DE1802895A1

DE1802895A1 - Hydroformulierung von Olefinen

Info

Publication number: DE1802895A1
Application number: DE19681802895
Authority: DE
Inventors: Gipson Robert Malone
Original assignee: JEFFERSON CHEMICAL Co HOU
Current assignee: JEFFERSON CHEMICAL Co HOU
Priority date: 1967-10-12
Filing date: 1968-10-12
Publication date: 1969-05-14
Also published as: DE1817700C3; DE1817700B2; NL141494B; NL6814533A; GB1228947A; DE1817700A1; BE722076A

Description

Jefferson Chemical Company, Inc, Houston, Texas, V. St. A Hydroformylierung von Olefinen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aldehyden und Aikoholen und insbesondere eine Verbesserung der Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion, bei der ein Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkomplexkatalysatore zu aldehyden und/oder Alkoholen umgesetzt wirdo

Sie Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion ist bekannt und besteht in der Umwandlung von Olefinen zu Aldehyden und/oder Alkoholen, die ein Kohlenstoffatom mehr als das eingesetzte Olefin enthalten, durch Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff. Bei dieser Reaktion erfolgt eine Addition eines Wasserstoffatoms und einer Forraylgruppe an die Doppelbindung des Olefins in Gegenwart eines Katalysators. Da die Formylgruppe an jedem der beiden durch die Doppelbindung verknüpften Kohlenstoffatome addiert werden kann, entstehen bei dieser Addition isomere Produkte. Die Hydroformylierung kann bei einer Temperatur von 75 biB etwa 25O⁰C mit einem Druck von etwa 3_P5 bis 700 atli (50 - 10 000 psig) vorgenommen werden_o Diese Hydroformylierungebedingungen werden allgemein angewandt und sind dem Fachmann

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bekannt.

. Ea sind -viele Katalysatoren bekannt, die eich zur Durchführung dieser Umsetzung eignen. Die meisten davon enthalten ain Metall der Gruppe YIII ü&b Periodensystems als Komplex mit Kohlenraonoxyd und verschiedenen Liganden. Die am häufigsten verwendeten Metalle dieser Gruppe sind Cobalt und Rhodium» Bisher war Dicobaltootaoarbosyl der am meisten Ydrwendete Katalysator flir die Oxorsaktion» Dieser Katalysator wurde aus vielen Kobaltverbindungen durch Reduktion mit Y/asserstoff in Gegenwart von Kohlenraonoxyd unter Druck hergestellt» Dieser Katalysator weist jedoch mehrer® ziemlich sehwerwfcgende Nachteile auf, z.B. "beträchtliche Unbeständigkeit während der Abtrennung des Produkts die eine einfache RUekge\irinnung des Katalysators sur erneuten Verwendung in folgenden Umsetzungen aussehließt. Zwar sind chemische Maßnahmen aur Rückgewinnung des . Cöbaltkatalysators bekannt, diese erfordern jedoch &u3ätsliche Stufen oder Reaktionen* wodurch das Gesamtverfahren weiter kompliziert und seine Wirtschaf tlickeit verringert wird. Zwar wurden bereits Verfahren zur Entfernung des Metallkatalysators aus den Reaktiooeprodukten vor der Abtrennung der Oxoaldehyd® und -alkohole entwickelt_p dies ge«= schicht jedoeh ©foenfalls mit erheblichen Schwierigkeiten.

Um 'die Schwierigkeiten zu lösen, di© bei V&rwenduRg des Met'llkomplaxkatalyßators auftreten, hat man dieser Katalysatorkomplexmischung '»/srsehiedenä Liganden zugesetztj um denKat^lysator so-wohl gegen die Bedingungen der Hydruformylierungsreaktian als aueh gegwn die bei der Produkt abtrennung herrschenden Bediiigvo^en ^i

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stabilisieren. Dadurch sollte nach Durchführung der Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion eine einfache und wirtschaftliche Gewinnung der Oxoprodukte und Rückführung der katalysatorhaltigen Rückstände zur weiteren Ausnutzung der katalytischen Aktivität in der Oxoreaktion ohne Verminderung der Ausbeuten der Oxoprodukte durch Bildung größerer Reaktionsrückstände oder Bildung unerwünschter Hebenprodukte _P κ.B. ParaffinkohlenwasEeretoffen? ermöglicht werden.

Bs wurden bereite verschiedene modifizierende Stoffe für den komplexen Katalysator verwendet, um diesen gegen die Bedingungen der Umsetzung und der Froduktgewinnung beständiger zu machen. So wurden verschiedene Organoverbindungen dreiwertiger Elemente der Gruppe V_r hauptsächlich dreiwertige Organophoephor- oder Organoarsenverbindungen, wie Organophosphine, aromatische Phosphite und Hydrocarbylarsine mit verschiedenen Metallen der Gruppe VIII zur Komplexbildung gebracht, um Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktion zu erzeugen«

Es wurde früher angenommen, daß eine Verbindung ein Elektronenpaar, das zur Bildung einer Koordinationsbindung mit dem Metallatom fähig ist, das in einen Komplex übergeführt werden soll, und gleichseitig die Fähigkeit aufweisen muß₀ Elektronen sue dem Metall aufzunehmen, damit es mit Erfolg ale Ligand in einem Katalysetorkompl63CByet«m für die Oxoreaktion dienen kann. Die Li-

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gauden* die dafür in Betracht kernen? waren Organorerbindungen von dreiwertigem Phosphor, Arsen oder Antimon _P die äes dreiwertige Atom in der Elektronenlconfiguration enthielten, von der angenommen wurde, daß sie für dia Bildung stabiler Koordiantions - bindungen rait den? Metall erforderlicsh seien.. Salbst wann diese an die LigandTerbindung gestellten Anforderungen erfüllt waren, ließ diese jedoch im Hinblick sut die Leistungsfähigkeit des Katalyse torkomplexes starte zu wünschen Übrig«

Trots; dieser vielen Yerbenserungsversuche bistet die Oxoreaktion in Gegenwart dieser Komplexkatalysa tor syst ewa irerechieder-e Schwierigkeiten, Z₉B₀ die mangelnde Katalysatorstabilität bei den Umsetzung- unä /.uferbeitsurgBbedlngunge^flUnä ■ hat den Hachteil, daß der Katalysator äur Wiedsj?rerwendung liieht direkt aus den Reaktionsprodukten zurückgewonnen werden kann. 2Cs ist ferner ein Nachteil de?r bekannten Hydroforrnylierungsreaktion unter Verwendung der Mono-a-clefine,., da3 die Umaetzung praktisch, nicht so geführt werden kann, daß überwiegend ein Produkt mit endständiger Gruppe erzeugt wird, wenn das Olefin mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält,

