DE1796286A1

DE1796286A1 - Verfahren zur Herstellung dichter und harter Oxide und solche Oxide enthaltende Produkte

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Publication number: DE1796286A1
Application number: DE19651796286
Authority: DE
Inventors: Chaklader Asoke Chandra Das
Original assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Current assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Priority date: 1964-12-14
Filing date: 1965-12-14
Publication date: 1970-11-12
Also published as: GB1137493A; DE1796286C3; JPS4830325B1; JPS5347125B1; DE1796286B2; DE1571367C3; DE1571367B2; DE1571367A1; US3379523A; NL6516259A; FR1462584A

Description

DR. M0LLER-BOR6 Dl PL-PHYS. DR. MAN ITZ DIPL-CHEA.tDR.DEUFEL

DIPL-ING. FINSTERWALD Dl PL-I NG. GRÄMKO W 1796286

PATENTANWÄLTE

Ii-¹:":;', L-ixtariο, Lanacn

Ye.'-j:cuij--r:i '-: αν 1ιΛΓ·::.;<';ί:11π.υ^ dickt ei- und !.tarter C::It< "■-■·.■.". sole Lo ι ::idc· enthalt endor Produkte

sXTuolttfi I-riorität: UßA, Ur. 410 2o2

von 14. Dnz. 1964

itio jirl'indun^· Lctr.LCJ't c.iji YerJ.'oiiren zur Herstellunjj; von diokton, hart on l'rodu'.tori aurj voi'sckiedenen festen Oxiden, einöcii-liojjlicli liet-^r'llnxiden, nowie die (lurch das Vcrfaliren eri',eu-_/ben verbosef-rten ProduiCbO. Insbesondere betrifft die Erfinniii;^ ein Verfa>aon üiir Kernteilung dichter, liarter Produkte, yf-lo/io eine v;esentliche Iier^e von zumindest einem der folgenden C^rioe: Zirl:ono:>:id (ZrO₀), AliUuiniumoxid (Al₀O₇), Eisenoxid (i<'e,,0₇), Ii'ifjnofdui.ioxid (h^jO), Berylliumoxid (BeO), Urandioxid ,.-Uranooxirjj , !'horiuino^Ld (l'tiüp) , oder 'L'alcuni oder Germets, welche ein Metalloxid und Iietall enthalten, anfvicisen. Im fol- i vjrirci. ber^r»n.derf: die Herst ellung dieser Oxidprodukte er- ;, die yaxv Zeit; von beträchtlicher technisch er Bedeutung

BAD OBlGlNAU

009846/H 19

Das "klassische" Verfahren der Vergangenheit (wie ee mxr formung von feste Oxide enthaltenden Produkten angewandt wurde=* wo «ine derartige Formgebung überhaupt unter irgendwelchen umständen möglich war) bestand darin, das oxidhaltige Material durch Verwendung von Formwerkzeugen und einer Presse in die erforderliche Gestalt zu bringen und anschließend das geformte Produkt bei erhöhten Temperaturen (gewöhnlich weit über 1000°C) zu sintern, um ihm Druckfestigkeit und Härte zu_:verleihen» Auch das Sintern unter Druck ist bekannt; diese Arbeitsweise wird allgemein "Heißpreß"-Verfahren genannt.

Diese bekannten Verfahren weisen viele Nachteile auf. Einer be~ besteht darin, daß die erforderliche ßinterzeit normalerweise in der Größenordnung von einigen Stunden biß fagen bei über etwa 1400° G liegt, was sowohl zu einem sehr langsamen, als -aucäi sehr kostspieligen Verfahren bezüglich der erforderlichen Heizenergie führt. ■■ ■

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß einige hochgehmelζende Oxide, insbesondere ZrO₂, bei tieferen ©emperatiiren feie dem für die oben erwähnte "klassische* FertigungBaÄeitöw^ß« er*- forderlichen Bereich eine Phasenumwandlung äurc&laiilÄy, weiche mit einer deutlichen Volumenänderung verbunden ist. Sas -Abkühlen des geformten Körpere von der Fertigungstemperatui?· durch eine solche Phasenumwandlung führt zu ausgedehnter Eisbildung» so daß das Endprodukt nur eine sehr schlechte oder Festigkeit und keine effektive Bindung zwischen des aufweist. Aus diesem Grund kann unstabilisiertes Zirkoäiomd nicht durch Sintern oder durch übliche Heißpreßarbeitßweisen verarbeitet werden, d. h. indem man das Material wänreüd der Sinterung einem Druck unterwirft. Soweit "bekannt ist» konnte

BAD OWGINAL

009846/H19

tatsächlich vor der bisherigen Erfindung sehr festes und dichtes nicht-stabilisiertes Zirkonoxid nach keiner bekannten üblichen teclmiseil durchführbaren Arbeitsweise verarbeitet werden. Es konnte nur in Pulverform verwendet werden. Daher sind nichtstabilisierte Zirkonoxidprodukte, die nach dein erfindungsgenäßen Verfahren hergestellt sind, selbstverrtändlich bei Temperaturen über dem Phasenumwandlungspunkt (1100° C) instabil. Es gibt jedoch viele potentielle Anwendungen für diese neuen Produkte unterhalb dieser ieriperatur.

