DE1795395B2

DE1795395B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von (Meth-)Acrylsäureester oder von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1795395B2
Application number: DE19681795395
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 6140 Bensheim Munzer; Adolf Dr. 6100 Darmstadt Wohnhas
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1968-09-26
Publication date: 1974-02-14
Also published as: GB1261427A; DE1795395A1; FR2018948A1; DE1795395C3

Description

i 795 395

drückung des Geleffektes ablaufen läßt, Die durch für die Anfangsgeschwindigkeit (F₀) den bei einem

Dämpfung des Geleffektes zunächst bedingte Erhöhung Umsatz von 0 bis 10% erzielbaren Durchschnittswert

der Gesamtpolymerisationszeit läßt sich durch Stei- der Polymerisattonsgeschwindigkeit dar. Die Maximal-

gerung der anfänglichen Polymerisationsgeschwin- geschwindigkeit (V_max) ist die Durchschnittspolymeri-

digkeit — sei es durch Temperaturerhöhung oder 5 sationsgeschwiiidigkeit, die bei einem Umsatz von 60

durch Art und Menge des zur Anwendung kommenden bis 80 % gemessen wird.

Initiators — ausgleichen. Itn ersten Fall tritt trotz einer Zu den Versuchen im einzelnen: Den Versuchen ist erhöhten Anfangstemperatur beim Polymerisieren jeweils die die gleiche Nummer tragende Kurve zuunter Zusatz der genannten Verbindungen der ohne geordnet,
diesen Zusatz zu beobachtende Wärmestoß nicht ein. io Im Versuch 1 wurde Methacrylsäuremethylester in

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß cyclische bekannter Weise mit 0,2 Gewichtsprozent Dilauroyl-

Verbindungen mit Doppelbindungen im oder am peroxyd ohne erfindungsgemäßen Zusatz bei 6O⁰C

Ring, die zum Teil einen ähnlichen Aufbau wie die polymerisiert. Der Wert für Q ist 32.

erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen haben, Bei den Versuchen 2 bis 5 wurden steigende Men-

eine Dämpfung des Trommsdorff-Effektes niclii be- 15 gen Terpinolen, al^o eines erfindungsgemäßen Zu-

wirken. Von diesen im Sinne der Erfindung unwirk- satzes, mitverwendet, wobei O mit steigenden Terpino-

samen Verbindungen seien Methylencyclohexan, Li- lenmengen abnahm. Wie die Kurven 2 bis 5 ausweisen,

monen, Λ-Terpinen, l-Äthyliden-cyclohexen-2, Cyclo- bedeutet dies eine mit steigendem Terpinolenzusatz zu-

pentadien und Camphen sowie als Beispiele tür ali- nehmende Dämpfung des Ge'effsktes. Die Kurven 4

phatische Verbindungen Geraniol, Pseudojonor, und 20 und 5 zeigen einen Poiymerisatiuüsverlauf, bei dem ein

Farnesol beispielhaft genannt. 1,3-Cyclohe^adien ver- Geleffekt nicht mehr auftritt.

zögert zwar die Polymerisation, dämpft aber den Gel- Bei den Versuchen 6 bis 10. die sich ebenfalls auf

effekt nicht. die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester

Im nachstehenden werden zahlenmäßige Angaben unter der Einwirkung von 0,2 Gewichtsprozent Lau-

über den mit dem erfindungsgemäßen Vorgehen ver- 25 roylperoxyd beziehen, wurde einer der dem Fach-

