DE1805624C3

DE1805624C3 - Elektronischer Gasanalysator

Info

Publication number: DE1805624C3
Application number: DE1805624A
Authority: DE
Inventors: James Edgar Santa Ana Calif. Meinhard (V.St.A.)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-09-20
Filing date: 1968-10-28
Publication date: 1974-03-28
Also published as: DE1805624B2; DE1805624A1; US3428892A; FR1591669A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektronischen Gasanalysator, der mindestens einen Fühler, eine Spannungsquelle und ein Meßinstrument zur Anzeige von Änderungen der elektronischen Charakteristik des Fühlers durch Adsorption von Molekülen oder Geruchsagenzien aufweist. Der Fühler besteh! aus zwei Schichten unterschiedlicher Elektronenleitfähigkeit, die im Kontakt miteinander angeordnet sind und eine elektronisch asymmetrische, gleichrichtende Grenzschicht bilden, durch die hindurch Elektronen wanderii können und die durch Öffnungen in mindcstens einer der Schichten an einer Vielzahl von Stellen freigelegt ist, mit äußeren metallischen Belägen als Elektroden. An diese Elektroden ist die Spannungsqueile angeschlossen, und das Meßinstrument zeigt demnach Änderungen der elektronischen Charakteristik der Grenzschicht an.

Frühere Versische, gleichrichtende Grenzschichten zur Gasanzeige und -analyse zu benutzen, blieben auf anorganische Halbleiter beschränkt. Diese können jedoch nur zwischen polaren und nichtpolaren Gasen unterscheiden. (Deutsehe Auslegeschrift 1084 051 und 1201094.) Diese Einschränkung besieht deshalb, weil die Fühler aus nur einem Halbleitermaterial (Silizium oder Germanium) hergestellt sind (deutsche Auslegeschrift 1202 033) und verschiedene Vorbehandlungen zur Änderung der chemischen Struktur des Prüfgases notwendig machen, damit dieses vom Fühler wahrgenommen werden kann (deutsche Auslegeschrift 1201094). Ein weiteres Problem in der Anwendung einer anorganischen, gleichrichtenden Grenzschicht bestellt in der unbeständigen, uinviedcrholbaren und irreversiblen Reaktion auf Gase, solange die Fühler nicht durch elektrische oder chemische Methoden vorbehandelt sind.

Deshalb sind bisher andere clektionische liisiru-

mente, wie Piezoelektrika (deutsche Auslegeschnil 1 208 524) oder Schwingkondensatoren (J. Sei. Insu., Nov. 1951, Seite 342 bis 347) zur Gasanalyse benutzt worden. Hierbei beruht die Funktion der Wahmeh-

mimg auf der Modulation von elektrischen Wechselfeldern; Halbleiter oder gleichrichtende Grenzschichten werden nicht angewandt. Da sie zum Betrieb elektrische oder mechanische Schwingungserzeugungen benötigen, ist ihr Gebraucn komplizierter und kostspieliger als der einer Halbleitergrenzschicht; die Anwendung von Schwingkondensator^ ist außerdem wieder eingeschränkt auf polare und nicht polare Gase. Auch der Wechsel in der Photoleitfähigkeit eines anorganischen Halbleiters ist zur Wahrnehmung von adsorbierten Gasen benutzt worden (Zt. f. Physik 1957, Seite 281 bis 297).

Die Erfindung schafft hier einen grundsätzlichen Wandel mit dem Vorschlag, bestimmte organische Verbindungen als Fühler für elektronische Gasanalysatoren zu verwenden. Obwohl organische Halbleiter seit langem bekannt sind (vgl. z.B. H. Frank, V. Snejdar, Halbleiterbauelemente bd. I, 1964, Seile 278), wurden ihre technischen Möglichkeiten nicht organischen Stoffen möglich.

Ein elektronischer Gasanalysaior der eingangs genannten Art ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß aus der Gruppe der organischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen für die eine Schicht des Fühlers Phenazin als η-Typ-Bestandteil und für die andere Schicht Fluoreszein bzw. Chloranil-p-Phenylendiamin oder Chloranil-2,5-dimethoxyanilin oder Dichlorodicyanobenzochinonp-Phenylcndiamin als p-Typ-Bestandteil eines Iadungsübertragenden Komplexes ausgewählt sind.