Es ist bekannt, Zirkonoxid zu verarbeiten, indem man es zuerst stabilisiert, um es dann nach herkömmlichen Fertigungsarbeitsweisen wciterzuverarbeiten. Als stabilisiertes Zirkonoxid wird ein Zirkonoxid bezeichnet, das keine Phasenumwandlung aufweist, wobei diese Phasenumwandlung unterdrückt wurde, indem man eine feste Lösung des Zirkonoxids mit anderen Materialien, wie beispielsweise CaO, bildet. Ein Nachteil des stabilisierten Zirkonoxids besteht darin, daß es chemisch reaktiver ist als nicht-stabilisiertes Zirkonoxid.

Hicht-stabilisiertes Zirkonoxid ist ein nie litre aktives Oxid und daher sehr erwünscht als Haterial für Schmelztiegel oder als feuerfestes Haterial. Bisher bestand, wie schon erwähnt, die Praxis darin, stabilisiertes Zirkonoxid zu verwenden, wenn £,irkonoxidhaltige Gebilde geformt wurden, doch besteht ein Nachteil dieses Verfahrens offensichtlich darin, daß die Herstellung der festen Lösung eine geeignete Iiischvorrichtung erfordert, ein Problem, das vermieden werden könnte, wenn unstabilisiertes Zirkonoxid als Ausgangsmaterial verwendet werden könnte. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung sehr dichter (größere -Dichte als 99 %) nicht-stabilisierter Zirkonoxidprodukte jeder Größe und Gestalt. Offensichtlich

009846/U19

sind die Vorteile beträchtlich, wenn man in der Lage ist, technisch ein solches Produkt herzustellen. "

Aus Journal of the American Ceramics Society, 4£, 612 (1962) sind die thermodynamischen Verhältnisse bei der Umwandlung von Lionoklineivi Zirkondioxid in totragonales Sirkondioxid in Abhängigkeit von Di-uck und Temperatur beschrieben.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes k Verfahren zur Formung von festen Oxiden und insbesondere lietalloxiden oder Gemischen davon mit anderem Metall oder verstärkendem Füllmaterial j das Verfahren kann normalerweise wirtschaftlicher und mit besseren Ergebnissen durchgeführt werden, als bekannte, lange angewandte Verfahren, um ein Produkt zu bilden, das Merkmale aufweist, die' denjenigen ähnlich sind, die bisher durch irgendeine Maßnahme erhältlich waren. Es ergeben sich auch gewisse neue Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im wesentlichen das Anlegen eines Druckes während einer durch Wärme angeregten Spaltung einer molekularen Bindung, die durch polymorphe Umwandlung eines festen Oxides bewirkt wird. Hierbei kann die || Wärmebehandlung, d. h. die ErwäD^mung und auch die Abkühlung unter Druck zur Erzielung verbesserter Produkte mehr als einmal, d. h. zyklisch durchgefülirt werden. Das er .rindung sgemäße Verfahren eignet sich besonde::^ zur Verwendung bei der Verarbeitung und hochgradigen Verdichtung von Materialien. Die erforderlichen Phasenumwandlungen erfolgen im allgemeinen weit unter den üblichen Sintertemperaturen, wobei das vorliegende Verfaliren oft das offensichtliche Ergebnis hat, daß es viel' weniger Wärmeenergie als belcannte Verfahren benötigt.

009-846/U 19 BAD ORIGINAL

Bei eier IXa?cLführung des erfindnr.[j£[jo; uißen Verfahrens wird das Roh: aberial in einen !«'oruwerkzeuc in tde (jewünselite Gestalt ^ebi-sclit unc- da im auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, uu ^indestens eine polyinorphe Umwandlung oder Phasenumwandlung des Laterials erfolgen zu lassen, wobei die erforderlichen

Temperaturen norua!erweise c^rin^er als 1000° G sind und häufi in !Bereich von 500 - 800° C liefen. Während die U erfolgt, wird Druck ari;jeler;t. Wärme und Druck können dann von •jeforrnten Produkt entfernt v/erden, wobei festgestellt i^ird, da£ das Produkt sehr hohe Druckfestigkeit tind hohe Dichte aufweist, lira vergleichbare Festigkeit und Dichte in den oben erwähnten schwer schmelzbaren Cxiden zu erhalten, ist es im allgemeinen erforderlich, sie bei Temperaturen beträchtlich üb ei¹ 1400° G für eine längere Zeitspanne su sintern. Auch die

nsen des Fertii^prod-uktes werden noriaalervreise durch das erfindimcsoeiuäße Verfahren verbessert.

