DE1803087C3

DE1803087C3 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten und deren Verwendung zum Ausrüsten von cellulosehaltigen Textilmaterialien

Info

Publication number: DE1803087C3
Application number: DE19681803087
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr. Rheinfelden; Schütz Hans Ulrich Basel; Mäusezahl Dieter Dr. Allschwil; Melvin Harris Dr. Ariesheim; Guth Christian Basel; Bühler (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-10-24
Filing date: 1968-10-15
Publication date: 1976-02-26

Description

25 Reaktion auch bei 45 bis 70° C zu Ende geführt

werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der so erhaltenen Kondensationsprodukte bei der

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 40 787 sind an sich bekannten Ausrüstung von cellulosehaltigen wasserunlösliche polymere Triazinverbindungen be- 30 Textilmaterialien mit Aminoplastvorkondensaten,
kannt, die durch Umsetzung von Halogentriazinen, Als weitere Ausgangsstoffe neben Cyanurchlorid

z. B. Cyanurchlorid, mit Epoxydgruppen enthaltenden werden Thioharnstoff, Alkali- oder Ammo.äum-Umsetzungsprodukten aus MonohalogenhyHrinen und hydrogensulfide benötigt, außerdem Mono- oder dreiwertigen Alkoholen, wie z. B. Glyzerin-a-mono- Dialkanolamine mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, chlorhydrin, erhalten werden. Die polymeren Verbin- 35 vorzugsweise Mono- oder Diäthanolamin.
düngen können nicht aus wäßrigen Zubereitungen Die Umsetzung erfolgt in wässerigem Medium,

appliziert werden. Sie sind z. B. als Antistatika für das neben dem Wasser noch organische Lösungsmittel, Textilmaterialien geeignet. vor allem solche, die mit Wasser mischbar sind, ent-

Weitere Antistatika für Textilmaterialien sind aus halten kann. Erwähnt seien niedere Alkohole und der deutschen Patentschrift 11 31 404 bekannt. Es 40 Aceton.

handelt sich um wasserunlösliche Kondensations- Eine bestimmte Reihenfolge der einzelnen Reak-

produkte aus Verbindungen mit mindestens zwei end- tionsstufen ist nicht vorgeschrieben, d. h., Cyanurständigen Aminogruppen und Polyepoxyden mit min- chlorid A) kann zuerst mit der schwefelhaltigen Verdestens zwei Epoxydgruppen im Molekül. bindung B) oder zuerst mit dem Alkanolamin C) um-

Die deutsche Auslegeschrift 11 36 825 beschreibt 45 gesetzt werden.

wasserlösliche Selbstkondensationsprodukte von in Für die Umsetzung eines jeden Mols der Kompo-

4- und/oder 5-Stellung substituierten 2-Aminoimidazo- nenten B) oder C) mit Cyanurchlorid wird 1 Mol linen, die gegebenenfalls mit Formaldehyd oder Di- Alkali — oder ein geringer Überschuß — in Form oder Trihalogentriazinen weiter umgesetzt werden wässeriger Alkalihydroxyd- oder Alkalicarbonatlösunkönnen. Diese Kondensationsprodukte dienen zur 50 gen in das Reaktionsgemisch gegeben, und zwar entVerbesserung der Naßechtheit von Färbungen. weder auf einmal oder portionsweise.

Die in der britischen Patentschrift 8 72 656 be- Die Umsetzungen werden bei Temperaturen zwi-

schriebenen Aminoplastvorkondensate aus Amino- sehen —10 und +3O⁰C durchgeführt, wobei in Anverbindungen, wie z. B. Melamin, Epihalogenhydrinen wesnnheit organischer Lösungsmittel unter O⁰C ge- und Formaldehyd, wobei die entstehenden Methylol- 55 arbeitet werden kann, während man beim Vorliegen gruppen enthaltenden Verbindungen gegebenenfalls rein wässeriger Reaktionsmedien mit Vorteil die Temnoch veräthert sein können, sind schließlich geeignet peraturen auf 0°C oder etwas darüber erhöht,
zur Herabsetzung der Wasseraufnahme von Textilien. Es ist zweckmäßig, die jeweils zweite Reaktions-