Eine andere Ausführung ist dadurch gekennzeichnet, daß aus der Gruppe der organischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen für die eine S Schicht des Fühlers Indigo oder Chloranil als p-Typ-Hestandteil und für die andere Schicht in Verbindung mit indigo Chloranil oder Fluoreszein bzw. Chlordiiii-p-Phenylendiamin oder Chloranil-2,5-dimethoxyanilin und in Verbindung mit Chloranil ebenfalls Ch!ilPhlndimin als ρ * Typ- Bestandteil

thoxyanilin und in Verbindung

erkannt, hm wesentlicher Grund liegt in dem Unter- " Ch!oranil-p-Phenylendiamin als ρ * -Typ- Bestandteil

eines ladungsübertragenden Komplexes ausgewählt sind.

Eine dritte Ausführung ist dadurch gekennzeichnet, daß aus der Gruppe der organischen Verbindungen

schied, daß anorganische Halbeiter durch kovalenle Hindungen autgebaut werden, während die Struktur von organischen Halbeitern nur auf van-der Waals-Kräftcn beruht. Daher müssen bei der Bildung der

Oberfläche eines anorganischen Halbeiters kovalente ²S mit konjugierten Doppelbindungen für die eine

Schicht des Fühlers Phenazin als η-Typ-Bestandteil und für die andere Schicht Tetracyanochinondimethan-Triäthylamin als η *-Typ-Bestandteil eines Iadungsüberiragcnden Komplexes ausgewählt sind.

Unter einer organischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen wird hierbei eine Molekulsiruktur verstanden, die abwechselnd einfache und doppelte Bindungen aufweist. Diese Anordnung von einfachen und doppelten Bindungen ist wesentlich und notwendig. Die Konjugation verleiht einigen der Elektronen (.τ-Elektronen) Beweglichkeit innerhalb des Moleküls, so daß eine elektrische Anregung schnell von einer Stelle des Moleküls zu einer anderen übertragen werden kann. Andere Elektronen (<>-

Deshalb sind Versuche, die anorganische Halhlei- ⁴° Elektronen) bleiben orisgebunden und tragen nicht

wesentlich zur Leitfähigkeit bei. - Unter einem Iadungsübertragenden Komplex wird eine Verbindung von Molekülen verstanden, von denen eines (der Donor) zumindest ein Elektron an ein anderes Molekül

Bindungen aufgebrochen werden, was jedoch nichi hei organischen Halbleitern notwendig ist. Es sind die aufgetrennten Bindungen der Oberfläche eines anorganischen Halbeiters, die stark und irreversibel mit (Ljasen leajiieren und standig wiederhergestellt werden müssen. Dagegen sind die van-der-Waals-Kräfte des organischen Halbeiters schwach, wodurch sie auf rc- \ersible Weise immer wieder reagieren können. Diese unterschiedlichen Eigenschaften von organischen Halbleitern sind zwar experimentell bekannt, aber iheoreiisch bisher kaum begründet worden (vgl. z. B. R c m baum, M ο a c a η i η , Pο h I »Polymeric Semiconductors« in »Progress in Dielectrics« Vol. 6, N. Y. W65, Seite 95).

icriheorie, wie ζ. B. die Bandtheorie, auf organische leitende Stoffe zu übertragen, nicht sehr erfolgreich gewesen und haben auch nicht zur Entwicklung von

brauchbaren elektronischen Bauelementen geführt.

Demgegenüber fuhrt die Erkenntnis, daß die Leitfä- 45 (den Akzeptor) gibt, wonach das Elektron gemeinsam higkeit in organischen Stoffen „aus molekularen Ei- \ on Donor und Akzeptor gebunden wird. Ein solches

genschaften entspringt oder aus angeregten molcku- ' *■*---■-

laien Schwingungszuständen, die entsprechend ihrer molekularen Struktur als Donoren oder Akzeptoren wirken, direkt zur Anwendung von organischen Substanzen in bestimmten elektronischen Bauteilen, wie z. B. elektronischen Gasanalysatoren.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, den Fühler
eines elekironischen Gasanaly&ators der eingangs genannten Art aus einer Schichtverbindung zwischen 55 im wesentlichen an der Oberfläche, wo die Adsorption unterschiedlich elektronenleitfahigen organischen erfolgt, stattfinde! und daher die Empfindlichkeit des Stoffen herzustellen und die Veränderungen der Dio- Bauelementes außerordentlich gesteigert wird. Auch dencharakteristik dieser Schichtverbindung bei Einwirkung bestimmter Moleküle auszunützen.

Elektron ist leicht beweglich (es befindet sich in einer flachen Potentialmulde) und trägt daher zur Leitfähigkeit bei.