bundenen Effekt gemacht: mann geläufigen Regler, nämlich 0,3 "„ Thioglycol-

Mit der Verwendung der speziellen Verbindungen säure-2-äthylhexylester, mitverwendet. Während ohne zum Dämpfen oder völligen Unterdrücken des Gel- Terpinolenzusatz Q einen Wert von 5,0 aufweist, beeffektes ist eine Erniedrigung des Molekulargewichtes wirkt bereits ein Zusatz von 0,01 % Terpinolen ein der Polymerisate verbunden. Dieser Effekt ist jedoch 30 Absinken dieses Wertes, d. h., wie dies die Kurve 7 so gering, daß sich Produkte gleicher Zusammciiset- zeigt, eine, wenn auch geringe, Dämpfung des Geizung, die einmal mit und im anderen Fall ohne diese etfektes. Durch Erhöhung des erfindungsgemäßen ZuVerbindungen hergestellt worden sind, in ihrem tech- satzes nimmt die Dämpfung des Geleffektes zu bzw. nologischen Verhalten nicht nennenswert unterschei- läßt diesen bereits bei einem Zusatz von 0,05 Gewichtsden. Wenn die geringe Erniedrigung des Molekular- 35 prozent vollständig verschwinden,
gewichtes unerwünscht ist, kann der damit verbundene Auf Blatt 3 ist der Verlauf gemäß Versuch 4 dem Effekt z. B durch Mitverwendung geringer Mengen gemäß Versuch 11 gegenübergestellt. Bei oem zuletzt an Vernetzungsmitteln kompensiert werden. — An- genannten Versuch wurde ein erfindungsgemäßer Zudererseits sind die genannten Verbindungen auch ge- satz nicht mitverwendet. Der dabei auftretende starke meinsam mit Reglern, z. B. mit Mercaptanen, wirk- 40 Geleffekt wird durch den hohen Wert für Q aussam, wobei die das Molekulargewicht regelnde Wir- gedrückt und durch den Kurvenverlanf demonstriert. Wnng der den Geleffekt dämpfenden Zusätze neben Der Vergleich beider Kurven zeigt, daß man, wie dies der Wirkung des Mercaptans nicht in Erscheinung im Versuch 4 beschrieben ist, durch den Zusatz von tritt. Terpinolen die mit dem Geleffekt auftretende stoß-

Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäßs 45 artige Wärmeentwicklung vermeiden kann und die

Verfahren bei der Substanzpolymerisation von Me- Polymerisation trotzdem in praktisch der gleichen Zeit

thylmethacrylat angewendet, jedoch kann der be- beendet ist, und zwar derart, daß entweder die Ini-

schriebene Dämpfungseffekt auch bei der Mischpoly- tiatormenge erhöht oder, wie dies im Versuch 4 ge-

merisation von (Meth-) Acrylsäureestern und Acryl- schehen ist, die Polymerisationstemperatur erhöht

nitril mit z. B. Styrol oder Vinylacetat ausgenutzt 50 w'rd.

werden. Des den Versuchen 12 und 13 wurde Azoisobutter-

Die in der nachstehenden Tabelle und in den säuredinitril als Initiator verwendet. Auch in diesem

Kurvenbildern dargestellten Versuche zeigen den mit Fall trat bei Mitverwendung eines erfindungsgemäßen

dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Effekt. Zusatzes (1,4-Cyclohexadien) eine praktisch vollstän-

Das Monomere bzw. das Monomercngemisch wurde 55 dige Dämpfung des Geleffektes ein.

unter der Einwirkung eines Initiators im Dilatometer Bei den Versuchen 14 und 15 wurde die Polymerisa-

isötherm polymerisiert. Das Verhältnis von Maximal- tion von Methacrylsäuremethylester unter der Ein-

geschwindigkeit und Anfangsgeschwindigkeit des je- wirkung von Lauroylperoxyd einmal ohne und einmal

weiligen Polymerisationsverlaufs ist ein Maß für den mit erfindungsgemäßem Zusatz (l-Mcthyl-l^-cyclo-

Dämpfungseffekt, und zwar in dem Sinne, daß ein 60 hexadien) durchgeführt, und zwar mit dem Ergebnis,

hoher Wert für den Quotienten daß bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen ein Geleffekt nicht auftrat, während ohne einen solchen Zu-

O — ^Vmax ^satz> ^wi^e dies die Kurve 14 zeigt, der Umsatz zwischen

V₀ 20 und 95% in einer kurzen Zeit unter entsprechend

65 hoher Wärmeentwicklung erzielt wurde.

das Auftreten eines sta/ken Geleffektes bedeutet, wäh- Bei den Versuchen Io bis 18 wurden Methacrylsäure-

rend niedrige Werte für diesen Quotienten eine Dämp- methylester und Styrol in gleichen Gewichtsteilen un-

fune des Geleffektes bedeuten. Dabei stellt der Wert ter der Einwirkung von 0,5% Lauroylperoxyd poly-

merisiert. Während, wie dies der Quotient Q und die Kurve 16 zeigen, bei der Mischpolymerisation ohne erfindungsgemäßen Zusatz ein starker Geleffekt auftrat, wurde dieser durch den Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent Terpinolen weitgehend gedämpft; ein geringerer Terpinolenzusatz (0,02%) bewirkte bereits eine deutliche Dämpfung dieses Effektes.

Auch bei der Polymerisation von Acrylsäuremethylester und bei der Mischpolymerisation von Acrylsäuremethylester zusammen mit Methacrylsäuremethylester (1:1) trat der erfindungsgemäße Effekt ein, wie dies der Vergleich der Kurven 19 und 21 einerseits und der Kurven 20 und 22 andererseits deutlich zeigt.