Zwar kann mit den bekannten Liganden der Metallkatalysator εο weit modif©55iert werden, daß überwiegend Aldehyde als Produkt erzeugt werden künnen. Dieser Erfolg wird jedoch dadurch beeinträchtigt^ daß dabei kein hoher Umsatz zum Aldehyd· ereie-lt werden kamu Ferner ist es schwierig, die Aldehyd produkte

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aus dem katalysatorhaltigen Rückstand zu gewinnen. Ferner wird bei bekannten Verfahren, wenn hohe Alkoholauebeuten gewünscht werden^ eine unerwünscht hohe Menge an Paraffinkohlenwaaserstoffen als Nebenprodukt gebildet;,

£e besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten Hydroformylierungs- oder Oxoverfahren, das eine vorteilhafte Erzeugung und Gewinnung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch katalytisch he Umsetzung von Olefinverbindungeh mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff i» Gegenwart eines verbesserten Hydroformylierungskatalysators ermöglicht. Ferner besteht ein Bedarf an einem ver besserten Hydroformylierungsverfahren, bei dem durch einfache Destillation das Alkohol- und/oder Aldehydprodukt von dem Hydroformylierungskatalysator abgetrennt werden kann, der dann zur weiteren katalytischen Reaktion in eine folgende Hydroformylierungereaktion zurückgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzung eines Olefinkohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Hydroformylierungebedingungen in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensysteme und eines Liganden eines fUnfwertigen Phosphor», Ar- - oder Antimonatoms, bei dem zwei der Valenzen des fUnf-

atom

wertigen Atoms mit einem Schwefel- oder Sauerstoff/verbünden sind, und jede der drei anderen Valenzen des fUnfwertigen

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Atoms mit einem organischen Rest verknüpft ist, wobei etwa 0,5 bis 10 g Mol des Liganden pro g-Atom des Metalls der Gruppe VIII zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Liganden können als fünfwertige Liganden bezeichnet werden, da der Phosphor, das Arsen und/oder das Anti* mon in ihrem ftinfwertigen Zustand vorliegen. Wenn dieser Liga nd zur Modifizierung des Metallkomplexkatalysators unter Hydroformylierungsreaktionsbedingungen angewandt wird, werden sehr vorteilhafte Ausbeuten des ldehyd- und Alkoholoxoprodukte erzielt,? Ferner wird durch Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifiziertem Katalysator die Menge an unerwünschten Paraffin«» und Kohlenwasserstoffnebenprodukten Terringert, die nachteiligerweise bei bekannten Hydroformylierungsverfahren auftritt. Sa ist häufig wllnschenewertp daß das Oxoaldehydprodukt Überwiegt, da allgemein der Aldehyd chemisch reaktiver als der Alkohol ist, und deshalb einen wertvollen chemischen Ausgangsstoff als dieser darstellt. Es ist jedoch möglich^ die erzeugten Verhältnisse von Aldehyd und Alkohol,durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, z.B*. der Temperatur, des Drucks und des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd im Syntehegas zu verändern. Durch Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalyöatorkomplexes werden die Nachteile starker Paraffinbildung, wenn Alkohols gewünscht werden, und geringer Olefinumsetzung, wenn Aldehyde gewünscht werden, vermieden.

Während bisher angenommen wurde, daß die Verbindung dee drei-

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wertigen Elements erforderlich aei₉ um einen erfolgreichen Liganden zur Modifisierung des Katulyootorkomplexsystems für die Oxoreaktion zu erhalten, wie bereite erwähnt wurde, wurde Überraschenderweise nun gefunden, daß mit Verbindungen des fünfwertigen Phosphors, Arsens und Aniinons hoho Umsätze; ausgezeichnete Ausbeuten und hervorragende ProduktselektiYi» taten erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Liganden haben den Busätzlichen Vorteils daß sie einen komplexen Oxokatalyeutor,ergeben, der ziemlich beständig 1st und ohne Schwierig- % keiten von den Produkten der Hydroformylierungsreaktion in einer ohne weiteres wieder verwendbaren Form abgetrennt werden kann, indem man eine einfache Destillation zur Entfernung von nichtumgesetztem Olefin und der /Idehyd- und Alkoholprodukten durchführt« Der Rückstand dieser Destillation enthält den katalysator, der ohne weiteres durch Rückführung dieses Rückstands in einen Hydroformylierungereaktor wieder verwendet werden kann. Es ist also nicht erforderlich., ein' komplisiartes Verfahren zur Rückgewinnung des Metalle und zur anschließenden Umwandlung λ des Metalls in den aktiven Komplex durchzuführen, um den katalysator zur erneuten Verwendung zurückzugewinnen.

Der Erfindung liegt die bekannte Hydrofortnyllt-rungs- oder Oxoreaktion zugrunde, bei der ein Olefin in einen Aldehyd oder Alkohol mit einem Koftenotoffatom mehr als das Olefin durch Umsetzung des Olefins mit einem Synthesegas aus Kohlenmonoxyd

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und Woßseretoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators eines Metalle der Gruppe VIII Übergeführt wird. Die Metalle der Gruppe VIII Bind dal)ei so definiert, wie sie in dein PeriodensystsBi der Elementes iß She Condensed Chemical Directoryρ 7° Auflage₉ Reinhold Publishing Corporation, New York, IT. "Yp Seite 1 angegeben sind»

Die Bedingungen der Hydr-oformylierungsreaktion sind dem Fachmann bekannt und können in weiten Temperatur- und Druckbereichen abgeändert werden. Bei der Ausübung der Erfindung können die Temperaturen von etwa 100 bis 30O⁰G reichen. Ein Bereich von 120 bis etwa 200°C wird bevorzugt«, Die Drucke können bei der Hydroforsnylierungsreaktion von etwa Atmos» phärendruck bis etwa 700 atü (10 000 psig) reichen. Bei der Ausübung der Erfindung wird ein Bereich von etwa 35 bis 700 atü (500 - 10 000 psig) und insbesondere ein Bereich von etwa 105 bis etwa 280 atü (1 500 - 4 000 psig) bevorzugt,

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd in dem Synthesegas kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Olefin«, das hydrofomyliert weiden soll, und den anderen angewandten Reaktionsbedingungen schwanken. Die /bänderung der Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd ist ebenfalls bereits bekannt. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd wenigstens 0,5 % 1. In vielen Fällen wurde jedoch gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Ausbeute des gewünschten Produkte durch Erhöhung

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des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd auf etwa 2 ι 1 erhöht werden können. Ee wurden auch schon Verhältnisse von bis zu etwa 10 : 1 oder darüber angewandt.