Harzmischungen zum Ausrüsten von Textilien sind stufe erst dann beginnen zu lassen, wenn die erste ferner aus der USA.-Patentschrift 30 52 570 bekannt. 60 Umsetzung weitgehend abgeschlossen ist. Dies ist etwa Die Mischungen enthalten verätherte Methylolmel- dann der Fall, wenn sich nach Zugabe der Alkalimenge amine und Dimethyloläthylenharnstoff und können bzw. ihrer letzten Portion im Reaktionsmedium ein in der Knitterfreiausrüstung eingesetzt werden. pH-Wert von etwa 7 einstellt. Die Reaktion wird dann

Die bekannten Produkte und Verbindungen weisen bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C, vorzugsandere chemische Zusammensetzungen als die im 65 weise zwischen 40 und 7O⁰C, zu Ende geführt und erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Konden- kann nach 2 bis 3 Stunden abgeschlossen werden. Der sationsprodukte auf und zeigen andere physikalische pH-Wert des Reaktionsgemisches sollte während und applikatorische Eigenschaften und werden im dieser Zeit im neutralen oder schwach alkalischem Be-

reich liegen. Ein Absinken des pH-Wertes verschlechtert die Löslichkeitseigenschaften des Reaktionsprcduktes beträchtlich und kann durch Zugabe weiterer Mengen Alkali vermieden werden. Die Konden» sationsprodukte kann man auch in der Weise herstellen, daß man in wässerigem Medium bei Temperaturen von —10 bis +25⁰C und bei pH-Werten von 6 bis 9 im Molekularverhältnis von 1:1,5 bis 1:0,5 Cyanurchlorid auf Thioharnstoff einwirken läßt und nach Beendigung dieser ersten Reaktionsstufe ohne Zwischenabscheidung pro Mol Cyanurchlorid 0,5 bis 1,5 eines Monoalkanolamins zufügt, unter Einhaltung von pH-Werten von 6 bis 10 die Temperatur des Reaktionsmediums zuerst während mindestens 8 Stunden bei 30 bis 50° C und dann während mindestens 5 Stunden bei 60 bis 65° C hält und gegebenenfalls aus dem entstandenen Gemisch Wasser durch Destillation entfernt.

Man verwendet im allgemeinen je Mol Cyanurchlorid insgesamt etwa 4 Mol einsäurige Base, also z. B. 3 Mol Alkalihydroxyd und 1 Mol Alkanolamin werden verbraucht. Die Menge des als Reaktionsmedium dienenden Wassers kann in weiten Grenzen frei gewählt werden, zweckmäßig so, daß einerseits das Reaktionsgemisch gleich von Anfang an gut rührbar ist und die Gefahr einer Erwärmung über die vorgeschriebenen Temperaturgrenzen vermieden wird, da? aber anderseits nicht durch unnötige Verdünnung die praktische Ausführbarkeit in Frage gestellt wird. Da Cyanurchlorid in dem als Reaktionsmedium dienenden Wasser schwer löslich ist, empfiehlt es sich, es vorher in einen möglichst feinteiligen Zustand überzuführen, was in an sich bekannter Weise durch Lösen in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Aceton und Austragen der Lösung auf Eis geschehen kann. Wie eingangs erwähnt, soll das Molekularverhältnis von Cyanurchlorid zu der schwefelhaltigen Verbindung B) im Bereich von 1 : 2 bis 1: 0,5, vorzugsweise 1:1,5 bis 1: 0,5, und das Molekularverhältnis Cyanurchlorid zu Alkanolamine) ebenfalls im Bereich von 1: 2 bis 1: 0,5, vorzugsweise 1:1,5 bis 1: 0,5, liegen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man äquimolekulare oder hiervon nur wenig abweichende Mengen der drei Reaktionsteilnehmer einsetzt.

Nach Abschluß der Reaktion kann das erhaltene Produkt ohne weiteres für den eingangs angegebenen Zweck verwendet werden. Im Hinblick auf die im allgemeinen nicht sehr hohe Konzentration des Gemisches am Ende der Umsetzung empfiehlt es sich jedoch, das Wasser unter vermindertem Druck teilweise oder vollständig abzudestillieren. In dieser Weise erhält man im allgemeinen beständige Produkte, die höchstens schwach gefärbt und in Wasser leicht und vollständig löslich sind.