Die is.nwendun^ des e rf incurs se öiuüBen Verfahrens kann auch, gewisse Zwischenstufen, wie die Vorfestijjunc, das Trocknen und dergleichen, ausschalten, die jetzt in bekannten Verfahren angewandt v/erden, was offensichtliche wirtschaftliche Vox'teile :._;it .^r;ich bringt.

jjie iiokriaoerioli( u können erhitzt werden, wälirend sie sich noch in den aur JiOrM un{j benutzt on Werkzeug befinden oder sie k'JijTioii W'C> duii JiS".■:i'.rer];"o-;.|_; ontforat und auf andere Weise .•/-ei; ,not auf ui<; ',.i-roir.-e-.a-lich'- Ti'Mpexvitur erhitzt und [gepreßt w-j <,..;ji. Mona r;ie '·. ■ Jov wor-.zei^j belassen werden, kann der Druck leicht Wlliu"^'! olner il'ivmnilLm^ übe:.;· da ε i'OrMwerji'jeiirj ■i.nd 'Ί;γ;;;';Ιι «....-·..-^;.i". '.νΐ:_υι-ΐ','^;ί-. ■.■ i.r-,;;:;o -'M^ole^t werdtMi. Anderer-,',',].·,'■ '.:'Jiinen ·■;./.- ■■'· 1κι;.;ΐ'>·κ,'.·]ι, ^n in.'lc-.hen ütoß, lifJuüierGcUlüije 'jÜ'.j' : '-^on'ioiit'. ^r'ii'^:. i-f-.- l.ojil.i.nuicj.'lioh di'nci-„übert.ra^ondf; Vorrich-'^jUijL L^^^⁷"⁰¹'- --"οίιπ<;;ι., "vo:r-jof]c)Hiii wercJe-n.

BAD OBlGINAL 00984ß/1/»19

Normalerweise ist es am zweckmäßigsten, das Oxidprodukt in einem Formwerkzeug zu formen und es, wahrend der Druck auf dem Produkt aufrechterhalten wird, auf die erforderliche Temperatur zu erhitzen, worauf die Wärmequelle und der Druck weggenommen werden können und das Fertigprodukt aus dem Iqrmvjerkzeug entnommen werden kann.

Das besonders ungewöhnliche Merkmal der Erfindung "besteht darin, b daß eine beträchtliche Verdichtung und Verfestigung durch Anwendung einer Temperatur erzielt werden kann, die beträchtlich geringer ist als die übliche Sintertemperatür oder gewöhnliche Heißpreßtemperatur für das fragliche Naterial. Vom kommerziellen Standpunkt ist diese verringerte Temperatur, die zur Erzielung der Verdichtung und der Verfestigung erforderlich ist, von besonderer Bedeutung, da Formwerkzeuge, die sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, aus Materialien hergestellt werden können, die zur Zeit kommerziell zu mäßigen Kosten erhältlich sind. Außerdem werden wegen der tieferen Temperaturen die Heizkosten beträchtlich verringert.

Ein weiteres wesentliches Horkmal des erfindungsgemäßen Ver-P fahrens ist die im Vergleich zu bekannten Verfahren verhältnismäßig kurze Zeitspanne, die zur Verdichtung der Oxidprodukte erforderlich ist. Der Zeitbedarf hängt von zwei Faktoren ab, der Zeitdauer, um die Hasse von Naterial, welche das Produkt bildet, auf die erforderliche Temperatur zu bringen, und der polymorphen Umwandlungsgeschwindigkeit bei irgendeiner Temperatur. Das Verfallren kann durch Wahl einer geeigneten Temperatur in der Größenordnung von Minuten, beendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede Art von Wärmequelle und Druckquelle verwendet werden,

- 6 009846/U19

welche ausreicht, um sowohl den erforderlichen Druck anzulegen, als auch das das Fertigprodukt bildende Rohmaterial in der erforderlichen Seit auf die erforderliche Temperatur zu erhitzen. Das Verfaliren kann in Luft, Stickstoff oder irgendeiner inerten Atmosphäre durchgeführt werden, und das verwendete Formwerkzeug sollte derart sein, daß es das Entweichen von während der Anwendung von Wärme und Druck gebildeten Gasen gestattet.

Erforderlichenfalls können diese Ausgangsmaterialien, bevor sie den erfindungsgemäßen Verfaliren unterworfen werden, mit Füllstoffen und/oder Verstärkungsmaterialien gemischt werden, wie metallischen oder nicht-metallischen Fasern, natürlichem Gestein (gepulvert), Ganden und dergl., sowie auch Metallpulvern, um Gernets zu bilden (el. h. Loramik-Hetallmassen, und Iietp.ll-Keramik-Gchichtstoi'fe). Je nach den angewandten Bedingungen .kann es möglich sein, die physikalischen Eigenschaften des Produktes durch Verstärkung nit Iiotcllpulvern zu verbessern.

Allgemeinläßt sich jedoch sagen, daß beim Iüschen eines Oxids mit anderen Iiaterialien ede Abnahme in Prozentgehalt an vorhandenen C;;id normalerweise zu einem Produkt fü]rrt, das entsprechend geringere Druckfestigkeit hat als das gleiche Produkt, das aus reinem odor praktisch reinen Oxid gebildet ist, mit Ausnahme von Cermets.