Dee Synthesegas, nämlich der Wasserstoff und dos Kohlenmonoxyd, ist gewöhnlich in einem molaren Überschuß, bezogen auf das hydroformylierende Olefin, vorhanden. Dieses 'Verhältnis kann ebenfalle in sehr weiten Grenzen schwanken, gewöhnlich wird jedoch ein Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis etwa 10 ι 1 angewandt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird ein Bereich von etwa 1 ζ 1 bis etwa 2 : 1 bevorzugt«

Umsetzung wird in Gegenwart eines Metallkomplexkaitilysators durchgeführt, der durch Interreaktion eines Metalle der Gruppe VIII mit Kohlenmonoxyd und einem den Katalysator modtfliierenden Liganden gebildet wird. Bevorzugte Netalle der Gruppe VIII aind Kobalt, Eisen, Rhodium, Platin, Osmium und Iridium« Dovon sind wieJerum Kobalt und Rhodium besondere bevorzugte Metalle. Zur Herstellung dee komplexen Katalysators kann das Heta11 der Gruppe VIII praktisch in Form jeder beliebigen Verbindung des Metalls eingesetzt werden. Zu geeigneten Metallsalzen gehören beispielsweise die Carboxy late, z.B. die Acetate, Octoate und dergleichen, sowie die Salze mit Mineralsäuren, wie Chloride, Sulfate, Sulfonate und dergleichen des betreffenden Metalls der Gruppe

Die Metalle liegen in einen Reaktionsmedium vor, das im allgemeinen aus dem Olefin, aus Woeserstoff, Kohlenmonoxyd, ge- wünüchtenfalls einem Lösungsmittel und aus einem dem Kataly-

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satorkoraplex modifizierenden Liganden besteht« Die genaue Wechselwirkgung dieses Liganden und des Metalls in diesem Komplex ist zwar nicht bekannt, er dient jedoch dazu, die Wirkung des Metalls als Hydroformylierungskatalysator zu Verbesserung der ^roduktausbeuten zu erhöhen.

Das Verhältnis τοη katalysator zu dem zu hydroformylierenden Olafin ist im allgemeinen nicht kritisch und kann im Rahmen der Erfindung in weiten Grenzen schwanken. Das Metall der Gruppe VIII kann in Mengen von etwa 0,005 °ß> bis zu etwa 1 Gew.-J&j, bezogen auf dos eingesetzte 01efin_r vorhanden sein. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0^03 bis O₉5 Gew.-^, bezogen auf das eingesetzte Olefin« Dabei handelt es sich aber nur um praktische Grenzen, da, wie erwähnt, die KataIysatormengen nicht kritisch sind. Vor allem die obere Grenze ist nicht kritisch, sondern wird gewöhnlich durch wirtschaft} iche GrUnde und die Löslichkeit der Metallverbindungen im Reaktionsmediusn bestimmt. Um ein praktisch homogeßes Reaktionsmedium au gewährleisten, können inerte Lösungsmittel verwendet werden, diese sind jedoch zur erfolgreichen Durchführung der Umsetzung nicht erforderlich.

Lösungsmittel sind sswar nicht nötig, jedoch kann das flüssige Keaktionsmedium Lösungsmittel, die i« Bezug auf den Katalysator sowie das Olefin und die Hydyoförraylieriingnproduk-fce inert sind* enthalten. Inerte Lösungsmittel dieser

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Art oind dem Fachmann bekannt» AIo Beispiele für "brauchbare inerte Lösungsmittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol und ihre substituierten Derivate, gesättigte aliphatieche Kohlenwasserstoffe ο wie Pentene, Naphtha, Kerosin, Mineralöle und dergleichen, gesättigte aiicyclische Kohlenwasserstoffe, v/ie Cyclohexan, Cyclopenta^ und dergleichen, sowie Äther, Ester. Ätherester, Alkohole und Ketone ssu nennen. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Äthanol, Isopropanol_? Äthylenglycol- Λ monomethyläther und Äthylcnglyooldimethyläther. Ee kann ferner vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch, z.B. eine Mischung aus Benzol und Äthanol„ zu verwenden ο

Während bisher modifiaiersnde Mittel für den Hydroformylierungekatalysator mit einem Metall der Gruppe VIII in Form ron dreiwertigen Liganden, z„B· Phosphine, Phosphite, /reine und Stibine, bekannt waren, wurde nun gefunden₀ daß Verbindungen von fünfwertigem Phoaphor_p /rsen und Antimon,, die ollgemein durch folgende Struktur definiert sinds

(L₁₁R). (RO)₁

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worin Xp y und 2=0 Ms 3
χ + y + s « 3
a * 1 Ms 2
b = ö bio 1 ₀
L = -CI₅, ~0H oder -6-ΟΆ M == Phosphor ρ Arsen oder Antimon X = Sauerstoff oder Schwefel R_P R« und R" « Aryl, Alkyl, Aralkyl Alkaryl, oder Mischungen daraus ₉ die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen

bedeuten,, den Katalysator' unter Bildung eines Systeme modifisieren, üaa Uberra sehend erweise aur Verwendung ala modifizierter komplexer Katalysator für die Oxοreaktion geeignet iet und gleichzeitig unter den Bedingungen der Umsetzung und der anschließenden Produktaufarbeitung in einem überraschend stabilen katalytisch wirksamen Zustand verbleibt.

Da die genaue Zusammensetzung des katalytisch aktiven Komplexes unbekannt ist, wird dieser hierin als Komplex aus einem Metall der Gruppe VIII und einem Liganden von fUnf» wertigem Phosphor,, Arsen oder Antimon bezeichnet. Diese Bezeichnung wird deshalb Terwendet, weil sowohl das Metall als auch der Idgand wesentliche Bestandteile des Komplexes sind, während die Natur aller anderen Komponenten nioht genau bekannt ist. Es wird jedoch darauf hingevri.esen, daß die Be-

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zeichnung auch alle anderen angegebenen Komponenten, z.B. Kohlenmonoxyd, umfassen soll, die ebenfalls einen Teil des aktiven Katalysatorkomplexes bilden.

