DE1795120B2

DE1795120B2 - Thermoplastische polyarylaethersulfone und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE1795120B2
Application number: DE19681795120
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Bottenbruch Ludwig Dr.; Schnell Hermann Dr.; 4150 Krefeld Darsow
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-08-14
Filing date: 1968-08-14
Publication date: 1977-11-24
Also published as: NL6912400A; DE1795120C3; BE737530A; DE1795120A1; GB1226070A; SE366054B; US3634354A; AT295155B; FR2015676A1; CH518329A

Description

(HD

R¹ R²

phatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder -O-, -S-, -SO-, -SO₃-_ocj_er _C0- bedeutet, verwendet werden.

II) Unter Polyaryläthersulfonen werden hochmolekulare lösliche thermoplastische Verbindungen verstanden, die aus etwa der gleichen Zahl an Struktureinheiten der folgenden Formeln 1 und Il bestehen:

— O

Il
s

Il ο

-Ar-O

(D

(II)

2(1

■40

worin Ar Phenylen, Diphenylen, Naphthylen oder einen Rest der folgenden Formel

mit Z als zweiwertigem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder —CO— bedeutet, Ri und R₂ Wasserstoff oder gleiche oder verschiedenartige Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und Hai Chlor, Fluor oder Brom ist, wobei das Molverhältnis der r> Struktureinheiten der Formel I zu denen der Formel UI zwischen 95 :5 und 20 : 80 liegt.

2. Polyaryläthersulfone gemäß Patentanspruch 1, worin die Struktureinheiten der Formeln 1 und III gemeinsam in etwa der gleichen Zahl enthalten sind wie die Struktureinheiten der Formel II.

3. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyaryläthersulfone durch Umsetzen von 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonen und Dialkaliphenolaten in stark polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 6O⁰C und 170°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von 4,4- Dihalogendiphenylsulfonen und Tetrahalogenbenzolen der Formel

(HaI)₄

worin Ri und R₂ entweder Wasserstoff oder aber gleiche oder verschiedenartige Alkyl- oder Alkyoxyrede mit 1 bis 4 C-alomen nach Hai Chlor, Fluor oder Brom bedeuten, im Molverhältnis von 95 :5 bis 20:80, mit Dialkaliphenolaten umsetzt, wobei Dialkaliphenolate von einkernigen Diphenolen, Dihydroxydiphenylen, Dihydroxynaphthalinen oder Bisphenolen der folgenden Formel Die Struktureinheiten der Formel 1 werden durch Subtraktion der Halogenatome aus 4,4'-Dihalogenphenylsulfonen und die Struktureinheiten der Forme! 11 durch Subtraktion der Hydroxylwasserstoffatome der nachstehend näher erläuterten zweiwertigen Phenole erhalten. In der Formel II bedeutet Ar somit einen zweiwertigen aromatischen Rest.

Die bekannten Polyaryläthersulfone werden durch Umsetzen molarer Mengen von aromatischen 4,4'-Dihologendiphenylsulfonen und Dialkaliphenolaten in stark polaren organischen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen erhalten (vgl. französische Patentschrift

Die Erfindung betrifft nun modifizierte Polyaryläthersulfone die sich gegenüber den bekannten Polyaryläthersulfonen durch eine erhöhte Flammwidrigkeit auszeichnen Der sich anbietende Weg, eine erhöhte Flammwidrigkeit der Polyaryläthersulfone durch Umsetzung der Dihalogendiphenylsulfone mit Dialkalisalzen halogenierter Diphenole zu erreichen, führt nicht zum Ziel, da die Reaktionsfähigkeit der halogenierten Phenolate stark behindert ist.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Polyaryläthersulfone, die aus Struktureinheiten der folgenden Formeln I, II und III bestehen,

■45

— O—Ar—O—

(HaI)₂

bO

(H)

(III)

worin Ar Phenylen, Diphenylen, Naphthylen oder einen Rest der folgenden Formel

HO

worin Z einen zweiwertigen aliphatischen, cycloali- bedeutet, wobei Z ein zweiwertiger aliphatischer, j

cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mil 1 bis 8 C-Atomen oder -Ο-, -S-, -SO-, -SO₂- oder — CO— ist, Ri und R₂ Wasserstoff oder gleiche oder verschiedenartige Alkyl- oder Alkoxyrc mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und Hai Chlor, Fluoi ..er Brom ist, > wobei das Molverhältnis der Strukiureinheit der Formel 1 zu denen der Formel III zwischen 95 :5 und 20: 80 liegt.

Bevorzugte thermoplastische Polyaryläthersulfone sind solche, worin die Struktureinheiten der Formeln 1 in und III gemeinsam in etwa der gleichen Zahl enthalten sind wie die Struktureinheiten der Formel II.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Polyaryläthersulfone durch Umsetzen von 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonen und Dialka- r> liphenolaten in stark polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 60⁰C und 170⁰C ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonen und Tetrahalogenbenzolen der Formel jo

(HaI)₄

worin Ri und R₂ entweder Wasserstoff oder R₂ aber gleiche oder verschiedenartige Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen nach Hai Chlor, Fluor oder Brom so bedeuten, im Molverhältnis von 95 :5 bis 20 :80, mit Dialkaliphenolaten umsetzt, wobei Dialkaliphenolate von einkernigen Diphenolen, Dihydroxydiphenylen, Dihydroxynaphthalinen oder Bisphenolen der folgenden Formel r>

HO-

OH

worin Z einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen oder -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO-bedeutet, verwendet werden.