Der Versuch 23, bei dem Acrylnitril unter der Einwirkung von 0,1% Azoisobuttersäured.initril und bei einer Temperatur von 6O⁰C polymerisiert wurde, konnte kurvenmäßig nicht wiedergegeben werden; die

Polymerisation verlief explosionsartig. Setzt man jedoch dem Monomeren 0,05 Gewichtsprozent Terpinolen zu, kann, wie dies die Kurve 24 ausweist, die Polymerisation sicher beherrscht werden.

Die Versuche 25 und 26 zeigen die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Methacrylsäuremethylester (1:1). Auch in diesem Fall bewirkte der Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent Terpinolen die vollständige Vermeidung eines Geleffektes.

ίο Der in der Kurve 27 dargestellte Versuch 27 wird dem Versuch 14 (Polymerisation von Methacrylsäuremethylester unter der Einwirkung von 0,2 Gewichtsprozent Lauroylperoxyd bei 50⁰C) gegenübergestellt. Bei sonst gleichen Bedingungen werden im Monomeren 0,025 Gewichtsprozent y-Terpinen gelöst. Dieser Zusatz bewirkt eine völlige Vermeidung des GeI-cffektes.

Versuch Kurve	Monomeres	initiator	Erfindungsgemäßei Zusatz	Tem peratur ⁰C	Vmax_ V — ι/	Blatt 1
1 2 3 4 5	Methacrylsäuremethylester Methacrylsäuremethylester Methacrylsäuremethylester Methacrylsäuremethylester Methacrylsäuremethylester	0,2% Lauroylperoxyd 0,2% Lauroylperoxyd 0,2% Lauroylperoxyd 0,2% Lauroylperoxyd 0,2 % Lauroylperoxyd	0,01 % Terpinolen <>,02% Terpinolen 0,05% Terpinolen 0,1 % Terpinolen	60 60 60 60 60	32 8,5 2,6 0,92 0,5

Versuch Kurve	Monomeres	Initiator	Regler	Zusatz	Tem peratur ⁰C	ν ^m ^Q- κ.	, ca
6	Methacrylsäure	0,2%	0,3 % Thioglycolsäure-		60	5,0
	methylester	Lauroylperoxyd	2-äthylhexylester
7	Methacrylsäure	0,2%	0,3%Thioglycolsäure-	0,01%	60	4,0
	methylester	Lauroylperoxyd	2-äthylhexylester	Terpinolen
8	Methacrylsäure	0,2%	0,3 % Thioglycolsäure-	0,02%	60	2,6
	methylester	Lauroylperoxyd	2-äthylhexylester	Terpinolen
9	Methacrylsäure	0,2%	0,3 % Thioglycolsäure-	0,05%	60	0,76
	methylester	Lauroylperoxyd	2-äthylhexylester	Terpinolen
10	Methacrylsäure	0,2%	0,3%Thioglycolsäure-	0,1%	60	0,48
	methylester	Lauroylperoxyd	2-äthylhexylester	Terpinolen

Versuch Kurve	Monomeres	Initiator	Erfindungsgemäßer Zusatz	Tem peratur ⁰C	Q = -	*max*
4	Methacrylsäuremethylester	0,2% Lauroylperoxyd	0,05% Terpinolen	60	0,92	S
11	Methacrylsäuremethylester	0,2 % Lauroylperoxyd		40	10,7 ,
12	Methacrylsäuremethylester	0,1%		60	8,7
		Azoisobuttersäure-
		dinitril				W
13	Methacrylsäuremethylester	0,1%	0,05%	60	1,3	I
		Azoisobuttersäure-	1,4-Cyclohexadien			■Ft
		dinitril
14	Methacrylsäuremethylester	0,2% Lauroylperoxyd		50	18
15	Methacrylsäuremethylester	0,2% Lauroylperoxyd	0,05%	50	1,33	> co
			l-Methyl-l^Cyclo-
			hexadien
16	Methacrylsäuremethylester	0,5 % Lauroylperoxyd		50	6,0
	zu Styrol = 1:1
17	Methacrylsäuremethylester	0,5 % Lauroylperoxyd	0,02% Terpinolen	50	3,4	Ξ
	zu Styrol = 1:1					• s
18	Methacrylsäuremethylester	0,5 % Lauroylperoxyd	0,05% Terpinolen	50	1,1
	zu Styrol = 1:1