Die erfindungsgemäßen organischen Verbindungen bewirken in ihrer Zusammensetzung eine Diodengleichrichtung an der Grenzschicht. Diese gleichrichtende Grenzschicht erzeugt eine Raumladung im Halbleiter, so daß der beobachtete elektrische Effekt

gleichzeitige Absorption von Strahlungsenergie er-

..._ ,_, zeugt einen eindeutigen elektrischen Effekt, der nur

Die organischen Verbindungen können auf Grund ^6o in Gegenwart einer Grenzschicht möglich ist.

Zur Reaktion mit Fremdmolekülen muß die Grenzschicht freigelegt werden. Dies kann durch mechanisches Einritzen der Sandwich-Schichten, durch elektrische Durchschläge durch die Schichten, durch

elektrischer Eigenschaften ausgewählt werden, wie z. B. der Polarität der Photoleitfähigkeit, des Seebeck-Effekts oder der Strom-Spannungscharakteristik einer Schichtverbindung mit einem anderen, or-

ganischen oder anorganischen Stoff mit bekannten ⁶5 Fräsen mit Laserstrahlen oder auf andere, ähnliche Halbleitereigeiii-chaften. Es sind p/p'-Verbindungen Weise geschehen. Eine so freigelegte Grenzschicht

sowohl als auch n/p-Verbindungen und in kleinerem Maße n/n'-Verbindungen aus den bisher bekannten spricht auf Fremdmoleküle an, wenn ein elektrisches Potential an die sich gegenüberliegenden organischen

Schichten angelegt wird, speziell wenn es entgegen dem Sperrpotential gerichtet ist. Wenn Fremdmoleküle die Grenzschicht erreichen, findet eine plötzliche Änderung der Gleichrichtcreigenschaften statt, was durch eine Änderung des durch die Verbindung fließenden Stromes angezeigt wird. Je höher die Konzentration der Fremdmolcküle ist, um so stärker ist die Wirkung. Wenn die Frcmdmolekülc wieder verschwinden, nimmt der durch die Verbindung fließende Strom wieder seinen Anfangswert an. Entsprechend den bis heute bekannten physikalisch-chemischen Theorien wird vermutet, daß dieser Effekt auf eine physikalische Adsorption eines Teiles der Fremdmolcküle an den entsprechenden Oberflächen der organischen Substanzen, zwischen denen die Grenzschicht '5 besteht, zurückzuführen ist. Die in diese Adsorption einbezogenen Energien können die folgenden Energieformen enthalten, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt:

Streuenergien, Dipol-Wcchsclwirkungen, induzierte Dipol-Wechsclwirkungcn und das elektrische Randfcld, das aus dem an das Element angelegten Potential resultiert. Diese Energien sind verschieden für verschiedene Fremdmolekülc und weiterhin abhängig von der elektrischen Topologic der den Frcmdmole- ²S külen ausgesetzten organischen Schichten, aus denen die Schichtverbindung besieht. Die Adsorption kann daher als eine Art von Hüllenanpassung an das strukturelle und elektronische Aufbauschema der organischen Oberflächen aufgefaßt werden. Dies erzeugt eine Veränderung der Elektronenverteilung im Festkörper, was sich in einer Änderung dor Gleichrichter-Charakteristik auswirkt, und zwar individuell verschieden für jede Art von adsorbierten Fremdmolekülen.

Da eine Vielzahl von organischen Verbindungen zur Verfügung steht, eröffnet die Eifindungdie unerwartete Möglichkeit, eine Vielfalt von Fühlern zu ent werfen und zu bauen, deren jeder auf Grund seiner strukturellen Eigenschaften in seiner eigenen spezifisehen Weise auf adsorptionsfähige Moleküle anspricht.

Ein elektronischer Gasanalysator mit selektiven Eigenschaften besitzt in weiterer Ausbildung der Erfindung eine Anzahl Fühler aus unterschiedlichen Paaren organischer Verbindungen, die in Parallelschaltungen eine Glcichspannungsqucllc derart angeschlossen sind, daß sic in Spcrrichtung betrieben werden, ein erstes Meßinstrument für den Gesamtstrom durch die Kette und ein zweites Meßinstrument für den Gesamtstrom durch die Kette und ein zweites Meßinstrument, das durch Schaltmittel wahlweise zwischen einen Referenzfühler und jeweils einen der anderen Fühler zur Messung des Differenzstromes zwischen beiden einschaltbar ist. Eine solche Fühlerkette kann in Empfindlichkeit und Untcrscheidungsfähigkeit nach Belieben eingestellt und speziellen Meßproblemcn angepaßt werden und liefert ein Profil von Sperrströmen und mit diesem in elektronischer Form eine eindeutige Information sowohl über die Art als auch übei die Konzentration der in dem umgebenden Medium vorliegenden molekularen Komponenten.