Überraschenderweise reagieren hierbei nur zwei Halogenatome des Tetrahnlogenbenzols, so daß das Tetrahalogenbenzol, ähnlich den Dihalogendiphenylsulfonen, sich als bifunktionelle aromatische Halogenverbindungen durch Umsetzung mit Dialkaliphenolaten am Aufbau der hochmolekularen Polyarylätherketten beteiligt, während die zwei nicht reagierenden Halogenatome des Tetrahalogenbenzols eine Erhöhung der Flammwidrigkeit der Polyaryläther bewirken. Daraus ergibt sich, daß die Flammwidrigkeit der Produkte um so höher ist, je höher der Anteil an einkondensierten Dihalogenphenylresten ist.

Beispiele für Tetrahalogenbenzole sind 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 1,2,3,5-Tetrachlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 1 ^^,S-Tetrachlor-S.ö-dimethylbenzol, l^AS-Tetrachlor-a.e-dimethoxybenzol, 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol, 1,2,4,5-Tetrabrombenzol, aber auch Tetrahalogenbenzole mit verschiedenen Halogenatomen, z. B. l,4-Dibrom-2,5-dichlorbenzol, l,4-Difluor-2,5-dibrombenzol.

Geeignete Dihalogendiphenylsulfone sind beispielsweise das 4,4'-Dichiordiphenylsulfon und das 4,4'-Difluordiphenylsulfon.

Als geeignete Diphenole kommen einkernige Diphenole, wie Hydrochinon oder Resorcin, in Frage, ferner mehrkernige aromatische Dihydroxyverbindungen, wie z. B. Dihydroxydipheriyle und Dihydroxynaphthaline, aber auch Bisphenole der allgemeinen Formel

V)

W) HO-

-OH

worin Z einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1—8 C-Atomen oder -O-, -S-, -SO-, SO₂- oder -CO-bedeutet.

Als Beispiele seien genannt:

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
4,4-Dihydroxydiphenyl-äther,-sulfid,
-sulfoxid,-sulfon,
4,4'-Dihydroxy-benzophenon,
bevorzugt aber

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propanund
4,4'-Dihydroxydiphenyl.

Als Kationen für die Diphenolate kommen diejenigen der Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodischen Systems in Frage. Bevorzugt werden die Natrium- und die Kaliumsalze verwendet.

An geeigneten stark polaren organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon und Tetramethylsulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid, genannt.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Gemisch aus Tetrahalogenbenzol und 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon mit einer äquimolaren Menge Dialkaliphenolat in eines der genannten Lösungsmittel eingetragen und bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung äquimolarer Mengen Alkalihalogenid zu einem hochmolekularen Polyaryläthersulfon umgesetzt. Zur Vermeidung von oxydativen Nebenreaktionen wird die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, durchgeführt. Will man Polyiither mit hohem Molekulargewicht erhalten, so muß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches unter etwa 0,3 Gewichtsprozent liegen.

Da die Alkalisalze mancher Bisphenole nur schwer von anhaftendem Wasser zu befreien sind und es daher oft Schwierigkeiten bereitet, den Wassergehalt des Reaktionsgemisches nach der genannten Durchführungsart unter 0,3 Gewichtsprozent zu bringen, stellt man die Dialkaliphenolate vorzugsweise in situ her, indem man das Diphenol in einer mit Stickstoff fortlaufend gespülten Apparatur in einer ausreichenden Menge des für die spätere Umsetzung zu verwendenden polaren Lösungsmittels löst und die stöchiometrische Menge Alkalihydroxid in fester Form oder in wäßriger Lösung hinzugibt, das Gemisch einige Zeit, z. B. 4—8 Stunden, auf 120 bis etwa 170⁰C erhitzt und so das im System enthaltene Wasser abdestilliert. Um eine schnellere und vollständigere Entfernung desselben zu erreichen, ist es zweckmäßig, ein Zusatzlösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, hinzuzugeben und das Wasser azeotrop, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, mit dem Zusatzlösungsmittel aus dem Gemisch abzudestillieren.

Zu der abgekühlten Lösung des Phenolats in dem polaren Lösungsmittel gibt man die stöchiometrische Menge einer Mischung des Tctrahalogenbenzols mit 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Chlorbenzol,

M 95 120

gelöst. Die Kondensation erfolgt alsdann durch ein /. B. 1- bis östündiges Erhitzen dieses Gemisches auf die erwähnten Rcaktionstcmperaturen. Dabei scheidet sich das bei der Kondensationsreaktion entstehende Alkalihalogenid als unlösliches Salz ab; es läßt sich durch Abfiltrieren auf eine einfache Weise von der Lösung abtrennen. Diese wird nach dem Abkühlen entweder mit Wasser oder mit einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, vermischt. Dabei scheidet sich das Polyaryläthersulfon in fester Form ab. Es wird abgetrennt und zur Entfernung von Salz- und Lösungsmittelresten gründlich mit Wasser gewaschen.