In Fall, von Aluminiumoxid können Iiaterialien, die schon nach Verfahren untor Anwendung einer Zersctzungsreaktion verarbeitet und verdichtet" worden sind (siehe Patentanmeldung P 15 71 367· 4—4-5) weiter durch Anwendung einer polymorphen Umwandlung unter Druck verdichtet und verfestigt werden. Ein solches Produkt kann beträchtlich verbessert werden, indem das Produkt entweder mit oder ohne Anlegen von Druck auf eine

009846/1 U 9 _BAD ORIGINAL

Temperatur "bei oder über 1150° C erhitzt wird, un τ"<~Α1_ο0, zu erhalten. Dieses erneute Brennen bei oder über 1150° G hat sich als günstig erwiesen, wenn man entweder Aluminiunoxidprodukte oder Aluruiniumoxicl-Iietallverbundprodulcte (Cermets) herstellt, iiaterialien, die schon durch Anlegen von Druck während einer Dehydroxylierungsreaktion, einschließlich von Tonen gemäß der oben erwähnten Patentanmeldung, hergestellt sind, können vermählen und schließlich zu irgendeiner Form und Größe nach dein erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, d. h. durch Anwendung von polymorplien Umwandlungen.

Allgemein gesagt, kann das erfindungsgenu.lße Verfahren auch als Zwischenstufe in irgendeinen Fertigungnverfr.hren und/oder Verdichtungsverfahren angewandt werden. Wie oben erwähnt, können beispielsweise Iiaterialien (nit AusnaLue von nicht-stabilisierten ZrOp) den erfindungεgemäßen Verfaliren unterworfen uno. .anschließend bei einer höheren Terax^eratui' zur Endverarbeitmig gesintert werden. So gibt es beispielsweise mehrere polymorphc Umwandlungen bei Aluniniumorid im Tewpcrnturbercich von 500 bis 11^0° G, wie in Tabelle III gezeigt ist. Alle odor einige dieser Reaktionen können unter Druck zur Verarbeitung und/oder Verdichtung benutzt v/erden. Eisenoxid kann in jeder Foni und Gröl'-e durch Anwendung der / ^ c\Fe^O₇ IhasenuMwandluiig unter Druck gebildet und verarbeitet werden. Es sei Jedoch darauf hingewiesen, daß diese Umwandlungen langsame Irozesse sind und das Ansprechen auf das reaktive Heißpressen in sel:r starken Laße, Je nach den Ausmaß der strukturellen Umlagerungen, die während dieser Uiiiwandlungsprozesse stattfinden, variieren würde.

Wie erwähnt, müssen bei der Durchfülirung des erfindungsgenäßon Verfallrens die beteiligton Rohmaterialien eine polymorplie Umwandlung durchlaufen, welche durch das Anlegen von Wärme

00984R/H19 _BAD OR.G.NAL

initiiert wird, wähl¹ end sich das Material unter Druck befindet. Der angewandte Druck variiert weitgehend, wobei theoretisch iceine obere bekannte Grenze existiert, und jeder Druck der praktisch erhalten werden kann, kann zur Kontrolle der Endeigenschaften des Produktes angewandt werden, da normalerweise die Dichte des Endproduktes und auch dessen Druckfestigkeit um so größer sind, je großer der während der Phasenumwandlung benutzte Druck ist. Ebenso können auch alle praktischen Haßnahnen angewandt werden, um den erforderlichen Druck anzulegen. Ec wurden Drucke innerhalb des praktischen Bereiches von Ή0 bis Λ'6%) kg/cn"" (2000 bis 25 000 psi) angewandt.

In J¹BlI von sehr schnellen polymorphen Umwandlungen, wie denjenigen, x/elcLe beispielsweise in Zirkonoxid erfolgen, kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Oxid normalerweise mit einigem Hutζen periodisch (im Zyklus) durch die Umwandlungstemperatur oder den Temperaturbereich geführt werden, in dem ein Hystereseeffekt in der Temperatur der Umwandlung vorhanden ist, wobei natürlich dieses Durchführen im Zyklus vorgenommen wird, während das Oxid entweder dauernd oder wechselnd unter Druck gehalten wird.

Anschließend kann erforderlichenfalls wieder Druck an das Produkt angelegt oder am Produkt aufrechterhalten werden (mit Ausnahme von nicht-stabilisiertem ZrOp), während das Produkt auf eine Temperatur erhitzt ist, die höher ist als die erste Umwandlung stemperatur, um dadurch eine weitere mögliche Verdichtung des Produkten zu erhalten. In einigen Fällen kann das Produkt auch mit Nutzen einer größeren Wärme ohne Anwendung von Di¹UC]:. unterworfen werden (Dies dient, zur Erzielung einer hoch-1;emper'iturstabilen Lristallphase im Produkt).