Es könnnen auch noch zusätzliche Hilfsmittel vorgesehen sein, welche die Bestrahlung einiger ausgewählter Fühler mit Strahlungsenergie unterschiedlicher Intensitäten und/oder Wellenlängen gestatten.

Demgegenüber sind zum Aufspüren von Molekülen geeignete anorganische p/n-Vcrbindungen, wii z. B. Silizium und Germanium, mit ihrem verhältnis müßig einfachen Kristallaufbau allein schon wcgcr dieses Mangels an strukturellen Unterschieden nich für eine Identifizierung von adsorbierten molekularer Stoffen oder eine selektive Unterscheidung zwischer verschiedenen solcher Stoffe geeignet.

In der folgenden Beschreibung sind verschiedene Ausfühiungsbcispiclc der Erfindung erläutert. Its zeigt

Fi g. 1 eine Schnittdarslcllung einer typischen Ausfuhrungsform eines Elementes mit organische! Schichtverbindung mit einer schcmalisehcii Darstellung des dazugehörigen elektrischen Kreises.

Fi g. 2 die Draufsicht auf eine Ausführungsform eines solchen Elementes mit mehreren Einschnitten,

F i g 3 die Draufsicht auf eine andere Ausfiih rungsform eines solchen Elementes mit mehreren Bohrungen,

F i g. 4 eine typische Diodencharakteristik einer organischen Schichtverbindung und typische Änderungen dieser Charakteristik, wie sie durch Einwirkung von Frcmdmolekulenaufdie.se Verbindung hervorgerufen werden, und

I jg. 5 ilie Schaltung eines elektrischen Geriites für ein selektives qualitatives und quantitatives Aufspüren von molekularen Stoffen.

In den Fig. 1 bis 3 besteht eine Gasanahsai. >r-Diode aus einer Metallplatte 1 mit einer leitenden organischen Schicht 2, einer zweiten leitenden organischen Schicht 3, die sich von der ersten Schicht unterscheidet und diese bedeckt, und einer zvvi rn Metallplatte 4, die den Stapel nach oben hin .K schließt. Eine der Metallplatte'!! kann als Grundpl:· ·<-· des Bauelements dienen, wie die Schicht 1 in Fit;. !. dav Bauelement kann aber auch von einer isolieren in Unterlage 10 get ragen werden, die aus Glas, Glim,,.; oder Plastik bestehen kann, wie es in den Fig. 2 ι >>ί 3 dargestellt ist. Indcn Fig. 1 und 2 sind Einschnitt 5 durch die organischen Schichten und die Mc! .Iiplatte 4geführt, um damit ein größtmögliches Frcrcgen der organischen Schichten gegenüber den uni.· benden Molekülen zu bewirken. Die in F ι ν 3 angedeuteten Bohrungen 11 dienen demselr. π Zweck.

Fi g. 1 zeigt ferner eine typische elektrische Schaltung, mit der das Ansprechen der Gasanalysa;or-Diode gemessen werden kann. Von einer Glcichsp: inungsquellc 6. deren Spannung von einem Voltmrter 8 gemessen werden kann, wird eine Teilspann ι 'ig an die äußeren Metallplatten 1 und 4 gelegt, die an einem Potentiometer 7eingestellt wird. Das Potential wird an das Element so angelegt, daß dieses in Sperr richtung betrieben wird, um eine maximale Empfindlichkeit zu erzielen, d. h., man legt den Arbeitsbereich auf die linke Seite der Ordinate in Fig. 4. Der durch das Element fließende Strom wird mit Hilfe eines in Reihe geschalteten Elektrometers 9 oder eines entsprechenden Instrumentes, das Ströme in der Größenordnung von Bruchteilen eines Mikroamperes anzuzeigen vermag, gemessen.

Obwohl in den Fig. 1 bis 3 planare Ausführungen dargestellt sind, ist es selbstverständlich möglich, in gleicher Weise auch andere Formen auszubilden. So kann z.B. eine der Elektroden aus einem 7·'. tischen Metalldraht bestehen, der mit Schichte : _t er zogen ist, die den Schichten 2, 3 und 4 in den F: c. 1 bis 3 entsprechen. In einem anderen Beispiel können

"ί

elicii Forlschrill bringt.