Es besteht auch die Möglichkeit, eine Mischung von zwei oder mehr Dialkaliphenolaten mit einem äquimolaren Gemisch aus Tetrahalogenbenzol und 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon umzusetzen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuartigen modifizierten Polyaryläthersulfone zeigen eine gute Beständigkeit gegen oxydative Schädigung und saure bzw. basische Hydrolyse. Ferner besitzen sie gute mechanisehe Eigenschaften und Formbeständigkeit über einen weiten Temperaturbereich. Besonders hervorzuheben ist die gute Flammwidrigkeit. Sie können in Form von Filmen, Fasern, Preß- und Spritzgußkörpern, Lacken und Überzügen überall da verwendet werden, wo neben einer guten Flammwidrigkeii günstige mechanische Eigenschaften und hohe Temperaturbeständigkeit von Bedeutung sind, z. B. in der Textil- und Elektroindustrie, im Straßen- und Schienenfahrzeugbau und im Schiffsund Flugzeugbau.

Beispiel 1

114,1g (0,5 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in ein 2-1-Metallgefäß eingewogen und in 700 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Das Gefäß wird mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer mit Toluol gefüllten Wasserauffangvorrichtung versehen. Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Es werden 40,0 g (1 Mol) Natriumhydroxid in Plätzchenform oder ein äquivalentes wasserhaltiges Produkt und 250 ml Toluol hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wird etwa 6 Stunden auf 140°C erhitzt, wobei im Gemisch enthaltenes und bei der Salzbildung entstehendes Wasser kontinuierliche mit Toluol azeotrop abdestilliert. Dabei läuft das Toluol nach Abscheidung des Wassers wieder in das Reaktionsgemisch zurück. Ist alles Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, destilliert man das Toluol ab, erhitzt die verbleibende Lösung auf 160⁰C und gibt bei dieser Temperatur zunächst eine Lösung von 71,8 g (0.25 Mol) 4,4'-Dichlordiphcnylsulfon, gelöst in 15OmI wasserfreiem Chlorbcnzol, und dann eine Lösung von 54,0 g (0,25 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlürbenzol, gelöst in 150 ml -, wasserfreiem Chlorben.'.ol, hinzu.

Unter Rühren wird jetzt 2 bis 4 Stunden auf 160 bis 170⁰C erhitzt, wobei sich das bei der Kondensation entstehende Natriumchlorid schnell abscheidet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid

in abfiltriert und die zurückbleibende Lösung langsam in einen Überschuß schnell gerührten Alkohols gegossen. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt als weißes Pulver ab. Es wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet.

ι -, Der erhaltene Polyäthcr hat die rcl. Viskosität K,_vt = 1,18 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g in 100 ml Methylenchlorid bei 25^DC). Er enthält 8,8 Gewichtsprozent Chlor. Aus diesem Material hergestellte Folien zeigen im Vergleich zu einem Polykondensat aus

2(i 2,2-Bis-(4-hydroxypbeiryl)-propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon eine wesentlich verbesserte Flammwidrigkeit.

Beispiel 2

In eine Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 114,1 g (0,5 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 40,0 g (1 Mol) Natriumhydroxid in fester Form gebracht und in 700 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dann werden 300 ml

jo Chlorbenzol hinzugefügt. Das Gemisch wird 4 bis 6 Stunden auf 140⁰C erhitzt, wodurch das bei der Salzbildung entstehende Wasser durch Azeotropdestillation mit dem Chlorbcnzol entfernt wird. Ist die Lösung wasserfrei, so erhitzt man sie auf 150—160⁰C und gibt

π bei dieser Temperatur zunächst eine Lösung von 114,9 g (0,4 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol und dann eine Lösung von 21,6 g (0,1 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in 50 ml wasserfreiem Chlorbenzol hinzu. Unter Rühren wird jetzt 2 bis

4(i 4 Stunden auf 160—170°C erhitzt. Dann wird das Gemisch noch heiß filtriert und in einen Überschuß schnei! gerührten Alkohols gegossen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als weißes Pulver ab. Es wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet.

4-, Der erhaltene Polyäther hat die rel. Viskosität T)_rci= 1,24 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C). Er enthält 3,4 Gewichtsprozent Chlor. Aus diesem Material hergestellte Folien zeigen im Gegensatz zu einem Polykondensat aus

ίο 2,2-Bis-(4-hydroxypheny!)-propan und 4,4'-D;chlordiphenylsulfon eine gute Flammwidrigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Polyaryläthersulfone, die aus Struktureinheiten der folgenden Formeln 1,11 und 111 bestehen,

(i)

(H)