O0984R/U19

Es können auch höhere Dichten bei geringeren angelegten Drucken erzielt werden, indem man anschließend das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt wieder bei Temperaturen zwischen 1000 bis 1500° C brennt, d. h. wieder erhitzt· Das Anlegen von Druck während des erneuten Brennens ist eine Gegebenenfallsmaßnahme, Wenn die anschließende Stufe dee erneuten Brennens nicht angewandt wird, müssen oft sehr hohe Drucke, häufig in der Größenordnung von 2800 bis 5500 .kg/cm (40 000 bis 50 000 psi) angewandt werden, um bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hohe' Dichten zu erzielen.

Um eine maximale Festigkeit und Dichte des Produktes zu erhalten, muß bei Anwendung einer polymorphen Umwandlung Druck angelegt werden, bevor die Umwandlungstemperatur oder der Umwandlungstemperaturbereich des beteiligten Oxids erreicht ist (im Fall von irreversiblen Umwandlungen) und weiterhin muß im Falle von reversiblen Umwandlungen der Druck aufrechterhalten werden, bis der Umwandlungsprozeß praktisch beendet ist. Es werden jedoch deutliche Vorteile erzielt, wenn der Druck während mindestens eines Teiles der Umwandlung angelegt ist. Die tatsächlich angewandte Temperatur oder der Temperaturbereich schwankt von Oxid zu Oxid und wird auch durch das Vorliegen voo. Verunreinigungen im Oxid verändert. Es wurde weiter beobachtet, daß die anzuwendende Temperatur oder der Temperaturbereich häufig von solchen Faktoren wie der thermischen Vorgeschichte, dem Ursprung, dem Gehalt an Verunreinigungen und der Korngröße des Oxids und (gegebenenfalls) zugesetzten verwendeten Materialien abhängt. Es wurde auch gefunden, daß der bei der Durchführung des Verfahrens beteiligte Zeitfaktor von einer Anzahl von

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009846/ U19

Variablen abhängt, und dengemäß kann keine spezielle Temperatur oder kein spezieller Temperaturbereich oder keine spezielle Uiuwandlungsgeschwindigkeit festgelegt werden. Im allgemeinen ict es erforderlich., jedes Oxid [jetrennt zu berücksichtigen, .als Ergebnis dieser Variablen wurde gefunden, uaß das Ansprechen irgendeines besonderen Oxids auf das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend schwankt und vor allen von den Strukturänderungen ab zu! längen scheint, welche die Umwandlung begleiten. So wurde beispielsweise beobachtet, daß die endgültigen Umwandlungsreaktioiien, welche sich bei der Bildung von o(-Aluminiumoxid ergeben, an besten auf das Verfahren ansprechen, wobei diese Umwandlung normalerweise bei einer Temperatur von etwa 11^0° G erfolgt. Im Fall von Eisenoxid (Fe₀Cw) sprach die )^zu (^-Umwandlung gut auf das Verfahren an.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zirkonoxid von Analysenqualität (ZrÜ2, ca. 97 % ZrO₀ - gereinigt und wasserfrei - erhältlich als Fisher Laboratoriumchemikalie von der Fisher Scientific Company) wurde unter Verwendung einer Handpresse zu einem Zylinder von etwa 1 cm Durchmesser und 1 cm Höhe verdichtet.

Das Heißpressen \airde in einer Phillips Induktionsheizeinheit unter¹ Verwendung eines Graphitfoj^awerkzeuges durchgeführt, das sowohl als Aufnahmegefäß als mich als Heißpreßkomponente diente.

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Die zylindrisch geformte Probe wurde in ein Graphitformwerkzeug eingebracht, daß mit freibeweglichen Stempeln verseilen war, und das Fromwerkzeug wurde in eine Presse montiert, die mit einem pneumatischen Stempel verseilen waD?, der von einen Gaszylinder gespeist wurde, wobei die Druckkontrolle durch einen Gasregulator eingestellt vmrde. Das Formwerkzeug vrurde mit Vycor-Hohren umliüllt, und die gesamte Vorrichtung vmrde ^L) Minuten mit Argon gespült, um das Graphitformwerkzeug zu

^ schützen. Ein Druck von 280 kg/cn" (4 000 psi) wurde an die Probe angelegt und aufrechterhalten, während die Probe im Zyklus sehr langsam durch den anschließend in der Tabelle 1 angegebenen Temperaturbereich geführt wurde, d. h. unter Anwendung von etwa 30 Hinuten für jeden Zyklus, so daß während des periodischen Erhitzens unter Druck der reversible Phasenübergang (monoklin ^—^ tetragonal) erfolgte. Als Endstufe vor dem Prüfen der Proben wurden sie anschließend in Luft 45 Minuten lang bei 700° C olnie Druck erhitzt, um den Kohlenstoff von der Oberfläche der Proben abzubrennen und sie wieder zu oxidieren, falls sie durch den das Formwerkzeug bildenden Graphit während des Heißpressens reduziert wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle 1

Ergebnisse des im Zyklus erfolgenden reaktiven Heißpressens von nicht-stabilisiertem ZrOg (reversible Umwandlung)

Anzahl der Zyklen 1 3 7 Kein Halten im Zyk-

voii 600 bis 1200⁰C lun, Druck angelegt

und Probe 1 Std auf 15000 C erhitzt

Dichte (g/ccm) 4,35 4,6Ü 5,56 5,50

°/o theoretische Dichte 77 84 99,3 9^,3 .