Fine Anordnung, in dei mehrere unterschiedlich aufgebaute molekulare Fühler in einer einzelnen Kette zusammengefaßt sind, ist in Fig. 5 dargestellt, wobei Elemente 25. 26. 27. 28. 29 eine Anzahl Fühlerdioden leprii-.enticien. die parallel an einen Spannungsteiler 18 angeschlossen sind, der an einer Spannungsi|uelle 17 liegt, .leder Fühler wird darüber hinaus einzeln mittels eines einstellbaren Widerstandes 30, 31, 32. 3.' 34 in seinei Anspreehempftndlichkeil in der Weise justiert, daß sich ein optimaler Referenzstrom fur eine gegebene Standardumgcbung, z.B. I.uft. ergibt und seine Gleichriehtereharakteristik in dem für eine spezielle Meßaufgabe günstigsten Bereich liegt Eine Spa"iumgsquelle 17 kann eine Spannung in der Gioßenorunung von 5 Volt haben. Sie braucht neben dem Querstrom über einen Spannungsteiler 18. der einen Widerstand von 10000 Ohm haben kann, !ediglich Ströme im Mikroamperc-Bereich zu liefern, ledei der Vorwiderstände 30 bis 34 sollte einen Widerstand haben, der dem Widerstand des mit ihm verbundenen Fühlers annähernd gleich ist, d.h. 100 Megohm

Alle Vorwiderstandc liegen parallel am Abgriff des '· Spannungsteilers 18. An der Verbindungsstelle zwi sehen dem Widerstand 30 und dem Fühler 25 ist eine Klemme eines Mikroamperemeters 22 angeschlossen, und dessen zweite Klemme ist mit dem Sehaltarm eines einpoligen Mehrstellenumschalters 21 verbunden. " Jeder seiner Schaltkontakte ist mit der Verbindungsstelle zwischen einem anderen Widerstand, wie z.H. 31. und einem anderen Fühler, wie z. B. 26, der Kette verbunden.

Wenn die Fühler-Kette 25 bis 29 einer verunreinig- !en Atmosphäre ausgesetzt wird, wird der Stromanstieg in der gesamten Kette von einem Strommesser wie dem Mikroainperemeter 20 gemessen Dadurch wird die Konzentration der vorhandener· Verunreini-■

Wasserdampf schwefeldioxid, oder bestimmte Arn:- g""g angezeigt. Die Identifizierung der Verunreini

sieh ihre Sperrspannungs- 4° gung wird duieh einen Vergleich der Ansprechcmp-

fiiullichkeiten eines jeden einzelnen Fühlers erzielt.

die Schichten auf liier Innenseite eines Rohres aulgebracht weiden, und das Cias oder die Flüssigkeit, die analvsiert werden sollen, werden durch das Rohr hin durchgehend. Bei keiner Ausführungsform müssen für em zufriedenstellendes Funktionieren ek s EIemcnies die organischen oder die metallischen Schichten in nionokrislalliner Form vorliegen.

It) Fig. 4 ist eine tvpischc Strom-Spanniingschalakteristik eines elektionischen Gasanalvsators bezuglich seiner Diodeneharakterislik durch die ausgezogene Kurve 12 dargestellt. Diese Kurve wurde mit der Schaltung in Fig. 1 erhalten. In diesel Schallung kann die Gleichspannungsquellc 6 wie gezeichnet eine Batterie sein mit einer Spannung von etwa 5 Voll, wobei das Potentiometer 7 einen Gesamtvvidcrstand von !0 000 Ohm hat. Fur die hierfür benutzten gebräuchlichen organischen Stoffe wird eine Spannung von 1,5 Volt fiird;is Sperrpotential bevorzugt, da sol ehe Elemente bei etwa 2 Volt einen Knick in der Spciispannungscharakleristik haben. Die gewünschte Spannung k.mn in der Praxis leicht durch Eichen des Potentiometers 7 eingestellt werden. Die Fühler haben in der Regel Willerstande in der Größenordnung von mr!iKH'ii Megohm.