Was die geeigneten Liganden fUr die erfindungsgeniäßen Zwecke betrifft, so ist praktisch jedes organische Derivat von fUnfwertigem Phosphor, Arsen oder Antimon ein geeigneter Ligand flir den komplexen Katalysator nach dieser Erfindung. An das fUnfwertige Atom können zwar organische Reste jeder Größe und Λ Zusammensetzung gebunden sein, für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen jedoch besondere die Oxyde und Sulfide von fUnfwertigem Phosphor, Antimon und Arsen in Betrecht, an die, wie oben beschrieben, organische Reste gebunden sind. Jede aus der hierin angegebenen Reihe von organischen Resten gewählte Gruppe R kann, beliebige Größe haben, enthält jedoch vorzugsweise t - 20 Kohlenstoffatome. Ferner können die Gruppen R in der Verbindung untereinander gleich sein, oder eine Kombination aus mehr als einem der Reste darstellen, also aus Mischungen der oben genannten organischen Reste bestehen, die in geeigneter Weise an das fUnfwertige Phosphor-» Arsen- oder Antiaonatom, entweder direkt oder Über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder stickstoffatom, gebunden sind. Eb wird ferner darauf hingewiesen, daß in den Fällen, in denen eine oder mehrere der Gruppen R aus einem /lkylrest bestehen, dieser Rest durch eine funktioneHe Gruppe, z.B. durch eine Hydroxyl-Carboxyl- oder Cyangruppe» weiter substituiert sein kann.

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Einige Beispiele für Verbindungen, die unter die vorstehende allgemeine Klassifizierung fallen, sind die Phosphinoxyde,;, Phosphate, Phophonate., Phosphoramide»Phosphinsulfide? Thiophosphate, Arsinoxyde und Stibinoxydeo

Außser den oben genannten Verbindungen ist es ferner zweckmäßig, wenn ein organischer Rest mehr als eine der Valenzen des Phosphor-ρ Arsen- oder Antimonatoms abgesättigt und dadurch eine heterocyclische Verbindung bildet _f wobei das fünf wertige Atom im Ring gebunden vorliegtο Beispielsweise kann ein Alkylearest zwei Phosphor-? Arsen- oder /ntimonvalenzen mit seinen beiden freien Valenzen absättigen, und dadurch eine cyclische Verbindung bilden. Zu diesem Fall kann die dritte Valenz des flinfwertigen Atoms durch einen der anderen organischen Reete ab^esättigt werden.

Ein anderer Strukturtyp _P der das fünfwertige Atam enthält, wird als Bidentatligand bezeichnet,wenn zwei Phosphor-, Arsenoder Antimonatome vorhanden sind, als Tridentatligand_? wenn drei solcher Atome vorliegen, usw. Zu Beispielen fUr diese Polydentatliganden gehören Strukturen wie

C₂H₅ C₂H₅ ijJ j)

I . . I

C₂H₅-P-CH₂CH₂-P-C₂H₅

OO

OO 0 0 0

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und dergleichen.

Sie genaue Zusammensetzung des Katalysatorkomplexes ist nicht bekannt. Eb scheint, daß der katalytisch aktire Komplex ausser dem Metall der Gruppe VIII und dem Liganden einen oder mehrere Subetituenten, ζ«Β> Kohlenmonoxyd_p Wasserstoff_p das Olefin und das Anion des verwendeten Metallsalsses enthalten kann.

Einseine Beispiele fUr einige bevorzugte Liganden zur Modifizierung des komplexen Metallkatalysators sind u.a.

Trioctylphoephinoxyd, Trie-(eyanäthyl)-phosphinoxyd, Triäthylphosphat, Triphenylphosphinoayd, Hexam&hylphosphoramid, Tributylphoaphinsulfid, Triäthylphosphat,, Tri-o-tolylphosphat, Triphenylphosphinsulfid, Triphenylarainoxyd, Triphenylstibinoxydp Tributylphoephinoxyd, Diamyiamylphosphonat, Trimethylphosphorthionat_P Triphenylphosphoramid, Tribenzylphosphoramid₍ Trimethylphosphat^ Triäthylphosphat, Tri-o-tolylthiophosphat und Dimethylbenzylphosphonat.

Die Menge der Liganden, die in dem Katalyeatorkomplex zu verwenden ist, hängt von der Menge dee Metalle der Gruppe VIII

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In dem Reaktionsmeolum a"b₀ Im allgemeinen .werden für die erfindungsgemäßen Zwecke O₀5 g-Mol bis etwa 10 g-Mol des Liganden pro g-Atom des Metalls der Gruppe VIII Yerwendet. Bin besonders bevorzugter Bereich liegt bei 1 bis ®tv;a 3 g«Mol Ligand/g-Atom des Metalle. Ee wird darauf hingewiesen, daß ia" den Fällen, in denen hierin die Bezeichnungen g-Mol und g~Atora verwendet werden, unter diesen Bezeichnungen auch irgendein Molgewiehtsäquivalent au verstehen ist, und daß das entscheidende Merkmal dae Molverhältnis zwischen dem Liganden und dem Metall der Gruppe VIII ist.

Sie ■ £rf!»dung ißt allgemeia auf die i^yßroiTormylierung i aliphatischen oder cycloaliphatische Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung anwendbar. Mit den erfi!idung3gemä@@n Liganden modifizierte Katalysatoren lassen sich mit Vorteil zur Hyäroformylie rung dieser äthylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff» Bindungen in Kohlenwasserstoffen, i&ebesondere Kohlenwssserstoffen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, verwenden» Zu den äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen gehören sowohl Taraweigte ale auch geradkettig^ Verbindunger, die eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Stallen aufweisen^ di® im Fall von mehr als einer olefinisch ungesättigten Bindung entweder konjugierte oder nichtkonjugierte Polyolefine sein können.