Die nach dem eingangs angegebenen Verfahren erhaltenen Produkte eignen sich, wie bereits erwähnt, zur Anwendung in Kombination mit Aminoplastvorkondensaten zum Ausrüsten von cellulosehaltigen Textilmaterialien, insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Erhöhung der Formbeständigkeit. Hierbei kommen Textilmaterialien aus Cellulose, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Fasern, z. B. Polyesterfasern, in Betracht. Dementsprechend ist die bevorzugte Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte dadurch gekennzeichnet, daß man auf Textilmaterialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, welche ein härtbares Aminoplastvorkondensat, einen Härtungskatalysator und ein Kondensationsprodukt der angegebenen Zusammensetzung enthält und das getrocknete Textilmaterial durch Behandlung bei erhöhter Temperatur härtet.

Unter Aminoplastvorkondensaten werden Anlagerungsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Genannt seinen in diesem Zusammenhang Amino-l,3,5-triazine wie am Stickstoff substituierte Melamine, z. B. Ammelin, Guanamine, z. B. Benzoguanamin, Acetoguanamin. Weiter kommen in Betracht: Symmetrische Alkyltriazone, Biuret, Thioharnstoff, Alkylcarbamate, Guanidin, Alkyl- oder Aryl harnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z. B. Athylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff; 4,5-Dihydroxy-imidazolidon-2 und dessen Derivate, z. B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest — CH₂ — CH₂ — CO — NH — CH₂ — OH substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt. sind die Mcthylolverbindungen des Harnstoffes und des Melamins, wobei, insbesondere beim Melamin, niedriger oder höher methylolierte Verbindungen angewendet werden können. Die Anwendung von Verbindungen, deren Methylolgruppen z. B. mit Methylgruppen mehr oder weniger vollständig veräthert sind, ist ebenfalls möglich.

Als Härtungskatalysatoren können die üblichen sauren oder potentiell sauren Verbindungen wie Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkfluorborat verwendet werden.

Besonders wertvolle Ergebnisse lassen sich auch erzielen, wenn bei der Ausrüstung der Textilmaterialien neben dem Aminoplastvorkondensat, dem Härtungsmittel und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukt noch ein übliches Emulsionspolymerisat zugesetzt wird, das aus einem N-Methylolamid einer «,/9-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Äther eines solchen Methylamines und einem Erdalkalisalz einer «,/9-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure hergestellt worden ist. Insbesondere die in wässeriger Emulsion erhältlichen Copolymerisate aus

a) 0,25 bis 10 Gewichtsprozent eines Erdalkalisalzes einer «,/?-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure (z. B. Calciumacrylat),

b) 0,25 bis 30 Gewichtsprozent eines N-Methylolamides oder N-Methylolamidäthers einer <x,ß-\\ngesättigten Mono- oder Dicarbonsäure (z. B. Acrylsäuremcthylolamid, Methacrylsäuremethylolamid oder die Methyläther dieser Methylolamide),

c) 99,5 bis 60 Gewichtsprozent mindestens einer anderen copolymerisierbaren Verbindung (z. B. eines Esters aus Acryl- oder Methacrylsäure und einem Alkanol wie Methanol, Äthanol, n-Biitanol, Acrylsäure-tertiärbutylamid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol),

sind besonders geeignet.

Je nach Zweck der Ausrüstung können die wässerigen Zubereitungen noch weitere übliche Bestandteile enthalten, z. B. Hydrophobiermittel, geeignete optische Aufhellmittel, Netz- und Dispergiermittel oder Flammschutzmittel, insbesondere Phosphorverbindungen wie Dialkylphosphono-propionsäuremethylolamide. In sehr vielen Fällen empfiehlt sich auch der Zusatz

eines üblichen, beispielsweise nichtionogenen Weichgriffmittels, z. B. einer wässerigen Emulsion eines durch Stearinsäurealkylolamidreste modifizierten Methylolmelaminalkyläthers.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Stoffe in den wässerigen Zubereitungen können in weiten Grenzen schwanken und dem jeweiligen Zweck angepaßt werden. Im allgemeinen ist es angezeigt, auf 10 Teile Aminoplastvorkondensat 1 bis 4 Teile Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid, Thioharnstoff und Mono- oder DialkanolamJn mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Im übrigen kann das Textilmaterial in üblicher an sich bekannter Weise behandelt werden. Man kann z. B. ungefärbtes oder gefärbtes Gewebe oder Gewirke am Foulard mit den Zubereitungen imprägnieren und, zweckmäßig nach einer Zwischentrocknung bei Temperaturen bis 100⁰C, es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen von 140 bis 180⁰C während 2 bis 20 Minuten unterwerfen, wobei die Höhe der Temperatur und die Zeitdauer dem Zweck der Behandlung entsprechend gewählt werden, der z. B. in einer Knitterfestausrüstung oder einer dauerhaften Formgebung bestehen kann. Die Ausrüstung kann auch mit einem Färbevorgang kombiniert werden, z. B. in der W^ise, daß die Fou-Iardflotte noch einen Farbstoff enthält, der zufolge besonderer Substituenten gegenüber der Faser oder insbesondere gegenüber dem Aminoplastvorkonaensat reaktionsfähig ist und auf Grund dieser Eigenschaft bei der Wärmebehandlung oder schon vorher auf dem Substrat fixiert wird.

