DE1793524A1

DE1793524A1 - Verfahren zur Herstellung von Partialglycerinestergemischen mit einem hohen Gehalt an modifizierten Monoglyceriden

Info

Publication number: DE1793524A1
Application number: DE19681793524
Authority: DE
Inventors: Gisela Dipl-Chem Guhr; Dr Mikusch-Buchberg Johann Von
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1968-09-30
Filing date: 1968-09-30
Publication date: 1972-01-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Partialglycerinesterm gemischen mit einem hohen Gehalt an modifizierten Monoglyceriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vön Partialglycerinestergemiqchen mit einem hohen Gehalt an modifizierten r4onoglyceriden, die sich durch besonders ausgeprägte hydrophile Eigenschaften auszeichnen.
Erfindungsgemäß werden vollständig oder teilweise-epoxydierfe Fette und Öle und/oder vollständig oder teilweise epoxydierta Fettsäuren mit überschüssigen Mengen Glycerin bei Temperaturen.von 190 bis 260o C umgeestert bzw. verestert, wobei gleichzeitig eine Verätherung stattfindet. Unter "epoxydiert" sind hier nicht nur solche Pette und.Öle bzw. Pettsäuren zu verstehen, die einer Epoxydierungsmethode unterworfen worden sind, sondern auch solche mit natürlichem Dipoxygruppengehalto Es ist bekannt, Partialester durch Umesterung bxw. Vereeterang von nichtepoxydierten Betten und Ölen pflanzliohen und tierischen Ursprungs bzwo deren Fettsäuren mit überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen bei Temperaturen im Bereich 'von 200 bis 260o C herzustellen (USP 2 496 328)a Es ist ferner bekannt, epoxydierte Pettsäureester einer Alko® holyse mit ein® oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zu unterwerfen, Hierbei sollen aber Temperaturen von 1250 C nicht überschritten werden, da sonst eine Polymerisation der Epoxygruppen eintritt (vergl. US-Patentschrift 3 070 608), Ferner ist aus der DAS 1 187 601 ein Verfahren zur Herstellung von epoayfettsäuremonoglyceridreichen Triglyceridgemischen bekannt, bei dem man epoxydiertes Triglycerid mit Glycerin in Gegenwart einer tertiären aromatischen Stickstoffbase als hösungsmittel, wie zum Beispiel Pyridin, und eines Umesterungskatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 1300 C, vorzugsweise zwischen 80 und 1000 umsetzt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Umsetzung von epoxygruppenhaltigen gesättigten oder ungesättigten Fetten und Ölen und/oder epoxygruppenhaltigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit überschüssigen Mengen Glycerin bei Temperaturen zwischen 190 und 260o C und unter Innehalm tung der übrigen, im Folgenden angegebenen Bedingungen, ohne Verwendung von Lösungsmitteln zu Produkten mit besonders hoher Grenzflächenaktivität führt. Gemäß der Erfindung -werden vollständig oder teilweise epoxydierte Fette und Öle und/oder vollständig oder teilweise epoxydierte Fettsäuren mit Glycerin im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 10, bei Temperaturen von 190 bis 260°_C, vorzugsweise 200 bis 250o C unter Rühren so lange behandelt, bis das Reaktionsprodukt einen Oxiransauerstoffgehalt kleiner als 0,5 % erreicht hat und einen Anteil von mindestens 50 % an Monoglyceriden enthält.
Das Verfahren kann auch in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Hierfür sind alle an sich bekannten Umesterungs- und Verätherungskatalysatoren geeignet, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumäthylat, Perchlorsäure oder dergl. Das Verfahren kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden.
So können die epoxydierten Fette und Öle und/oder die epoxydierten Fettsäuren und das Glycerin gemeinsam auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden.
Man kann aber auch das Glycerin zunächst auf die Reaktionstemperatur erhitzen und dann portionsweise die epoxydierten Fette und Öle und/oder.epoxydierten Fettsäuren zusetzen. Nach einer weiteren Ausführungsform werden die gesamte Menge des Glycerins und ein Teil der epoxydierten Fettstoffe auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann die restlichen epoxydierten Fettstoffe portionsweise zugesetzt. Nach einer anderen Ausführungsform können die eiloxydierten Fette und Öle und/oder die eiloxydierten Fettsäuren zunächst mit einem Teil der vorgesehenen Menge an. Glycerin auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann portionsweise die restliche Menge des Glycerins zugesetzt-werden.
Die Reaktionsdauer c,es erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bei etwa 5 bis 20 Sunden. Durch Arbeiten in Gegenwart eines Umesterungs- oder Verätherungskatalysators kann die Reaktionsdauer verkürzt werden.

