DE1810056B2 - Verwendung von sterisch unbehinderten 2 kernigen phenolen als antioxydantien - Google Patents

Description

lereich 2 bis 15 ist. Als solche Kohlenwasserstoffpolymere kommen die Mischpolymeren aus einem oder mehreren alpha-Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und Penten-1 mit einem kleinen Anteil eines mischpolymerisierbaren nichtkonjugierten Diens, einschließlich geradkettiger Diene, wie 1,4-Hexadien, oder cyclische Diene, wie Ringdiene mit Brückenbindungen, z. B. Dicyclopentadien, Älhylidennorbornen, Methylennorbomen, Cyclooctadien und Methylentetrahydroinden, in Betracht. Die Antioxydantien sind besonders wertvoll für Mischpolymere, welche eine in einem 5- oder 6-gIiedrigen Ring vorhandene verbliebene Unsättigung aufweisen. Die Antioxydantien sind besonders wertvoll zum Schutz von kautschukartigen Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und entweder Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen und ferner zum Schutz von Butylkautschuk.

Die Antioxydantien können in das Polymer in irgendeiner geeigneten Art einverleibt werden, z. B. durch Mahlen des Polymers mit dem Antioxydans. Gegebenenfalls kann das Antioxydans zu einem das Polymer enthaltenden Bindemittel (Zement) oder Latex zugegeben werden. Andere übliche Kompoundierungsbestandteilc können vorhanden sein, einschließlich Vulkr-nisierungsmittel, Beschleuniger oder Füllmittel, Gleitmittel, Weichmacher oder Bearbeitungshilfen, Inhibitoren oder St:ecköle.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand folgender Beispiele näher erläutert. Die Witxsamkeit der Antioxydantien wurde durch Messen der Zeit getestet, welche zur Absorption von 20 cm³ Sauerstoff je Gramm in einer Atmosphäre von Sauerstoff durch eine Probe mit einem Gewicht von etwa 2 g erforderlich ist.

Diese Zeit ist in den Beispielen in Minuten als /₂₀ tabellarisch aufgeführt. Die Temperatur ist in den Beispielen genannt.

Beispiel 1

Vier Antioxydantien wurden in zwei Elastomeren, wie in Tabelle I gezeigt, verglichen. Zu Vergleichszwecken wurde eine Standardemulsion eines Styrol-Butadien-Kautschuks in einem Kühl-Blockkalander (von nicht über 65,6° C) zu etwa 1 mm dicken Bahnen bzw. Blättern verarbeitet. Die Probe wurde dann zweimal üter Nacht (18 Stunden) in 500 ml das Antioxydans in einer Konzentration von 0,25 Gewichtsprozent enthaltendem Aceton durchtränkt. Die Probe absorbierte die Acetonlcsung in einer Menge ihres Eigengewichtes. Dann wurde die Probe über Nacht zur vollständigen Trockne bei Raumtemperatur luftgetrocknet und anschließend einem Vakuum während 5 Minuten tei 15O⁰C ausgesetzt. Die Antioxydantien wurden in das Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymur durch Zugabe in Form einer Lösung zu einer Lfsiing des Polymeren (z. B. durch Zugabe von 2,5 g einer 10⁰/₀igen Lösung der chemischen Substanz in Hexan cder Benzol zu 2CC0 g einer 5°/_oigen Lösung des Polymers in η-Hexan) einverleibt, welches dann (i-ter Nacht in Luft tei Raumtemperatur; Endtrocknung 5 Minuten in Vakuum bei 15O⁰C) getrocknet wurde, um die getestete Probe zu ergeben. Die Konzentration jedes Antioxydans in dem Kautschuk bettw^ 0,25 Gewichtsprozent.

Tabelle I
i.,₀ (in Minuten)

5 Antioxydans	In SBR* bei 130° C	In EPT** bei 1500C
Keines	53	45
2,2'-Methylenbis-(4-melhyl-
6-t-butylphenol)	XSO	220
10 4,4'-Thiobis-(3-methyl-
6-t-butylphenol)	>480	195
N,N-Dimethyl-N,N'-bis-
(3-t-butyI-4-hydroxy-
5-methyl)-hydrazin	>480	236
15 4,4'-Isopropylidenbisphenol..	268	>480***

* SBR ist ein technisches Emulsionsmischpolymeres aus Styrol und Butadien, enthaltend etwa 23⁰I₀ ^{von in dem} Polymer gebundenem Styrol.

** EPT ist ein technisches Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien, enthaltend etwa 62%. Äthylen und 3% Dicyclopentadien, welche in dem Polymer gebunden sind und mit einor Jodzahl von 5,8.

·** Diese Zusammensetzung entspricht der F.rfindung; die anderen Ergebnisse der Tabelle liegen außerhalb der Erfindung.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß Phenole gemäß der Erfindung wirksam sind, während Phenole verwandter Struktur, jedoch in ortho-Stellung zu der Hydroxylgruppe substituiert, unwirksam sind.