Bekanntlich werden durch die Ausrüstung mit Aminoplastharzen die mechanischen Eigenschaften der cellulosehaltigen Fasermaterialien, insbesondere die Form-, Reiß- und Scheuerfestigkeit, ungünstig beeinflußt, und zwar ist die Einbuße im allgemeinen umso stärker, je höher der Gehalt an Aminoplast und je ernergischer die Härtung ist. Diese schwerwiegenden Nachteile können mit Hilfe der neuen Kondensationsprodukte weitgehend behoben oder doch auf ein tragbares Maß vermindert werden. Aus zusätzlicher Wirkung dieser Kondensationsprodukte kann e:a verbessertes Schmutzablösungsvermögen von der Faser beobachtet werden.

Beispiel 1

190 g (1 Mol) Cyanurchlorid werden in 1 Liter Aceton gelöst, die Lösung wird auf 1 Liter Wasser und 1 kg Eis ausgetragen und das ausgefällte Cyanurchlorid abfiltriert. Die Paste wird nun in eine Lösung eingetragen, die bei 45°C aus 76 g (1 Mol) Thioharnstoff und 500 ml Wasser bereitet und dann durch Zugabe von 500 g Eis abgekühlt worden ist. Durch Zutropfen von 5 n-Natriumhydroxydlösung wird bei dieser ersten Kondensationsstufe der pH-Wert auf 6,7 bis 6,9 und durch indirekte Kühlung die Temperatur bei 8 bis 10° C gehalten. Nach etwa 5 Stunden und einem Verbrauch von ungefähr 3,5 MdI Natriumhydroxyd bleibt der pH-Wirt konstant, und im Reaktionsgemisch ist praktisch alles gelöst. Nun werden 61 g (1 Mol) Monoäthanolamin auf einmal zugegeben, und die jetzt klare Lösung wird in einer weiteren Kondensationsstufe während 15 Stunden bei 35 bis 40⁰C und dann in einer dritten Stufe während 8 Stunden bei 55 bis 60°C gehalten. Während dieser Zeit wird nach Bedarf weiter Natriumhydroxydlösung zugegeben, sodaß der pH-Wert stets 7,0 beträgt, wozu etwa 0,5 Mol Natriumhydroxyd benötigt werden. Schließlich wird die Lösung im Vakuum bei 90 bis 100⁰C zur Trockne eingedampft und der Rückstand in der Kugelmühle gemahlen. Man erhält 410 g eines blaßgelben, in Wasser leicht löslichen hygroskopischen Pulvers: Kondensationsprodukt A.

Neben diesem Produkt A sind in der nachstehenden Tabelle weitere nach dieser Arbeitsweise erhältliche Kondensationsprodukte mit den zugehörigen Daten für die Herstellung aufgeführt.

Tabelle I

Menge in

Mol

Äthanol-
amin

1. Stufe

Zeit
Std.

pH

2. Stufe

Zeit
Std.

pH

3. Stufe

Zeit
Std.