In einer Ausfuhiungsform wurden die Metallplat ich aus Blei hergestellt und mn dem äußeren Schahki eis mit Silberlat ic verbunden Die organische Verbindung bestand in einem Falle aus einer Schicht Fluoreszein und einer Schicht Indigo, und in einem andeien Falle aus uuer Schicht Fluoreszein und einer Schicht Phenazin. Das erste Beispiel gebort zum puiiil ρ 1 vp. da Fluoreszein ι m stärkeres p-Verhalten zeigt als Indigo, wählend das zweite Beispiel zum pu nc! η-Ί ν ρ uehört, wobei sich Phenazin einsprechend dem n-hp verhalt. Die Einschnitte in diese Schichtverbindung winden -.'ingeiiizl

Wenn Bauelem-J:nle dieser Art i lift mit verschiede-Verunreinimingen ausgesetzt werden, wie ζ. Β

noverbindungen, verändert p

·.'haiakiciistik beträchtlich, hin Beispiel dafür ist μι strichelten Kurve 14 in Fi g. 4 dargestellt, wobei

dk

111

is Element 1 uft mit einet Schwefcldioxidkoiventra-,uisnesetzl war Wenn das FiIe-

wird. kehrt die Sperr-

sp.miumgseharak'erisiik wieder auf ilen durch dse ausgezogene Kurve 12 dargestellten Verlauf zurück. Wenn die SchwelekiioMdkonzeniration erhöht wird, erhöht sich auch der Sperrslrom in gleicher Weise. vv:e dies ihuch die gestrichelte Kurve 15 in Fig 4 angedeutet ist.

Wenn andererseits die Schwcfcldioxidkonzcntration konstant gehalten, aher die Zahl der F.insehnilc . nt erhöht wird, wobei eine größere wobei man emc Empfindlichkeitsdifferenz erhält, die eigentumlich fur die Molekularstruktur der Vcrunreiniuuni! ist. Im Beispiel der Fig. 5 wird dies dadurch bewerkstelligt, daß man einen Fühler 25 als Referenzdiode auswählt und den zwischen ihr und jeder anderen Diode' 26 bis 29 fließenden Strom einzeln mißt, wobei man sich des Schalters 21 und des Mikroampc-rcme-K-rs oder Elektrometers 22 bedient.

5" Im Einzelfall kann z. B. der Stromanstieg im Fühler 26 fünfmal so hoch sein wie im Fühler 25 bei Anwesenheit von Ammoniak, jedoch nur haib so groß bei Anwesenheit von Schwefeldioxid.

Gegenüber der in Fig. 5 dargestellten Ausfüh-

tmtcrschiedlich an.

Diese Versuche zeigten, daß die freigelegte Flache tier Verbindung wesentlich fur das Funktionieren des lilemcnlcs als Gasfühler ist, daß das Ansprechen des Fühlers auf bestimmte Verunrcinigiingsmolekule reversibel und konzenirationsabhängig ist und daß unterschiedlich aufgebaute Fühler dazu verwendet werden können, ι ' ' **" ^:i

tialen eine großeie Eincraitat des Anspr /eine Spannungsteiler anstatt der Widerstände 30 bi< 34 erlauben eine genauere Einstellung der Referenz ströme de? Fühler. Ohne ms einzelne zu gehen, besteht die wesentliche Aufgabe der Schaltungen darin fur die Konzcnlrationsmessungen die einzelnen Wert« des elektrischen Anspreehens zu int- . η und fü die einzelnen We,- . voneinandc I'm diese Funktionen zu vcrbcs bekannte Konzcn

Irationell von interessierenden Verunreinigungen in einem Stundardgas oder einer Standardflüssigkeit kalibriert, indem man die Anzeigen der Meßgeräte 20 und 22 für jeden Zustand notiert. Eine vorherige Kenntnis der molekularen Struktur der Verunreinigung oiler der Mischung von Verunreinigungen ist nicht notwendig, vorausgesetzt, dall genügend Referenzproben für Kalibrierzwecke zur Verfügung stehen.

In verbesserten Anordnungen kann eine Kette von Molekularfühlern mit einer Analog Digitalvvandlung verbunden sein, um durch nachgeschallcte logische Operationen eine prompte Ausgabe der von der Kette aufgenommenen Zusammensetzungen zu erzielen. Solche Ausgaben der Zusammensetzung können in digitaler Form für spätere Verglcichszweeke gespeichert werden oder zur Auslosung eines Alarms, ohne auf eine detaillierte Analyse der molekularen Stoffe in der ursprünglichen Zusammensetzung angewiesen zu sein.