Druckfestigkeit 1410 2740 3^70 koino Festigkeit

kg/cm? (pci) (20000) (29000) (55000) (Verengen wogen

Kokvintallocation)

M /\°\ BAD ORIGINAL

1790286

■ΙΙ^ο'ί.ιο.-'.Γ.ν.η la Bei.spiel 1 angegebenen Arbeitsuei

v.io ι"-

0,4^ ', jv_:l:i.t.-j:erb von Λ. U ■!uvi.;.:«? ii-nvrenclun;; des unton erhalten.

ε;;· '.ü'i i'oiueu ZirkonoriJ. Γ~1·'..Ό ^pm, Ca-I^5' ppi''j

-ay, Inc., Hevr Yorl:, Π. Y.)

'Jabolle II

^r^obnißne dos in /-WJ.lurj <.m-JV.>ljjenden reaktiven von nie ht -:: t r· l> i 1 i s I er t er.i 'Δ ι -U,, ( ν ever ε ib 1 ο

ßprescens

h'ouG ITr.

de3.·

1100° (J

Wiedororhitzen
,.IiLf-I- Druck bei

.'-^ iiin.

o 1400 - 14^0° G

1^00° G

3J

i.ein Halten Iw /3yl:lus, Heiß;pressen bei 15ΟΟ C, (20 Hin.nach Erreichen der Temperatur Druck ange-

hin. 1 Std

r Γ:040 co.

(pci) (;.";OüO) (-L

; ca. 2Ϊ/Χ) keine .kej.no

(-'IX)UOO) PeBtic- Pesti l:eit l;eit

009846/1 A BAD

Beispiel ff

Genäß der anschließend v;i ederge geben en Tabelle III wurden verschiedene Formen von Aluminiumoxid wie folgt erhalten:

Tabelle III

Zersetzung und Uniwandlungsf olge, von Aluminiiimoxidhydraten in trockener Luft

3O0-!)00^oC 600-1100⁰C 1150°C

Alpha Ti-ihydrat ψ Chi ———> Kappa ■ ■ Alpha Al₀G₇

_pnc 1050*0 Alpha Iionohydrat Gamma > Theta > Alpha

1 1W°C 4^0⁰G 1150^o

G 1150^oC ta Trihydrat ^-Et a —> Theta ^ Alpha

400°C Beta Nonohydrat V Alpha

A) Gibbsit (oL-Trihydrat) vnirde bei 650° C ohne Druck zersetzt, um Chi-Aluminiuiaoxid zu erhalten. Das sogenannte Chi-Aluminiumoxid wurde dann der gleichen allgemeinen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, ohne cyclische Behandlung, mit den folgenden Ergebnissen unterworfen.

009846/U19

1795286

JS

Tabelle IV

Ergebnisse des reaktiven Heißpressens von p uiiter Anwendung von polymorphen irreversiblen

Umwandlungen

Probe Ur.

G-

maximale
Temperatur

650

700

IO7O

1050

Druck angebei ⁰G

650

angelegter

Druck 844

kg/cm'² (psi) (12000) Zeit (Hin.)

10

Dichte (g/ccm) 1,28 Druckfestigkeit

77

77 (psi) (1100)

700	600-1070	IO5O
844 (12000)	844 (12000)	844 (12000)
10	10	10
1,22	1,45	1,41

122 633 52-

(1740) (9OOO) (745c

B) Bayer it (ß-'i'riliydrat) wurde bei 600° C ohne Druck zersetzt, um Tlieta-Aluniiniuraoxid zu erhalten, das der c'leichen allgemeinen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angegeben, ohne cyclische Behandlung, mit den folgenden Ergebnissen unterwürfen wurde:

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009846/1419

Probe ITr.

1796786

¹JaL-olIr V

ϋΓ{,'.:1 ii:i i:;:^:r dc;· yc'i 1 :iv^:o Iloij'prcßßei von Al -.( _v rr>.1;or ϋηυιο?.("ΊοΊι_. v:n poljiiorv! rn ji^^nr.j'sililoii 1' j .UiJi(¹In)]; en

an; τ-⁰

angelegter Druck _o
ke/cm'- (psi)

Zoit, 1 limit en

Dichte c/con

V3- -^; ^ 3; -33

(1ti/00) C;00ü) (>S-Oijj (j'OO)

10

1,10

1,07 1,ι'Ό 1,10 1,:'¹.