Tabelle If

Phenol

A. p-PhenylphenoI

B. o-PhenylphenoI

C. 4,4'-Biphenol ..

D. 2,2'-BiphenoI ..

Z₂₀ in EPT bei 150⁰C (0,25 ⁰I₀ Antioxydans)

376 ~ 50 >470

287

Die Phenole in Tabelle II wurden zu einer Lösung des EPT von Beispiel 1, wie darin beschrieben, zugegeben und die getrockneten Kautschukproben, wie beschrieben, oxydiert. Λ und C stellt die Erfindung dar; B und D liegen auficrhalb der Erfindung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß Phenole gemäß der Erfindung in einem Kautschuk geringer Ünsilttigung wirksamer sind als handelsübliche phenolische Antioxydantien und andere Phenole ähnlicher Struktur, jedoch mit einem Gehalt an aliphatischer Substitution in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe. In der Tabelle MI aufgeführte Phenole wurden zu einer Lösung eines EPT-Kautschuks, ähnlich derjenigen von Beispiel 1, außer dall es etwa 5 Gewichls-

prozent in dem Polymer gebundenes Dicyclopentadien aufwies, mit einer Jodzahl von 9,6 zugegeben. Die Proben wurden bei Raumtemperatur in Luft getrocknet und, wie vorstehend beschrieben, oxydiert,

Tabelle III

Verbindung

A. 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol

B. 4,4'-Isopropylidenbis-(2,6-dimethyl phenol)

C. 4,4'-Methylenbis-(':>.-methyl-6-t-butylphenol)

(bei 150⁰C)

>480

117

348

A stellt die Erfindung dar_s und B und C liegen außerhalb der Erfindung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß Phenole gemäß der Erfindung in Polymeren niedriger Unsättigung ei ies weiten Strukturbereiches wirksam sind. 4,4'-lsopropylidenbisphenol wurde zu gesonderten Proben von in Tabelle IV aufgeführten antioxydansfreien Elastomeren ίο durch Eingießen zugegeben, und die Oxydationsbeständigkeit wurde, wie beschrieben, bestimmt. In allen Proben schützte das Phenol gegen Oxydation.

Tabelle IV

Polymeres

Antioxyc^-.s- conzentration	Temperatur 0C	'so
0 0,25	140 140	168 279
0 0,05	150 150	236 350
0	150	36
0 0,25	150 150	70 400

Isobutylen-Isopren-Mischpoiymeres, etwa 1,2 Gewichtsprozent Unsättigung (Jodzahl = 4,5)

Äthylen-Propylen-l^Hexadien-Terpolymeres, etwa 6,0 Gewichtsprozent Un-. Sättigung (Jodzahl = 18,6) * J

Äthylen-Propyten-fvtethytennorbonten-Terpolyrr^res^twa 2,5 Gewichtsprozent Unsättigung (Jodzahl = 5,6)

Äthylen-Propylen-Cyclootatadien-Terpc lymeres, etwa 6,0 Gewichtsprozent Unsättigung (Jodzahl = 14,2) J

Claims (1)

1 2

(1) RC₈H₄C₀H₁OH, worin R Wasserstoff, eine Alkyl-

Patentanspruch: gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine

Phenylgruppe ist und die Gruppe RC₀H₁ nur in

Verwendung von sterisch ungehinderten, substi- der 4-SteIlung des phenolischen Kerns vorliegt,

tuierten und unsubstituierten 2-kernigen Phenolen, 5 oder

weiche in den ortho-Stellungen zu den phenolischen .„. , _ _IT _..,. _TF , . ,

Hydroxylgruppen unsubstituiert sind und bei denen (²) ^T,^C _t ^e"?^OH)2' ^WT "^^ΡΡ"^{1 m den} die beiden aromatischen Kerne direkt oder durch ⁴·⁴ -Stellungen vorliegen, oder

nur !Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind, (3) R¹R^(C₆H₄OH)₂, worin R' und R" jeweils entsprechend den Formeln 10 Wasserstoff, eine "Phenylgruppe oder eine Alkyl-

(1) RC₆H₄C₆H₄OH, worin R Wasserstoff, eine gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen *^{obei die 0}^⁶*?*V ™ f P^henoh _t ^schen oder eine Phenylgruppe ist und die Gruppe ^{Kem nur an der} 4,4'-SteIlung gebunden ist,
RC₆H₄ nur in der 4-SteIlung des phenolischen _{ls a},_{s Antioxydans für schwach} ungesättigte Kohlen-Kerns vorliegt, oder Wasserstoffpolymere mit einer Jodzahl von Ibis 25,

(2) (-C₆H₄OH)₂, worin Hydroxylgruppen in den insbesondere für Terpolymerkautschuk aus Äthylen, 4,4'-SteIlungen vorliegen, oder Propylen und nichtkonjugiertem Dien oder für Butyl-

(3) R'R"C(C_eH₄0H)„ worin R' und R" jeweils kautschuk.