Die bis hierher beschriebene Identifizierung von molekularen Stoffen beruht auf dem vergleichenden Einsatz von zwei oder mehreren unterschiedlich aufgebauten Fühlern. Es sind jedoch auch andere Differenzierungen für eine Identifizierung möglich. So sprechen z. B. zwei gleich aufgebaute Fühler auf adsorbierte Moleküle unterschiedlich an. wenn einer der beiden Fühler bei einer höheren Temperatur gehalten wird als der andere. Das kommt daher, daß die Leitfähigkeiten in den beiden organischen Schichten eines jeden Elementes bei verschiedenen Temperaturen verschieden sind und daß die Temperaturabhängigkeit der Adsorption für verschiedene Molekülarten unterschiedlich ist. Eine analoge Differenz der Anspreehcmpfindlichkeit zwischen zwei gleichartig aufgebauten Fühlern ergibt sich, wenn einer der beiden beleuchtet und der andere im Dunkeln gehalten wird. Eine speziellere Ausführungsform besteht darin, die Beleuchtung mit monochromatischem Licht mit einer für eine maximale Ansprechempfindlichkeit des Fühlers auf eine spezielle Molekülart ausgesuchten Wellenlänge durchzuführen. Veränderungen der Ansprechempfindlichkeit auf molekulare Adsorption können auch dadurch hervorgerufen werden, daß man eine unterschiedliche Intensität an Strahlungsenergie geeigneter Wellenlänge auf die organische Verbindung einwirken läßt, wie dies durch eine Strahlungsquelle 37 in Fig. 5 angedeutet ist.

Aus diesen Erkenntnissen ergibt sieh umgekehrt, daß, wenn die Differenzierung mit unterschiedlich aufgebauten Fühlern durchgeführt werden soll, wie es ursprünglich beschrieben wurde, diese Fühler bei konstanter Temperatur und unbeleuchtet zu betreiben sind,oderdaßzumindest Änderungen in der Beleuchtungsstärke vermieden werden sollten.

["ine andere Art der Verbesserung dei klentilizierung beinhaltet die Einführung eines zusätzlichen Trägergases, welches die Wechselwirkung zwischen den Verunreinigungen und dein Fühler in charakteristischer Weise verändert. Dieser Effekt kann auf Adsorptionen zwischen der Verunreinigung und dem Additiv beruhen. Mithin kann die Zusammensetzung des Additivs in der Weise auf die erwartete Verunreinigung abgestimmt werden, daß bei dieser ein starkes Anspiechen beobachtet wird. Weiterhin kann die Ansprcihenipl'indliehkcit eines Fühlers durch Einlau-

¹S ehe η in eine Flüssigkeit verändert werden, die bestimmte Verunreinigungen aus der Atmosphäre selektiv lost oiler ihre Wechselwirkung mit den Vcr bindungsflächen im Fühler beeinflußt und so ein Ansprechen auslöst, das nicht einträte, wenn die das phase allein vorhanden wäre.

Feste semipermeable Filme oder Filter koiii η in gleicher Weise eingesetzt werden, sie neigen jidoih dazu, die Ansprechgeschwindigkeit des Fiihlers auf Änderungen in der Zusammensetzung der Umgebung herabzusetzen. Der Einsatz solcher Filter in fester oder flüssiger Form ist eine Möglichkeit, den Fühler vor Ablagerungen bestimmter Stoffe oder vor hochreaktiven Chemikalien zu schützen, die ihn in seiner Funktion beeinträchtigen würden. Es versteht sich, daß beim Einsatz eines Flüssigkeitsfilters jeder der Fühler in Fig. 1 bis 3 völlig, in die Flüssigkeit eingetaucht werden muß, während bei einem festen Filter der Fühler auf seiner gesamten Oberfläche oder nur an den freiliegenden Verbindungsstellen bei 5, 11 usw. überzogen wird, wie dies durch 36 angedeutet ist.

Die Gren7cmpfindliehkeit einer Fühlerkette kann auf verschiedene Weise erhöht werden. Die eine Möglichkeit ist die obenerwähnte Lösungskonzentration in ausgewählten Flüssigkeiten, in die der Fühler eingetaucht: wird. Eine andere ist die Probenkonzentration aus großen Gasvolumina durch physikalische Mittel wie 2. B. Ausfrieren oder Gaschromatographie. Andererseits ist der Einsatz des beschriebenen Gasanalysator als Anzeiger bei der Gaschromatographie möglich.