pH

Aufarbeitung

Cyanur
chlorid

Thio
harn
stoff

Temp.
⁰C

E: Eindampfen
im Vakuum bd
⁰C

Λ 1 1 1 8 bis 10 5 6,7 bis 35bis.40 15 7 55bis6O 8 7

6,9

Bl 1 1 0 bis 10 8 6,0 bis 35 bis 40 14 7 55 bis 60 9 7

6,5

Cl 1 1 0 bis 12 2 8 bis 9 35 bis 40 15 7 55 bis 60 8 7

Dl 1 1 0 bis 10 4V₂ 7 35 bis 40 15 7 55 bis 60 8 7

El 1 1 Obis8 5 7 35 bis 40 14 7 55 bis 60 9 7

F 1 1,5 0,5 0 bis 10 8 7 35 bis 40 13 7 55 bis 60 7 7

G 1 0,5 1,5 0 bis 10 22 7 35 bis 40 22 7 55 bis 60 8 7

H 2 2 2 0 bis 12 14 7 35 bis 40 18 7 55 bis 60 8

E 90 bis 100 E 90 bis 100

E 9ObislOO

E 90 bis 100

E 90bislOO

Von unlöslichen Rückständen abfiltriert, dann E 90 bis 100

f. 9nhisinn

Beispiel 2

18,5 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 100 ecm Aceton gelöst, die Lösung wird auf 0,1 Liter Wasser und 0,1 kg Eis ausgetragen und das ausgefällte Cyanurchlorid abfiltriert. Die Paste wird nun in eine Lösung eingetragen, die bei 45° C aus 7,6 kg (0,1 Mol) Thioharnstoff und 50 ml Wasser bereitet und dann durch Zugabe von 50 g Eis abgekühlt worden ist. Durch Zutropfen von 5 n-Natriumhydroxydlösung wird bei dieser ersten Kondensationsstufe der pH-Wert auf 6,7 bis 6,9 und durch indirekte Kühlung die Temperatur bei 8 bis 10⁰C gehalten. Nach etwa 5 Stunden und einem Verbrauch von ungefähr 3,5 Mol Natriumhydroxyd bleibt der pH-Wert konstant, und im Reaktionsgemisch ist praktisch alles gelöst. Nun werden 10,5 g (0,1 Mol) Diäthanolamin auf einmal zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird während weiterer Zugabe von 10 ml 5 n-Natronlauge (0,05 Mol) auf 55 bis 6O⁰C erwärmt und 5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur belassen.

Die Lösung wird dann bei 60⁰C im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 46 g eines blaßgelben, in Wasser gut löslichen Pulvers: Kondensationsprodukt: J.

Beispiel 3

mählich hinzugefügt werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 40 g eines in Wasser leicht löslichen Kondensationsproduktes. Kondensationsprodukt: L.

Beispiel 5

18,5 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 150 ml

ίο Wasser suspendiert und bei O⁰C während 60 Minuten mit 14,35 ml (0,1 Mol) einer 39,1 %igen Lösung von Natriumhydrosulfid versetzt.

In die so entstandene gelbe Suspension werden bei Raumtemperatur 6,1 g (0,1 Mol) Monoäthanolamin und anschließend in einer Portion 20 ml (0,1 Mol) 5 n-Natronlauge gegeben; dann wird auf 5O⁰C erwärmt und etwa 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches stellt sich nach dieser Zeit auf etwa 7 ein. Nach erneuter Zugabe von 20 ml (0,1 Mol) 5 n-Natronlauge und weiteren 3 Stunden Reaktionszeit bei gleicher Temperatur wird die Reaktion beendet. Der pH-Wert stellt sich bei 10 ein. Das Reaktionsgemisch wird zunächst nitriert, um die unlöslichen Bestandteile abzutrennen (5,5 g gelbliche Substanz). Anschließend wird das Filtrat bei 6O⁰C im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 26,5 g eines weißen Pulvers. Kondensationsprodukt: M.

18,5 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 100 ml 3" Alkohol suspendiert, und die Suspension wird dann auf eine Temperatur zwischen 5 und 10° C abgekühlt. Anschließend gibt man 6,1 g (0,1 Mol) Monoäthanolamin auf einmal hinzu, versetzt dann während 15 Minuten tropfenweise mit 20 ml 5 n-Natronlauge (0,1 Mol) und rührt das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde bei gleicher Temperatur, bis sich ein konstanter pH-Wert von etwa 2,7 eingestellt hat.

Durch Zugabe von 7,6 g (0,1 Mol) Thioharnstoff und 30 ml 5 n-Natronlauge (0,15 Mol), jeweils in einer Portion, erreicht das Reaktionsgemisch vorübergehend einen pH-Wert von 11, der nach weiteren 30 Minuten Reaktionszeit, wobei die Temperatur auf 30 bis 40⁰C erhöht wird, auf etwa 7 zurückgeht. Dann werden weitere 20 ml 5 n-Natronlauge hinzugefügt und die Reaktion nach 2V₂ stündigem Rühren beendet.

Die so erhaltene farblose Suspension wird im Vakuum bei 40⁰C zur Trockne eingedampft. Man erhält 40 g eines hellgelben, in Wasser leicht löslichen Produktes. Kondensationsprodukt: K.