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Die olefinisch ungesättigte Bindung kann sich zwischen dem endständigen Kohlenstoffetom und dem benachbarten Kohlenetoffatom befinden, oder es kann eich um eine innenständige olefinisch ungesättigte Bindung handeln, d.h. die Doppelbindung

ale kann sich an einer anderen Stelle/zwischen dem endständigen Kohlenetoffaton und dem benachbarten Kohlenetoffatom befinden. Se iet nicht erforderliche daß die Olefinbeechiokung, die für die Hydroformylierungereaktion in Gegenwart eines duroh den erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysator eingesetzt wird, ein geradkettiger oder verzweigter Kohlen· wasserstoff ist, da die Erfindung gleichermaßen auf die cyclischen Olefine mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen anwendbar iet, von denen die Gycloalkene, wie Cyclohexene Cyolohepten und 1,5-Cyoloootadien, ale Beispiele genannt seien« Die Anwendung der Erfindung ist auch nicht auf die monocyclischen Olefine beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf polycyclisch^!Olefine mit anellierten Ringen, z.B. Cholesten. . i

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Alkohole, Aldehyde und Säuren mit einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung Im MoIeMiI angewandt werden. Im Buhnen der Erfindung liegt ferner die Hydroformylierung τοη Mischungen beliebiger der oben genannten

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olefinischen Kohlenwasserstoffe, z.B. einer Mischung von Deoen und Dodeoen»

Olefinische Kohlenwsserstoffe 2.B. Fraktionen polymerer Olefine, Fraktionen georackter Wachse und dergleichen«; die beträchtliche Anteile von innenständigen Olefinen e nthalten, lassen sich leicht zu Fraktionen von Hydroformylierungs- oder Ozoprodukten hydroformylieren, die hauptsächlich aus Mischungen von endetändigen Aldehyden und Alkoholen mit einem Kohlenstoffatom mehr als die für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Olefine bestehen.

Eswird besondere bevorzugt» das erfindungsgemäße Verfahren sur Hydrofornylierung von Monoolefinen mit etwa 2 bis 24 Kohlenetoffatomen anzuwenden, bei denen die olefinische Bindung zwischen dem endständigen Kohlenstoffatom und einem benachbarten Kohlenstoffatom vorliegt. Solche olefinischen Kohlenwasserstoffe Bind allgemein als a-Olefine bekannt« Viele sehr wertvolle Aldehyde und Alkohole werden aus derartigen Beschickungen erhalten,, Wennd diese durch Hydroformylierung unter Verwendung eines KataLysatorkomplexes_p der mit dem erfindungsgeraäßen Liganden modifiziert ist, er- ■ zeugt werden, treten die Vorteile der Erfindung besonders deutlich in Erscheinung»

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Wenn bisher Überwiegend das Alkoholprodukt hergestellt werden sollte, Bestand üblicherweise der verwendete Katalysatorkomplex aus einem eo starken Hydrierungskatalysator, daß aueser den gewünschten Oxoalkoholen ein hoher Prozentsatz an gesättigten Poraff^kohlenwasserstoffen erzeugt wurde. Diese Paraffinbildung hatte somit eine Verminderung der Ausbeute dee gewünschten Produkts zur Folge. Wenn nach bekannten Verfahren Überwiegend Aldehyde als Produkt hergestellt werden sollten^ war ee erforderlich, einen Katalysator zu verwenden, der zwar zu dem gewünschten Produkt führte, mit dem es jedoch nicht gelang, einen ausreichend hohen Umsatz der Olefine zu erzielen.

Wie aus dem Stand der !Technik bekannt lax, ist es manchmal zweckmäßig, die Umsetzung so zu leiten, daß das endständige Kohlenstoffatom in dem Olefin reagiert _t um lineare oder normale Alkohole zu erzeugen. Me Bildung eines linearen Produkts war bisher gewöhnlich von einem Absinken des Umsatzes des Olefine zu dem Aldehyd oder Alkohol begleitet. Wenn dagegen Katalysatoren verwendet werden, die durch die erfindungsgemäßen Liganden modifiziert sind, kann der Umsatz bei hohen Werten gehalten werden, während gleichseitig lineare Oxoprodukte erzeugt werden. Es ist ein bedeutender Vorteil des mit dem erfindungsgemäßen Ligariden modifizierten KataIy-

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eatore₉ daß entweder hohe Aldehydauebeuten oder hohe Alkoholausbeuten erzielt werden können, ohne daß die Kachteile auftreten, die damit bei Verwendung der bekannten katalysatoren verbunden sind.

Sie Verwendung eines Katalysatorkomplexes_P der durch die erfindungsgemäßen Liganden modifiziert ist, hat ferner den Vorteil_? daß dieser unter den Bedingungen der Hydroformylierunge· reaktion sowie unter den während der Produktabtrennung und -aufarbeitung herrschenden Bedingungen außerordentlich beständig ist, wodurch eine praktisch quantitative Rückgewinnung des gesamten Cobaltkomplexes_s der als Katalysator in der Hydroformylierungsreaktion eingesetzt wurde ₉ ohne besondere Gewinnungsverfahren möglich fetρ Hit bekannten Verfahren gelingt es dagegen nicht, die Erfordernisse kontinuierlicher Umsetzungen in diesem aehr wichtigen Punkt zu erfüllen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, erhältlichen Oxoprodukte lassen sich von den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung in einer Trennzone durch eine einfache Destillation leicht ab» trennenη wodurch es möglich ist, katalysatorhaltige Rückstände zur Verwendung als Katalysator für.folgende Hydroformylierungsreaktionen einfach in die Reaktionszone zurückzuführen £e wurde sogar gefunden, daß in vielen Fällen nach der Rückführung noch vorteilhaftere Ausbeuten erzielt werden..

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Biehtr wur<S· bei der Destillation dee Oxoreaktionsprodukts in vielen Allen der Cobaltkatalysator duroh Abscheidung dta Metalls in Porm einer unlöslichen Masse seretört. Dies ist bei dem erfindungegemäßen Katalysator nicht der Pail, der, wie oben beschrieben, mit den Rückständen der Hydroformylierungsreaktion leicht zurückgewonnen und tür Katalyaierung weiterer Umsetzungen wieder verwendet werden kann.

Der durch den erfindungsgemäßen Liganden, modifizierte Katalysatorkonplex kann durch Zugabe der Verbindung des Metall« der Gruppe TIZI und des modifizierenden Liganden nach dieser Erfindung zu dem Hydroformylierungsreaktor und anschliefiende Einfahrung ron Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Olefin unter Üblichen HydroXorayllerungsbedingungen in situ hergestellt werden. So bildet das Synthesegas bei seiner Einführung zunächst den Katalysatorkomplex und dann schließt sioh die Hydroformylierungsreaktion an· Diese Verfahrensweise läßt eich mit Erfolg bsi absa .zwei sein Betrieb anwenden, bei dem ein geschlossener Autoklav mit den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsmedium beschickt wird und die gesamte Umsetzung darin durchgeführt wird. Wenn man das erfindungsgsmäBe Verfahren in dieser Weise durchfuhrt, bildet sich .1 . « ^< . bei Zufuhr der Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zunächst der komplexe Katalysator und dann erfolgt die Hydro* formjrlierungareaktion in dem gleichen Gefäß,

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Di· erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion läßt eioh ■ttoh in der Weis« durchführen, daß'San vorher den ^atalyeator duroh Behandlung der in einem Lösungsmittel gelösten Katalysatorkomponenten, nämlich der Verbindung dea Metalls der Gruppe VIII und des I&nden, mit Wasserstoff und Kohlen- »onoxyd erzeugt. Der fertige Katalysator wird dann der Beschickung zugesetzt und die Hydroforaylierungareaktion erfolgt bei ZueatE des Syntheaegaaea unter Hydroformylierungsbedingungen.