Beim Einsatz physikalischer Konzentrationsmethoden zui Erhöhung der Ansprechempfindlichkeit muß mit möglichen molekularen Neuordnungen odct anderen Störungen gerechnet werden, die zu falscher Identifizierungen der ursprünglichen Verunreinigungen führen können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektronischer Gasanalysator, bestehend aus mindestens einem Fühler aus zwei Schichten unterschiedlicher Elektronenleitfähigkeit, die im Kontakt miteinander angeordnet sind und eine elektronisch asymmetrische, gleichrichtende Grenzschicht bilden, durch die hindurch Elektronen wandern können und die durch öffnungen in mindestens einer der Schichten an einer Vielzahl von Stellen freigelegt ist, mit äußeren metallischen Belägen als Elektroden, einer Spannungsquelle und einem Meßinstrument zur Anzeige von Änderungen der elektronischen Charakteristik der Grenzschicht durch Adsorption von Molekülen oder Geruchsagenzien, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Gruppe der organischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen für die eine Schicht (2) des Fühlers Phenazin als n-Typ-Bestandteil und für die andere Schicht (3) Fluoreszein bzw. Chloranil-p-Phenylendiamin oder Chloraml-2,S-dimcthoxyaniIin oder Dichlorodicyanobenzochinon-p-Phenylendiamin als p-Typ-Beslandleil eines ladungsubertragenden Komplexes ausgewählt sind.

2. Elektronischer Gasanahsator, bestehend aus mindestens einem Fühler aus zwei Schichten unterschiedlicher Elektronenleitfähigkeit, die im Kontakt miteinander angeordnet sind und eine elektronisch asymmetrische. gleichrichtende Grenzschicht bilden, durch die hindurch Elektronen wandern können und die durch Öffnungen in mindestens einer der Schichten an einer Vielzahl von Stellen freigelegt ist. mit äußeren metallischen Belägen als Elektroden, einer Spannungsquelle und einem Meßinstrument zur Anzeige von Änderungen der elektronischen Charakteristik der Grenzschicht durch Adsorption von Molekülen oder Geruchsagenzien, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Gruppe der organischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen für die eine Schicht (2) des Fühlers Indigo oder Chloranil als p-Typ-Bestandteil und für die andere Schicht (3) in Verbindung mit Indigo Chloranil oder Fluo reszein bzw Chloranil-p-Phenylendiamin oder Chloranil-2,5-dimethoxyanilin und in Verbindung mit Chloranii ebenfalls Chloranil-p-Phenylendiamin als p'-Tv.p-Bestandteil eines ladungsubertragenden Komplexes ausgewählt sind.

Elektronischer Gasanalysator, bestehend aus mindestens einem Fühler aus zwei Schichten unterschiedlicher Elektronenleitfähigkeit, jJie im Kontakt miteinander angeordnet sind und eine elektronisch as\mmetrisehe, gleichrichtende Grenzschicht bilden, durch die hindurch Elektronen wandern können und die durch Öffnungen in mindestens einer der Schichten an einer Vielzahl von Stellen freigelegt ist, mit äußeren metallischen Belägen als Elektroden, einer Spannungsquelle und einem Meßinstrument zur Anzeige von Änderungen der elektronischen Charakteristik der Grenzschicht durch Adsorption von Molekülen oder Geruchsagenzien, dadurch gekennzeichnet. daß aus der Gruppe der organischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen für die eine Schicht (2) des Fühlers Phenazin als n-Tvp-Bestandtcil und für die andere Schicht (

3) Tetra-

cyaiiochiHondirnethan-Triäthylarnin als ιΓ-Typ Bestandteil eines ladungsübcrtragendei. Komplexes ausgewählt sind.

4. Elektronischer Gasanalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Anzahl Fühler (25 bis 29) aus unterschiedlichen Paaren organischer Verbindungen, die in Parallelschaltung an eine Gleichspannungsquclle (17, 18) derart angeschlossen sind, daß sie in Sperrichtung betrieben werden, durch ein erstes Meßinstrument (20) für den Gesamtstrom durch die Kette und durch ein zweites Meßinstrument (22), das durch Schaltmittel (21), wahlweise zwischen einen Referenzfühler (25) und jeweils einen der anderen Fühler (26 bis 29) zur Messung des Differenzstromes zwischen beiden einschaltbar ist.

5. Elektronischer Gasanalysator nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch zusätzliche Hiifsmitlel (37), welche die Bestrahlung einiger ausgewählter Fühler mit Strahlungsenergie unterschiedlicher Intensitäten und/oder Wellenlängen gestatten.