Druckfest:! keit ^

77

70

77 9 73

(1100) (1Ί-000) (10000)

C) Kolloidaler Bochnit (rt-lionohyurat) imrd.e bei. CiOO⁰ C ohne Druck r, or .so"It;!;, um Γ-Aluniniunoxid zxi erhalten, dac eier gleichen all(~ei'ic;inon Arbeitsv/c?ire wie in Beispiel 1 angegeben, ohne cyclische Behandiinrj, unterwori'en vmrde, wa die lol(_;enden ISr^ebnir-se lieferte:

0098AR/ 1/,

BADORIGINAL

'■i'abelle VI

isse (\οπ ίναΐ/.ΐΐνυΐι Π ei; Vor se on a von Al^ 0_ unter ληνό η ;"-ol7--'>i.'i')i!.c;u .ι'i-i'OVC'L'.'j.'i.bl'TL VinMV

l-i''.H)e Ur. y'',. CJ.,

'iJeL/peratur ⁰U 6^0 1150

ί)-:.! ^Q(.! ' ύ% VOC

rai^;^οlo₀toi' llruol; >Ό5 VO^

J/(j:J- (ja!]; (ΐυΟΟΟ) ( luOOu)

!üoil; (himitou) IC· 10

LicJ.i; [j/cc; - I:,3X-J

xJi^cL-j.'crbJ- '..:'■·.!.;; I'iL-ΊΟ

l:;yci '■- (.-.JC-;/ '.-/!!/.^ylcli; ('l-üC)OO)

y κί bo:i. '/l>0° O ohne Onicl: aera

Hi: )Vo.O- ^u f:]'i..-Jijon i.iiK. dor ^leic}ton all^jouoiucn nrbeits-'.·.' <-jxi;-o \/io .".η jjoifrjiol 1 anjejjebon, olme cyclische
. .1U ' <a\ xo 1, oi:ö on Ίώ";abnir:;:;on

Tabelle- VII

1χη:.-1._1?.1-, f T-If-J₁L- ΰ'ίΐ'Ο-,-ΐ'.Ίί,Μΐ·- 1030° C

ZcI:,, Liau;,.\n Γ'

jjr-i ο .-..ix .:!.=·' t l· ,· o00°0

',''O^ IiJj/CIl''

(10000 )

(10000 pn!

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BAD ORIGINAL 00984B/ U19

Beispiel 5

llach der allgemeinen, in Beispiel 1 angegebenen Arbeitskreise, imrden die folgenden Ergebnisse bei Cenuets-Keramil;-Iietall-Verbundilassen, Eisen und Al^.ü_r-Verbunduassen (Pulvergeiaischon) erhalten.

Tabelle VIII

Gewichts- an^elo^ter Heiß- Heiß- Kaltdnicl:- scheinbare

verhältnis Druck- preJj- jjreß- xestiglceit Dichte

i'e : Al₀O-, kfj/crii^O.ci) teupera- zeit Ic^CtL₀(PSi) ^/ecm ^d '^J . bur ⁰C (min)

60
50
20

703

(10000)

703
(10000)

_N
(10000)

* (Elastizitätsgrenze)

650

570

550

2110 (30000)

2600 (37000)

3450* (49000)*

2,27

3,^-7 5,26

Andere Cermets

Ou	: Al₂O₃	422 (6000)
50	50
Cr	: Al₂O₅	422 (6000)
50	50

570

590

10

^3520 * 50000)

3410 (4S5OO)

3,20

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£AD ORIGINAL

Ilr.cj. '."'.τ ;<ll;jel·: einen, in Beispiel 1 au{ π ^ eben cn Arbeitsfreie e, wuruei-i Ck^aotc νου 19 uia (3/4") UJnv-GJ-jnerjGGr Liit der Zusaniuensrt.'iuiiL 77 /^J Ohroiipnlver (Union 0; rbidc Ltd.) und 23 /ό Aluminium O3ru (ΒοοΙι^χΐ-υ.ιΓοινΙ; Ltd.) verarL<^!:i i;ot. Her Haupt zv; eel·, dieser I^!rüiun_;jnn ocrtrJit darin, die Wirkung von Trjj^.eratur- und Diticj;-finoerungeri au:" die jiij enschai'ten dor imc.> do:* vorliegend on Er- ; Iur^onu*-Hi;on Cermets zu : c.'-^on. άί;; x::.irden die .'.'ΌΙ^οη-o C3?]ialtr^;n:

Tabelle IX

Gru.-/

1Λ-_χ IVripe« Seit, Drucl:^ UicJi '- Γ- av'.ttir Lin. Iik/cli¹" jj/ce ^u--'^{J (}>C (psi)

liocj-uellliärt e

ί ■ ( ί	*'- -*	'!Op	10	246 (3500)
I ' ί ί ί	,?5	650	10	246 (3500)
• .1" ( I	23	ν,ΌΟ	10	246 (3500)
ί τ · C I	23	1000	10	246 (3500)
•ν: ί ι	25	1200	10	246 (3500)
, ί	25		10	422 (6000)
t ί ■ ί I	23	1000	10	422 (6000)
Yi	23	1200	10	422 (6000)
ΊΊ	23	12Of;	20	422 (6000)
Ti	23	1200	40	422 (GOOO)
ΊΊ	"3	12-r	GO	(GOOO)

24

32,0

5S,.