Wasserstoff, eine Phenyigruppe oder eine ²⁰ _A Überraschenderweise haben die gemäß der Erfin-Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ^du?S ™ verwendenden spezifischen 2-kermgen Phetedeuten" wobei die Gruppe R'R"C < an den ^noIe,^eme besonders hervorragende Wirkung als Antiphenolischen Kern nur an der 4,4'-SteIlung oxydant.en bei der Verwendung fur Kautschuke gegebunden ist ringer Unsattigung im Vergleich mit bekannten ' 25 phenolischen Antioxydantien. Auf diese Weise wird als Antioxydans für schwach ungesättigte Kohlen- eine in der Technik bestehende Lücke auf dem Gebiet Wasserstoffpolymere mit einer Jodzahl von 1 bis 25. der Stabilisierung von Kautschuken, die einen bestimmten Unsättigungsbereich zwischen hoher Unsättigung und praktisch vollständiger Sättigung auf-30 weisen, auf besonders hervorragende Weise ausgefüllt.

Auf Grund der bisherigen Kenntnis auf dem Gebiet

der Antioxydantien konnte nicht erwartet werden, daß gerade die erfindungsgemäß zu verwendenden spezifischen Antioxydantien für Kohlenwasserstoff-

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter 35 polymere des angegebenen speziellen Sättigungsgrades sterisch ungehinderter 2-kerniger Phenole als Anti- besonders hervorragend geeignet sein würden. Vieloxydantien für schwach un£esättigte Kohlenwasser- mehr mußte damit gerechnet werden, daß solche Stoffpolymere mit einem Unsättigungsgrad innerhalb Antioxydantien, die für hochungesättigte Kohleneines bestimmten Bereiches. Wasserstoffpolymere geeignet sind, erst recht für

Bisher ging man davon aus, daß sterisch gehinderte 40 weniger gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere geeignet Phenole mit mindestens einem, vorzugsweise einem sein würden. Demgegenüber stellte sich gemäß der sperrigen Substituentcn in ortho-Stellung zu der pheno- Erfindung eine besondere Differenzierung in der Wirlischen Hydroxylgruppe äu(?erst wirksam als Anti- kung auf einerseits schwach ungesättigte Kohlenoxydantien für Kohlenwasserstoffpolymere sind. Wasserstoffpolymere und andererseits gesättigte Koh-

Es ist bekannt, alkylierte bzw. aralkylierte Phenole 45 lenwasserstoffpolymere heraus. Dieser auf Grund durch Umsetzung von Bisphenolen mit arylsubstituier- ableitbarer wissenschaftlicher Erkenntnisse unvorherten Alkenen herzustellen. Hierbei werden Reaktions- sehbare Wirkungsmechanismus führt offensichtlich zu produkte unbestimmter Zusammensetzung erhalten, einem technisch bedeutenden Fortschritt,
die als Konservierungsmittel und Alterungsschutz- Besonders bevorzugte gemäß der Erfindung zu ver-

mittel für organische Stoffe, insbesondere Erdöl- 50 wendende Antioxydantien sind 4,4'-Isopropylideriprodukte, brauchbar sein sollen. Es hat sich doch bisphenol, p-Phenylphenol, 4,4'-BiphenoI oder 4,4'-Cyheraujgestellt, daß die für hcch ungesättigte Kohlen- clohexyiidenbisphenol.

wasscrstoffpolymcre geeigneten Antioxydantien für Alle diese Phenole können Substituenten an anderen

bestimmte Kohlenwasserstoffpolymere mit einem ge- Stellen in dem Molekül enthalten, solange keine Subringeren Gehalt an Unsattigung, der jedoch noch so 55 stitution in ortho-Stellung zu den phenolischen Hyhoch liegt, daß die Gefahr des oxydativen Verderbens droxylgruppen vorhanden ist.
besteht, ungeeignet sind. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Anti-

Aufgabe der Erfindung ist daher die Auffindung oxydantien können in üblichen Anteilen in den gefcestimmter Phenole als Antioxydantien für Kohlen- wohnlich kleinen, jedoch wirksamen Mengen ver-Wasserstoffpolymere innerhalb dieses mittleren Un- 60 wendet werden. Der bevorzugte Anteil liegt im Bereich Sättigungsgrades. von 0,02 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,02 bis 1,0 Gewichtnteile des Antioxydans je 100 Gesterisch ungehinderten, substituierten und unsubsti- wichtsteile des Kohlenwasserstoffpolymers.
tuierten 2-kernigen Phenolen, welche in ortho-Stel- Die Kohlenwasserstoffpolymere von geringer Un-

lungen zu phenolischen Hydroxylgruppen unsubsti- 65 Sättigung, welche durch die Antioxydantien gemäß tuiert sind und bei denen die beiden aromatischen der Erfindung geschützt werden können, besitzen Kerne direkt oder durch nur 1 Kohlenstoffatom mit- einen Gfad an Unsattigung, entsprechend einer Jodeinander verbunden sind, entsprechend den Formeln zahl von 1 bis 25, wobei der bevorzugte Jodzahl-