Bin d rltfter Veg eur Herstellung des Katalysators besteht darin, daß man ein Metalloarbonyl, gewöhnlich Sicobaltootaoarbonyl, und den gewünschten Liganden unter Bildung eines Komplexes vermischt. 37er zunächst entstandene Komplex wird danii der Beaktionsmlschung , die das Olefin enthält, sugesetet, um die üoeeteung des Olefine mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd su katalysieren, wenn in dem ReaktlonsgefäB Hydrofοreqrlieruii«eb#dIndungen aerraohen.

Aus dieser Besohreiaung der Arbeiteveieen hut Durchführung des erfindungsgemäSen Ifydroformylierungeverfahrens 1st oleo au ersehen, daß der Katalysator entweder in situ hergestellt oder vorher bereitet und dann dem Reaktlonamediura sugeaetst werden kann. Naoh beendeter Umeetsung werden die duroh Hydroformylierung oder Oxoreaktlon entstandenen Aldehyde und/oder Alkohole durch eine einfache Destillation oder andere geeignete Maßnahmen entfernt. Dann kann der RUok-d

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stand, der dan Katalyse torkoepl ex enthält, In eine anschließende Bydroforayllerungereaktion surUokgefUhrt und ohne nachteilige Wirkung auf den Ueeata, die Auebeuten oder die Selektivität erneut verwendet warden.

Durch tfie folgenden Beispiele, die bevorzugte AuafUhrungsformen darstellen, wird die Erfindung näher erläutert, fur dia mieten Beispiele wurde Octen-1 als typischea OlaTin gewählt. Ba iat jedoch su beachten, deβ die mit den erfindungegemäSen Liganden aodlflelerten Katalysatorkoaple^e, dia sur Hydroformylierung von Octen-1« verwendet warden« *n gleicher Wal·· auoh sur Hydroformylierung der an* dartn oben beaohriebenen Olefin« verwendet werden können.

Belaplel 1

Bin 1400 al 8chttttelautoklav wird alt 250 g 1-Ooten, 200 g Bensol, 3,5 Millisiol Kobalt-2-äthylhexoat und A,3 * Killiaol xrlootylphoaphlnoxyd beaohlckt. Bar Reaktor wird mit einer Hlechung von Wasserstoff und Kohlennonoxyd im Verhältnla von 1 t 1 auf einen Druck von 140 atU (2000 peig) gebracht und auf 200°0 erwärmt. Man hält 2,5 Stunden die Reektlonntemperatur bei 200 - 217°C und den Brück zwischen 60 und 210 atU (850 und 3000 peig). Mach Destillation des Re-

aktorabfluaaaa werden 5 g Cg-Aldehyde, 220 g C₉-AIkOhOIe und

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45 g RUoketand erhalten. Der KataIycatorkomplex wird im Reaktionegefäß In Gegenwart τοη 1-Oeten erzeugt«

Beispiel 2

40 g dee nach der in Beispiel 1 beschriebenen instillation erhaltenen Rückstandes, 250 g 1-Ooten und 160 g Benzol werden in einen 1400 ml Autoklayen gegeben und mit lsi H₂:00 bei 104 - 201⁰C uri 77 - 210 atU (1100 - 5000 psig) 3*0 Stunden lang behandelt. Durch Destillation des Beaktorabflueses erhält «an 21 g Og-Aldehyde, 193 β Og-.'lkohole und 74 g austttsliohen »icketend. Daraus ist au ersehen, daS der erfindungsgeeiftee Katalysator wiederrerwendet werden kann.

Beieplel 3

Sin 1400 aa-zutoklar wird alt 250 g I-Ootsß, 3O₁* Bensol, 50 g Xthanol, 0,138 g Rhodiuntrichlorid und 1,0 g frlbotylphoephinoxyd beschickt. Diese Hiachung virfi alt 1i1 H₂«00 bei 128 - 133⁰O und 136 - 210 at ti (1800 -5000 peig) 1,2 Stunden lang behandelt. Die Destillation dea Reaktorabflueses liefert 251 g C₉- Aldehyde, 19,9 g Cg-Alkohole und 12 g Rückstand,,

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18028S5

Bei den Beispielen 4 - 12, die in der folgenden Tabelle I angegeben eind, wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gearbeitet. In jedem Fall wurden 250 g 1-Ooten, 200 g Benzol und 1 ι 1 H₂ s CO mit verschiedenen 5-wertigen Organoverbindungen ale 5-wertigen Liganden verwendet. Diese Beispiele erläutern die Anwendbarkeit dieser Liganden «ur Herstellung vorteilhafter &atalyeatorkomplexe für die Oxoreaktion?

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	Kobalt- 2~äthyl- hexoat Hillimol	2,5	Ligand (Milliaol)	Temp.	Tabelle I	Zeits Stdn.	Produkte, g.	Alkohole Ri	ickstaau	ί	22
Bei spiel	4,5		Tris»(cyanäthyl)- phosphinoxyd (4,5)	190-226°	Druck, psig	2,3	Aldehyde	216	52
IV	2,5	Triäthylphoßphat (3,0)	189-214°	116-236 (1650-3350)	1,25	11	153	74
V	co CO ⁹ OO	Triphenylphosphin« o-xyd {3,0)	188-213°	56-227 (800-3225)	2_P0.	44	141	77
VI	O ^ 2,5	Hsxamethylphos- phoramid (3,2)		49-210 (700-3000)	3,0	61	175
VII .	-α			56-221 (800-3140)		31
	Tributylphosphin- sulfid (5,0)	190°		3,0		60
ΥΙΠ		148-210 (2100-3000)	154

4,0 Triäthylphosphat 188-230° 112-220

(¹°5 (1600-3125)

2,25

209

ro oo co cn

!Cobalt-Bei 2-äthyl

Ligand

Tabelle I (Portβetzung)

Temp.
⁰C.

Brück,

Produkte.

Zeit, Stdn.