	7	Initiator	8	Tem peratur ⁰C	2,0	max	.siert
Versuch Kurve	Monomeres	0,1%	Erfindungsgemäßer Zusatz	60
19	Acrylsäuremethylester	Azoisobuttersäure-
		dinitril			2,2
		0,1%		60			S
20	Acrylsäuremethylester	Azoi sobuttersäure-				M	. 5Γ
	zu Methacrylsäuremethyl	dinitril			0,5	Oj CO	OO
	ester = 1:1	0,1%		60		> Ä
21	Acrylsäuremethylester	Azoisobuttersäure-	0,05 % Terpinolen
		dinitril			0,7
				60			S Sä*
22:	Acrylsäuremethylester	dinitril	0,05 % Terpinolen				VO
	zu Methacrylsäuremethyl
	ester = 1:1	0.1%		60	explosions
23	Acrylnitril	Azoisobuttersäure-			artig
		diiiitril			polymer
		0,1%		60	1,7
24	Acrylnitril	Azoisobuttersäure-	0,05% Terpinolen
		dinitril
		0,1%		60	2,5
25	Acrylnitril zu Methacryl	Azoisobuttersäure-
	säuremethylester = 1:1	dinitril
		0,1%		60	0,64
26	Acrylnitril zu Methacryl	Azoisobuttersäure-	0,05 % Terpinolen
	säuremethylester = 1:1	dinitril
		0,2% Lauroylperoxyl		50	18 1
14	Methacrylsäuremethylester	0,2 % Lauroylperoxyd		50	2,4 j
27	Methacrylsäuremethylester	0,025 % y-Terpinen

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

man durch den Zusatz von Terpentinöl, Kolophonium

Patentanspruch: oder Melissenöl bei der Polymerisation von (Metb-)-

Acrylsäureestem gegebenenfalls zusammen mit Acryl-

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nitril, Styrol, Butadien oder Vinylacetat (deutsche Pavon Acrylsäureesteni, Methacrylsäureester!! oder 5 tentschrift 632 951). Beim Verfahren der USA₁-Pa-Acrylnitril und von zu mehr als 50 Gewichtspro- tentschrift 1 942 531 werden Vinylester oder Mischunzent aus diesen Monomeren aufgebauten Misch- gen von Vinylestern mit Styrol in Gegenwart von Löpolymerisaten durch Polymerisation der Mono- sungsmitteln und geringen Mengen einer terpenartigen meren in Masse unter der Einwirkung bekannter Substanz, wie Kolophonium, dessen Derivaten, Di-Polymerisationskatalysatoren, dadurch ge- io penten oder Campher, polymerisiert, um niedrigkennzeichnet, daß die Polymerisation in viskose Polymere zu erhalten. Der Zusatz von Limo-Gegenwart von Verbindungen mit einem Sechser- iien ist aus der französischen Patentschrift 836 988 bei ring, der zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen tier Polymerisation von Äthylen bekannt. Die für die aufweist, von denen eine semicyclisch sein kann, in Erzielung eines deutlichen Dämpfungseffektes noteiner Menge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent 15 wendigen Mengen an den genannten Substanzen sind durchgeführt wird. so hoch, daß häufig ein unerwünschter Weichmachungs-

effekt eintritt. Darüber hinaus ergeben die bisher eingesetzten Verbindungen bei der Polymerisation von

Styrol und Methylmethacrylat eine deutliche GeIb-

20 färbung des Polymerisats.