Beispiel 4

18,5 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 200 ml eines Gemisches aus 100 ml Wasser und 100 ml Aceton suspendiert. Bei 0°C werden dann 6,1 g (0,1 Mol) Monoäthanolamin auf einmal zugegeben. Durch Zutropfen von 5,3 g (0,05 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat in 15 ml Wasser während 1 Stunde wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches ungefähr bei 7 gehalten.

Nun werden 7,6 g (0,1 Mol) Thioharnstoff und 20 ml (0,1 Mol) 5 η-Natronlauge hinzugefügt. Nachdem der pH-Wert auf 7 zurückgegangen ist, wird die Temperatur auf 50⁰C erhöht und die Reaktion dann während 90 Minuten unter Rühren zu Ende geführt, wobei nochmals 40 ml (0,2 Mol) 5 n-Natronlauge all

Beispiel 6

Man bereitet unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Stoffe wässerige Foulardflotten:

a) Aminoplastvorkondensat

50%ige wässerige Lösung einer Mischung von Dimethyloläthylenharnstoff und Methyläther eines hochmethylolierten Melamins.

b) Weichgriffmittel

30%ige wässerige Dispersion eines mit Stearinsäurealkanolamiden modifizierten Methyläthers eines hochmethylolierten Melamins.

c) Copolymerisat

27%ige wässerige Emulsion eines Copolymerisates aus 80 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 13 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 13 Teilen Vinylidenchlorid, 6 Teilen Acrylsä-iremethylolamid und 1 Teil Calciumacrylat.

d) Kondensationsprodukt

aus Cyanurchlorid, Thioharnstoff und Monoäthanolamin, hergestellt nach Beispiel 1. Kondensationsprodukt: A.

Mit Foulardflotten, deren Zusammensetzung aus der Tabelle II ersichtlich ist, wird mercerisierte und gebleichte Baumwoü-Popeline mit einer Flottenaufnahme von 60% (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) imprägniert. Nach dem Trocknen bei 60 bis 8O⁰C wird das Gewebe während 4¹ZgMmUtCn bei 155° C einer Wärmebehandlung unterworfen, dann bei Siedetemperatur mit 0,2 %iger Natriumcarbonatlösung während 5 Minuten gewaschen, kalt gespült und getrocknet.

609 609/110

Tabelle II

ίο

a) Aminoplastvorkondensat — 150 150 Gramm/Liter

b) Weichgriffmittel — 30 30 Gramm/Liter

c) Copolymerisatemulsion — — — Gramm/Liter

d) Kondensationsprodukt A — — 40 — Gramm/Liter

MgCl₂-OH₂O ■ — 19 19

Gramm/Liter

CH₃COOH, 40 %ig — 0,5 0,5

Gramm/Liter

pH der Foulardflotte — 5,6 6,2

Reißfestigkeit (χ)¹) 100 43 61

Scheuerfestigkeit (%)²) 100 18 65

Knitterfestigkeit 2t⁰³) 50 130 113

Knitterwinkel, naß 4-°⁴) 59 128 111

') Bestimmung der Reißfestigkeit an Proben von 25 · 50 cm durch steigende Belastung bis zum Zerreißen (SNV 98461). Die hierfür erforderliche Gewichtsbelastung wird beim unbehandelten Gewebe mit 100% angenommen. Die Zahlen der Spalten 1 bis 8 geben an, wieviel Prozent diesel Belastung bis zürn Zerreißen der behandelten Gewebeproben erforderlich ist.

²) Zur Bestimmung der Scheuelfestigkeit führt ein belastetes Scheuerelement (Burst'; mit Nylonborsten) eine gleichförmige Drehbewegung auf dem sich ebenfalls gleichförmig drehenden Prüfmaterial aus. Es wird die Anzahl Scheuerumdrehungen (n) bis zur Lochbildung im Prüfmaterial ermittelt, nach dem beim unbehandelten Material diese Zahl (m) bestimmt worden ist. Daraus werden die 150

30

100

30

100

40 —

40 —
19 13
0,5 0,5 0,5

100

30

40

100

30

40

40 — 40 13 13 13 0,5 0,5 0,5

28 137 137 6,2

61

73
124
128

5,6

55

43
119
119

6,2
65
89
100

113

5,6

54

54 124 124

6,2 69 105 110

125

Scheuerfestigkeiten (S) der behandelten Gewebeproben errechnet:

S= 100«

³),*) Zur Bestimmung des Knitterwinkels werden trockene, bzw. gleichmäßig benetzte, diagonal zu den Fäden geschnittene rechteckige Gewebestücke von 16-44 mm parallel zur kürzeren Seite gefaltet und zwischen Glasplatten mit 2 kg-Gewichten belastet. Nach 5 Minuten Belastung und einer Stunde Erholung werden die Prober in ein Winkelmeßgerät üblicher Bauait gebracht und die Knitterwinkel gemessen.