Aldehycte Alkohole RUokstand

Tri-o-tolylphosphat (8,0)

190-225° 95-232 1,5

(1350-3300)

45

150

62

co

VT O

co N>

2p5 Triphenylphoaphin-

Bulfid (5,0)

190-205 134-229

(1900-3250)

3,0

17

28

XII -· 2,5 Triphenylarein-

-j oxyd (5,0)

190-214° 98-232

(1400-3300)

3,0

48

47

Beispiel 13

Ein 1400 ml Schüttelautoklav wird mit 4,2 Millimol Kobalt-2-äthylhexoat, 9 Millimol Tributylphosphinoxyd und 200 g Toluol beschickt. Der Reaktor wird mit 1:1 H₂:C0 auf einen Druck von 176 afcü (2500 psig) gebracht und 2 Stunden auf 190⁰C erwärmt, um den modifizierten Katalyeatorkomplex zu erzeugen. Dann wird der Reaktor abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Ooten versetzt. Diese Reaktionsmiechung wird 2 Stunden bei 150 - 160⁰C und 35 - 210 etü (500 - 3000 psig) mit 1:1 H₂(CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses ergibt 178 g Cg-Aldehyde, 31 g C«-Alkohole, 7,5 g Paraffin, 0,5 g nichtumgesetztes Olefin und 90 g Rückstand. Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsweise; bei der der'Katalysatorkomplex vorher hergestellt und dann die Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird.

Beispiel 14

Der Destillationsrückstand von Beispiel 13, 250 g 1-Octen und 110 g Benzol werden in einen 1400 ml-Autoklaven gegeben* Diese Mischung wird bei 188 - 19Z⁰C und 49 - 210 ettt (700 - 3000 psig) 2,35 Stunden lang mit 1:1 HgtCO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefext 17 g C_q-Aldehyde

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und 148 g C₀-AIkOhOIe₉ 10 g Paraffin, 0,3 g nichtumgesetates Olefin und außerdem 125 g RUokstand. Dieses Beispiel selgt, daß der vorher ersaugte katalysator nach dieser Erfindung auch für kontinuierliche Reaktionen brauohbar ist, bei denen der Katalysator in Kreislauf geführt wird.

B e i e ρ i e 1 15

Sin 1400 ml-SchUttelautoklav wird mit 4 Millimol Kobalt- ~

2-äthylheacoat, 8 Millimol Amyld*aylphosphonot und 200 g Benzol besohlokt. Diese Lösung wird 2 Stunden bei 188 bis 19O⁰C und 280 - 282 atU (4000 bis 4025 psig) mit 1i1 H₂:CO behandelt. Der Reaktor wird abgekühlt und entspannt, und mit 250 g 1-Oden versetzt. Dünn wird die Reaktionemlsohung 2 Stunden bei 150 bis 156⁰C und 84 bis 210 atU (1200 - 3000 psig) mit 1t1 H₂ICO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusees liefert 210 g Cq-Aldehyde,9 g Cg-Alkohole, 8 g Paraffin, 3,7 g niohtumgesetztee Olefin und 79 g RUokstand.

Beispiel 16

Der durch Destillation von Ozoprodukten erhaltene RUokstand von Beispiel 15 und 120 g Benzol werden in einem 1400 ml Autoklaven gegeben und 1 Stunde bei 170⁰C und 264 atU (3750 peig) mit 1t1 H₂:CO behandeltο Der Autoklav wird

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abgeklihlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen Terse tat» Diese Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 148 159⁰C und 70 bis 210 atü (1000 - 3000 psig) mit 1:1 H₂SCO behandelt» Die Destillation des Reaktorabfliieses liefert 234 g Cg-Aldehyde, 6 g C«»Jllkohole, 8,5 g Paraffin^- 5 g nichtumgesetztes Olefin und außerdem 32 g Rückstand_ff

Ein 1400 ml Schattelautoklav wird mit einer Lösung aua 250 g 1-0cfc«n_p 250 g Toluol, 4 MillimdLDikobaltoctacarbonyl und 6 Millimol !Eributylphosphlnoxyd baachicifc. Diese Mischung wird bei 148 Us 158⁰C und 127 bis 210 atü (1800 - 3000 psig) 2,3 Stunden lang mit 1:1 H^sOO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflueses liefert 200g Cn-Aldehyde, 13 g Cg-Alkohole und 73 g Rückstand.

Kobalt-2-äthylbexoat und Tributylpho8phinoxyd worden in einem Molverhältnis von 1*2 in Benzol bis zu, einer Konzentration von 0„08 Gewichts»^ Kobalt gelöst. Diese Lösung und Octen-1 werden in gleichen Gewichtsmengen mit einer OesamtflUssigkeitsbeschickungsgeschwindlgkeit von

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946 g pro Stunde und Liter Reaktorrolumen zusummeη mit einem Überschuß von 1:1 H₂:CO in einem kontinuierlichen Reaktor eingeführt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 175⁰C und der Druck 210 atU (3000 peig). Der Reaktorabfluß wird destilliert, um das nichtumgeee-tzte Olefin und Ozoprodukt Über Kopf zu entfernen, wodurch die Produkte von dem Lösungsmittel und dem katalyeatorhaltigen Rückstand getrennt werden. Die Verfahrenserge bniaae sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Mol j>

Olefinumeatz 93 Auebeute an Oxoprodukten 89

Aldehyde 90

Alkohole 10 -

Ausbeute an Paraffin 3 Normale Aldehyde 64

Dieses Beispiel zeigt, daß der mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierte Katalyaabrkomplex dazu verwendet werden kann, um ein Produkt mit hohem ldehydgehalt zu erzeugen, während ein hoher Umsatz des eingesetzten Olefine erhalten bleibt.