In der britischen Patentschrift 1 026 145 wird die

Bekanntlich steigt bei der Polymerisation bestimmter Herstellung niedermolekularer Mischpolymerisate, die Monomerer, z. B. von (Meth-)Acrylsäureestern, Acryl- aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einem nitril und Styrol, insbesondere voa Methacrylsäure- Halbester der Maleinsäure (1 bis 18 C-Atome im methylestem, die Polymerisationsgeschwindigkeit nach 25 Alkoholrest) einerseits und aus wenigstens einer Vinyl-Erreichen einer bestimmten Viskosität des polymerisie- oder Vinylidenverbindung andererseits aufgebaut sind, renden Ansatzes stark an. Durch die Erhöhung der beschrieben. Das Vinyl- oder Vinylidenmonomere Viskosität des R.aktionsmediums wird der Ketten- wird dabei allmählich zu Maleinsäure, Maleinsäureabbruch behindert. Während in dem gebildeten Gel anhydrid oder Maleinhalbester zugegeben, wobei die das Monomere noch relativ unbebladert an die Reak- 30 Polymerisation unter der Einwirkung eines Katalysationsstelle diffundieren kanu, sine⁴ die wachsenden tors, ζ. B. eines Peroxyds, abläuft. Um den angestreb-Ketten in ihrer Bewegung behindert. Da der Abbruch ten Effekt, nämlich die Bildung niedermolekularer bei der ungeregelten Polymerisation normalerweise Mischpolymerisate, zu erzielen, werden Regler ;om dadurch zustande kommt, daß zwei wachsende Ketten Typ des Terpinolens zugegeben. Diese Regler müssen, miteinander reagieren, wird er durch die Diffusions- 35 wie auf Seite 2, Zeilen 99 ff. und im Hauptanspruch anbehinderung erschwert, so daß lange Ketten entstehen. gegeben wird, in einer Menge von 0,5 bis 30%, vor-Der Wachstumsvorgang geht währenddessen mit zugsweise 5 bis 20%, bezogen auf das Vinyl- oder praktisch konstanter Geschwindigkeit weiter, so daß Vinylidenmonomere, zur Anwendung kommen,
sich die Bruttogeschwindigkeit erhöht. Im gleichen Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von PolyMaße steigt die pro Zeiteinheit frei werdende Poly- 40 merisaten von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern merisationswärme an. Um eine zu starke Erhitzung oder Acrylnitril und von zu mehr als 50 Gewichtsprodes polymerisierenden Materials, die ihrerseits den zent aus diesen Monomeren aufgebauten Mischpoly-Initiatorzerfall und damit die Polymerisationsge- merisaten durch Polymerisation der Monomeren in schwindigkeit weiter erhöhen würde, zu verhindern, Masse unter der Einwirkung bekannter Polymerisamuß für eine ausreichende Wärmeabfuhr Sorge ge- 45 tionskatalysatoren gefunden, bei dem der Geleffekt tragen werden. Dieses vor allem bei der Substanzpoly- bei der Polymerisation dann unterdrückt wird, ohne merisation akuie Problem wird gelöst, indem ent- daß eine Gelbfärbung des Polymerisats oder eine sonweder ein günstiges Verhältnis von Volumen zu Ober- stige Nebenwirkung eintritt, wenn die Polymerisation fläche des polymerisierenden Formkörpers, z. B. der in Gegenwart von Verbindungen mit einem Sechser-Platte oder des Blocks, eingestellt wird, indem man ent- so ring, der zwei nicht konjugierte Doppelbindungen aufsprechend langsam polymerisiert oder indem die An- weist, von denen eine semicyclisch sein kann, in einer fangsgaschwindigkeit der Polymerisation durch ge- Menge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent durchgeführt eignete Wahl von Beschleuniger und Temperatur so wird.

niedrig gehalten wird, daß die während der Gelbil- Unter einer semicyclischen Doppelbindung versteht

dung auftretende Wärmetönung in ausreichendem 55 man eine solche, die vom Ring in eine Seitenkette führt Maße abgeführt werden kann. Grundsätzlich läßt sich (»Lehrbuch der organischen Chemie« von Hans eine gleichbleibende Polymerisationsgeschwindigkeit Beyer [1959], S. 452). Verbindungen der gekennzeichauch derart erreichen, daß man die Polymerisation neten Art sind z. B. 1,4-Cyclohexadien, 1-Methylbei relativ hoher Temperatur beginnen läßt und die 1,4-cyclohexadien, Terpinolen, ß- und y-Terpinen.
während der Gelbildung einsetzende Steigerung der 60 Aus der Tatsache, daß, wie bereits ausgeführt, Polymerisationsgeschwindigkeit durch Kühlen korn- Terpinolen in größeren, 0,5 bis zu 30 Gewichtsprozent pensiert. In der Praxis ist dieses Verfahren nur in be- ausmachenden Mengen bei der Polymerisation beschränktem Umfang durchführbar. stimmter monomerer Verbindungen als Abbruchregler Es ist bereits bekannt, durch den Zusatz bestimmter wirkt und dadurch Polymerisate von niedrigem Mole-Substanzen den Gel- oder Trommsdorff-Effekt zu 65 kulargewicht entstehen läßt, konnte nicht geschlossen dämpfen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit über werden, daß Terpinolen in sehr viel geringeren Mengen den gesamten Umsatzbereich konstant zu halten. Eine die Polymerisation von Acrylaten, Methacrylaten oder gewisse Dämpfung des Trommsdorff-Effektes erreicht von Acrylnitril unter Dämpfung oder völliger Unter-