Beispiel 7

Nach den Angaben der Tabelle III werden unter Verwendung der Zusätze b), c), d) und e) Foulardflotten zubereitet. Die Zusammensetzung der Stoffe b), c) und d) ist im Beispiel 2 beschrieben. Als Aminoplastvorkondensat wird an Stelle der Meiaminverbindung a) hier das methylolierte Glyoxalmonourein e) verwendet. Mit den Bädern dieser Zusammensetzung wird mercerisierte Baumwollpopeline imprägniert. Dann wir bei bis 8O⁰C getrocknet und anschließend während Minuten bei 170°C behandelt. Hierauf wird das Gewebe bei Siedetemperatur mit 0,2%iger Natriumcarbonatlösung 5 Minuten lang gewaschen, kalt gespült und getrocknet.

Tabelle III

140 140 140
30 30 30

a) Aminoplastvor-g/1 — kondensat

b) Weichgriff- g/l — mittel

c) Copolymerisat g/l —

d) Kondensations-g/l — produkt A
Zn(NO₃), · g/l
6H₂O

pH der Foulard-Flotte

Reißfestigkeit, % ¹J

S«heuerfestigkeit, % ²)

Knitterwinkel ³)
trocken, 2L °

Knitterwinkel ⁴)

naß, |Λ°

¹J,³),³),⁴): Angaben über die Bestimmung dieser Größen finden sich anschließend an Tabelle II.

	—	40	40	40 40
	13	13	13	13
	4,5	5,1	4,6	5,1
100 100 47	25 6 143	51 40 126	28 5 149	52 48 132
64	124	112	131	119

Beispiel 8

a) Aminoplastvorkondensat

b) Weichgriffmittel

c) Copolymerisat

27%ige wässerige Emulsion eines Copolymerisates aus 80 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 13 Teilen Vinylidenchlorid, 6 Teilen Acrylsäuremethylolamid und 1 Teil Calciumacrylat.

d) Netzmittel

25%ige wässerige Lösung des Additionsproduktes aus p-Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd.

e) Aufhellmittcl der Formel

HN-CH₂ ι	-CH₂SO₃Na	SO₃Na

	)C-HN-<
^NC=N^
I
OCH₃

HN-CH₂CH₂SO₃Na

N-C_x

^: ν

SO₃Na

N = C

OCH₃

f) eines der folgenden Kondensationsprodukte:

1. Kondensationsprodukl aus Cyanurchlorid, Thioharnstoff und Monoäthanolamin, hergestellt nach Beispiel 1; Kondensationsprodukt: A.

2. Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid, Monoäthanolamin und Thioharnstoff, hergestellt nach Beispiel 3; Kondensationsprodukt: K.

3. Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid, Natriumhydrosulfid und Monoäthanolamin, hergestellt nach Beispiel 5; Kondensationsprodukt: M.

g) Magnesiumchlorid-hexahydrat (MgCl₂ · 6 H₂O).

Mit Foulardflotten, deren Zusammensetzung aus den Tabellen IV, V und VI ersichtlich ist, wird mercerisierte und gebleichte Baumwoll-Popeline mit einer Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, imprägniert. Nach dem Trocknen bei 60 bis 80⁰C wird das Gewebe während 4V₂ Minuten bei 155⁰C einer Wärmebehandlung unterworfen, dann bei Siedetemperatur mit 0,2%iger Natriumcarbonatlösung während 5 Minuten gewaschen, kalt gespült und getrocknet.