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Naoh 'der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 18 wurden etie folgenden kontinuierlichen Reaktionen durchgeführt_P um den
mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysator mit bekannten Katalysatorkomplexsystenien au vergleichen. Als Olefin wird Octen-1 eingesetzt. "Die Beaktionsbedingungen und die Ergebniese sind in Tabelle III angegeben

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Tabelle III

L I L L/028606 Katalysator	Unmodif. Kobalt: Kobaltocta- Tributyl- carbonyl phosphin- Komplex	0,08	Kobalt: Tributyl- phosphin- Komplex	Kobalt: Kobalt: Triäthyl- Tributyl« phosphat- phosphinoxyJ- Komplex Komplex	0,10	Kobalt: Triootyl» phosphinoxyd- Komplex	Kobalt: Tri-o- tolyl- phosphat- Komplex
Gew.~?o Kobalt, be zogen auf Olefin	0,40	606	0,17	0,066	962	0_?,06	0,11
Flüssigkeitsbe- schickungsgeschw. g./hr./lr	805	190	746	1116	190	758	1162
Temperatür,⁰C	HO	210 (3000)	200	160	210 (3000)	175	160
Druck» atU (psig)	210 (3000)	1:1	53 (750)	210 (3000)	1:1	210 (3000)	210 (3000)
Synthesegas: H₂: CO	1:1	54	2:1	1:1	97	1:1	3 1:1 S!
Umsatz ρ Mol-#	96	91	24	80	81	91	86 ⁶ .
Auebeute Cq-Oxo- produkte, McI-?*	83	7	82	94	3	88	91
Auebeute, Paraffin, Mol-£	4	37,3	17		40_f8	3	2
Normale Produkte,^ Olefinbeschickung	der 52,6	79	4,7	48,2	99	47,3	5O₅T
Kobaltrückgewinnung	:.*	24	88	92	81

Metallisches Kobalt im System abgeschieden

oo O N> OO co cn

Ans den Werten der Tabelle III sind die haken Umsätze, Ausbeute© und Selektivitäten zu den Produkten au ersehen, "die 'hei Ver~ wendung des durch den erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysators in kon£laulierlicher Arbeitsweise erzieluar sind« Ferner ist ersichtlich? daß im allgemeinen höhere Beschickungsgeschwindigkeiten möglich sind, was auf höhere Reaktionsgeschwindigkeiten mit diesen komplexen Katalysator,-, der durch den erfindungsgemäßen Ligandsn modifiziert ist, hinweist und daß der katalysator in größerem Ausmaß zurückgewonnen werden kann und daß die Bildung von Paraffinkohlenwasserstoffen als Nebenprodukte stark Termindert wird«

Β,,β,Ι s P_jl_g_l_ .,2O . ■

Eine Lösung von 8 Millimol Kobalt~2~äthyXfee:soat und 20 Müllmol Triäthylphosphat in 200 ml Benzol wird in einem Autoklaven 1 Stunde bei 170⁰C und 260 - 264 atfi (5700 - 3750 psig) mit einer 1 i 1 H₂:CO-Mischung behandelt* Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g t ,5~Cyclooc5tadien. versetzte Diese Mischung wird 3 Stunden bei 145 - 185⁰C und 127 - 210 atü (1800 - 3000 >psi#) mit 1 : 1 H₂:0 behandelt» Die Destillation des Heaktoxrabflusses liefert 203 g Hydroforinylierungsprodukte, die bsi 5 mm Hg Druck bei 36 - 75⁰C sieden und 79 g Rückstand. Die Reduktion eines

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Teile der destillierten sauerstoffhaltigen Produkte Über einem Nickelkatalysator mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken ergibt eine Ausbeute von 90 > Hydroxymethylcyclooctan.

Beispiel 21

In gleicher Weise werden die folgenden Olefine in Gegenwart des komplexen Katalysators unter den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Reaktionsbedinungen zu Aldehyden und Alkoholen formuliert, die ein Kohlenstoffatom mehr als das eingesetzte Olefin aufweisen: Propylen, Decen, olefinische C₁₂-C₁ ^-Kohlenwasserstoffreaktionen und 1-Eicosen«,

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Claims

c. Verfahren sur Herstellung τοη Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzung Tön olefinischen Kohlenwasserstoffen mit Kohlenlaonoxyd und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungeh in Gegenwart eines ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Katalysatorkomplexes ₉ dadurch gekenn-» zeichnet» daß man einen Katalysatorkomplex verwendet, der mit einem Liganden eines 5~wertigen Phosphor·», Arsen=- oder Antimonatoms, in dem 2 der Valenzen des 5~wertigen Atoms mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom verbunden sind und jede der anderen 3 Valenzen des 5-wertigen Atoms mit einem organischen Rest verbunden ist, modifiziert istp wobei etwa O_P5 bis etwa 10 Grammol des Liganden pro Gramnolatcm des Metalls der Gruppe VIII zugesetzt werden.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₉ daß man einen Liganden der allgemeinen formel

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verwendetp worin x_p y und ζ O oder ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, die Summe von χ ·> y «- ζ « 5 iet_? a ¹ oder 2f b 1_? M Phosphor_p .rsen oder Antimon, X Sauerstoff oder Schwefel- L -CH, -OH oder -C--0H und R, R' und R" Alkylreßte, Arylreste, Aralkylreste, AIkarylreste oder Kombinationen daraus bedeuten»

3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis des Liganden zu dem Metall der Gruppe VIII im Bereich von 1 : 1 bis etwa 3 t 1 anwendet.

4- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VIII Kobalt oder Rhodium verwendet.

5f Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 3 Grammol des Liganden pro Grammolaturn des Metalls der Gruppe VIII verwendet.

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β,·'Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen^ dadurch gekennzeichnet₅ daß man (a) in einer Reaktionen sone ein Olefin mit Wasserstoff und Kohlenmonaxyd unter Hydroforaylierungslseäiagußgen la Gegenwart einer kate» lytischen Menge eiaes komplexe^ Katalysators eines Metalls der Gruppe VIII vermischt und «laäurch unter Bildung eines Reaktionsprodukts umsetzt^ in dem die Aldehyde und Alkohole, nichtumgesetztes Olefin und ein katalysatorhaltiger Rückstand enthalten sind, (to) das Reaktionsprodukt zu einer Srennzone fEihrt» (e) öas Reaktionsprodukt durch Destillation in eine Dampfphasenkomponeß^s₉ die nichtumgesetztes Olefin, Aldehyäe_f raid Alkohole enthält ₉ und eine Hlissigphasenkomponentej die aus dem katalysatorhaltigen Rückstand besteht, auftrennt und (d) wenigstens einen Teil des katalysatorhaltigen Rückstands in die Reaktionszone zurückführt, wobei man das Metall der Gruppe VIII in komplexer Kombination mit O₉5 "bis etwa 10 Grammol eines Liganden der allgemeinen Formel

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- 39 -«ο worin die Summe von χ + y ■♦■ 8 « 3 ißt- a 1 ader 2₉ b O oder

JjJ 1p M Phosphor,, Arsen oder Antimon, X Sauerstoff oder Sohwefel, ο L -CN;. -OH oder -C OH ^und R- K^{1 und R}" Alkylreste, «ryl- _^ reßte, Aralkylreste, Alkarylreete oder Kombinationen daraus -» mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, pro Grammatom des Metalls der Gruppe VIII verwendet.