40,0 39,5

3S, I

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BAD ORIGINAL

!Tabelle IX (Fortsetzung)

Chrom AlpO-, ^Gew-^% Gew.-%	23	Tempe ratur	Zeit, Hin.	Druckp kg/cm (psi)	1850 - 1900	kommerziellen	——	Dichte g/ccm	Rockwellhärte	44,0
11	23	1200	10	703 (10000)			A C	61,0
11	23	1200	20	703 (10000)	12-24 Std.		39,0	50,0
11	-	1200	30	703 _N (10000)			39,5	50,0
100	-	800	10	422 (6000)		38,5
100	—	1000	10	422 (6000)		hergestellt)
100		1200	10	422 (6000)
100		1200	30	422 (6000)		37- 39
	Kommerzielles	Produkt
	(nach bekanntem	Verfahren

77	23	5,7- 5,8

Die erste Folge von Prüfungen wurde bei wechselnden Temperaturen durchgeführt, wobei der Druck und die Zeit konstant gehalten wurden. In Tabelle IX ist gezeigt, daß die besten Eigenschaften bei Temperaturen erhalten werden, welche bewirken, daß die crt-Umwandlung von Aluminiumoxid erfolgt. Diese Versuche wurden bei 400° C, 650° C, 800° C, 1000° C und 1200° C bei

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Drucken von 246 kg/cm (3500 psi) und 422 kg/cm² (6000 psi) durchgeführt. Die Zeit wurde bei Versuchen mit 1200° C bei

Drucken von 422 kg/cm (6000 psi) variiert.

Die Wirkung der Zeit nach der Beendigung dercrf—Umwandlung von Aluminiumoxid auf Cermets ist derart, daß die bei 1200° C für 10 Kinuten gebildeten Produkte ähnliche Eigenschaften wie die bei 1200° G für 60 Minuten gebildeten hatten.

Die Dichte der Cermets änderte sich mit dem angelegten Druck«- Eine Zunahme des Druckes führt zu einer erhöhten Dichte.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß ein verbessertes neues Verfahren zur Herstellung von dichten, harten oxidhaltigen Produkten zur Verfugung gestellt wird, das ganz allgemein das Erhitzen einer geformten Zusammensetzung, welche eine deutliche Menge eines Oxides enthält auf eine ausreichende Temperatur, um eine oder mehrere polymorphe Phasenumwandlungen im Oxid zu bewirken und das Anlegen von Druck auf diese Zusammensetzung während des Aufbrechens dieser Bindung umfaßt, wobei im speziellen Fall des Zirkondioxide eine mehrfach wiederholte Behandlung nach einem solchen terfahrenszyklus erforderlich ist.

-Pat entansprüch e- - 21 -

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Claims

Patentansprüche sssBssssssasssasssssasasssB sat

1. Verfahren zur Herstellung von ein oder mehrere dichte und harte Oxide enthaltenden. Produkten unter Anwendung von Wärme und Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man eine, gegebenenfalls unter Druck geformte Zusammensetzung, die als Oxide insbesondere Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Berilliumoxid, Thoriumoxid, Uranpxid oder Eisenoxid sowie gegebenenfalls Füllstpffe und/oder Verstärkung smat er iali en, insbesondere Metallpulver, enthält, auf eine Temperatur oberhalb einer Phaeenumwandlungstemperatur des Oxids bei dem ^ror gegebnen Druck erhitzt, mindestens während eines Teiles der S3?M.tzung Druck anlegt und den geformten Körper gegebenenfalls nachbaeennt*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter Druck iB. dem zur formung benutzten Formwerkzeug erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbrennen bei einer temperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur erfolgt. '

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man die Temperatur nach. Do^&ftihruiig der erste Druckerhitzung unter die I^aeenuinwandltuagstempera-bur unter Druck absenkt, die Temperatur unter Dacwck erneut über die Phasenumwandlungstemperatur steigert und dies© mehrfach durchführt.

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ex

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e 11 η ζ e i c hn e t, daß man die Zusammensetzung mindestens zweimal durch die polymorphe Phasenumwandlungstenperatur in Zyklus führt.

6. Verfaliren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Ccd-d Zirkonoxid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-11 e t, daß die Erhitzungstemperatur etwa 750 - 1200° C beträgt.

C. Verfahren nach Anspruch 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zyklustemperatür von etwa 750 1200° C angewendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt unter Druck nachbrennt.

Ί0. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein Cermet, das mindestens ein zu einer polymorphen Phasenumwandlung befähigtes Oxid enthält, enthaltende geformte Zusammensetzung auf eine zur Bindungsspaltung in einem der Gerraetbestandteile ausreichende Temperatur erhitzt und während der Spaltung Druck anlegt.

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