40	Tabelle IV	g/l	g/l	O	1	3	—	2	3	3	—	4
					150	3		150	3	150		150
45	a) Aminoplast	g/l				15		10		15
	vorkondensat		')	—	30	5,9	30		30	5,9	30
	b) Weichgriff	•g/i	·)					15
	mittel			—	—	63	—	5,9	40	63	40
50	c) Copolymerisat-	g/l				19				39
	emulsion	g/l	³)	—		69	3		3
	d) Netzmittel	f) Kondensations-g/l	⁴)	—		59	3		3
	e) Aufhellmittel	produkt A		—	133		130	10
cc		g) MgCl₂ · 6H₂O		116		124
*JtJ*		pH-Wert der	—		122		15
	Foulard-Flotte	—	121	5,9
	Reißfestigkeit (%)
6o	Scheuerfestig	100	69
	keit (%)	100	103
	Knitterwinkel: i. °
	a) trocken
65	b) naß	53	127
		65	126

	g/l	g/l	13	O	1	3	—	2	3	3	—	18	03	9	20	087 λ	Tabelle VI	g/l	g/i	14	0	1	2	3	—	4
					150	3		150	3	150						K						150	150	150		150
Tabelle V	g/l				15		5		15				a) Aminoplast	g/l						15
		')	—	30	5,9	30		30	9 5	4			vorkondensat			—.	30	30	30	5,9	30
a) Aminoplast	g/i						15			150	5		b) Weichgriff	g/l	²)
vorkondensat		²)	—	—	63	—	5,	40	63				mittel						40	63	40
b) Weichgriff	g/l									30			c) Copolymerisat-	g/i						39
mittel	g/l		—	1°	69	3	39				emulsion	g/l	³)	.—	3	3	3		3
c) Copolymerisat-	f) Kondensations-g/l		—			3		40	IO	d) Netzmittel	f) Kondensations-g/1	⁴)	—	3	3	3		3
emulsion	produkt K	³)	—		55				e) Aufhellmittel	produkt M	übei	—	—	10	130	10
d) Netzmittel	g) MgCl₂-OH₂O						3			g) MgCl₂-6 H₂O	finden sich anschließend ar				124
e) Aufhellmittel	pH-Wert der		—	133		130	3			pH-Wert der		—	15	15	dieser	15
	Foulard-Flotte		116		124	5			Foulard-Flotte	—	5,9	¹ 5,9		5,9
	Reißfestig			123		15	Reißfestigkeit (%)
	keit (%)	100		120	15		Scheuerfestig	100	63	69		71
	Scheuerfestig				,9 5,	keit (%)	100	19	48		94
keit (%)	100			Knitterwinkel: _^°
			72	a) trocken
Knitterwinkel: zL°			b) naß	53	133	119	127
a) trocken		88	¹J,²),³),⁴): Angaben	65	116	119	126
b) naß	53			r die		Bestimmung	Größe
	65				1 Tabelle II.

	120
	117

Claims

wesentlichen für andere Zwecke eingesetzt. Ein verPatentansprüche· gleichbares Applikationsgebiet beschreibt zwar die USA.-Patentschrift 30 52 570, jedoch können die

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensations- Effekte der zur Knillerfreiauüriistung geeigneten Harzprodukten, dadurch gekennzeichnet, 5 mischungen deutlich verbessert werden, wenn man die daß man in wäßrigem Medium bei Tempeaturen Harzmischungen zusammen mit den erfindungsvon —10 bis +3O⁰C gemäßen Kondensationsprodukten apphziert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher

A) Cyanurchlorid mit _em Verfahren zur Herstellung von Kondensations-

B) Thioharnstoff oder einem Alkali- oder Am- io produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man in moniumhydrogensulfid, und wäßrigem Medium bei Temperaturen von -10 bis

ι 30° C

C) einem Mono--oder Dialkanolamin mit hoch-

stens 4 Kohlenstoffatomen A) Cyanurchlorid mit

umsetzt, wobei das Molverhältnis von A zu B bzw. 15 B) Thioharnstoff oder einem Alkali- oder Am-

A zu C jewels 1: (2 bis 0,5) beträgt, dann Jie moniumhydrogensulfid, und

Reaktion bei Temperaturen zwischen 30 und q _einem Mono- oder Dialkanolamin mit höchstens

100° C zu Ende führt und aus dem entstandenen 4 Kohlenstoffatomen.

Gemisch Wasser durch Destillation entfernt.

2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß 20 umsetzt, wobei das Molverhältnis von A zu B bzw. Anspruch 1 erhaltenen Kondensationsprodukte bei A zu C jeweils 1: (2 bis 0,5) beträgt, dann die Reaktion der an sich bekannten Ausrüstung von cellulose- bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C zu Ende haltigen Textilmaterialien mit Aminopiastvorkon- führt und aus dem entstandenen Gemisch Wasser densaten. durch Destillation entfernt. Vorzugsweise kann die