Die Eiloxydierung der Fette, Öle und Fettsäuren, welche nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise nach der von T.W. Findley und anderen in "Journal. of the American Chemist° Society" 67, Seiten 412 bis 414 (1945) beschriebenen Methode. Als Ausgangsmaterial: für die Eiloxydierung sind solche natürlichen.oder synthetischen Öle und Fette-geeignet, die,Fett-Säuren mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie zum Beispiel Ölsäure, Zinolsäure, Zinolensäure, Ricinolsäure oder dergl., enthalten. Bevorzugt sind solche Fette und Öle, die derartige Fettsäuren in überwiegender Menge enthalten, zum Beispiel Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl, Fischöle, Ricinusöl,. isomerisiertes Leinöl, Ricinenöl und Tallöl oder dergl. -Für die Umsetzung mit überschüssigem Glycerin können, wie erwähnt, auch natürliche Epoxyöle, wie beispielsweise Vernonia-Ö1 (Samenöl aus Vernonia antheimintica (Z.) Willd.), das einen

Oxiran-Salierstoffg ähalt von etwa 395 bis 4 % aufweist, ver-

wendet werden.

.Als Ausgangsrriaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eig-

ne---i sich such epoyy d .er te Fettsäuren oder Fettsäuregemische,

gegebenenfalls y m Gemisch mit epoxydi.er-ren Fetten und Ölen.

Ganz allgemein können vollständig oder -teilweise epoxydierte.

Öle bzwo Fette und/oder Fe ttsäurer. mit einem Oxiran-Sauerstoff-

gehaa.t von mindestens 1 @@ für die Umsetzung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise unter

Tnertgäsfl wie beispielsweise Kohlendioxyd oder Stickstoffg

und vorzugsweise bei Atmosphärendrucks gegebenenfalls aber

auch unter Überdruck, durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte

haben nicht nur einen hohen Monoglyceridgehalt bis zu etwa

90 ;.g sondern enthalten durch Verätherung der Epoxygruppen

mit Glycerin zusätzliche, zum Feil vieinal angeordnete Hydro-

xylgruppen, weshalb der "scheinbare" h:@onoglyceridgehalt über

100 r. liegen kann. Die hydrophilen Eigenschaften der erfin®

dungsgemäß hergas t,e--s_@_ten modifizierten Monoglyceride sind da-

durch, verglichen mit entsprechenden herkömmlichen hochprozen-

tigen Monoglyceridena noch beträchtlich gesteigert

Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich daher durch eine

besonders hohe-Grenzflächenaktivität aus. Dementsprechend kön-

nen sie auf Gebie-cen Verwendung finden, in denen bislang her®

kömmliche lWonogl4ycelde pirigesetz-b

So können ,@le¢a-_

spielsweäze als Ewileatoren für kosmet".w,2he und

'3wevkes Iasbesondere für Haut-pf?egemittale für Emulsions-.

*farben, für Kung ükä,l bcrmilch wand als Gleitmittel für Kunst-

stoff, insbesonäerz PVC, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand von

Beispielen erläuter t o aber keineswegs ditrauf beschränkt.,

Beispiel 1

102 g eines in an sieh bekannter Weise hergesi,ellten partiell

epoxydierten Leinöls mit einem Oxi ran-Sauerstoffgenalt von

4905 % und einer yerseifungszanl von 187,8 wurden. mit 198 g

99? 5 bis 99,8 äigem. Glycerin wie folgt ::xt einem 500 ml. Drei.--

halskolben unter kräftigem Rühren in 032-Atmosphäre behandelt:

Das Glycerin wurde auf 2500 e erhitzt und sodann im Iaufe von

6925 Stunden vier Portionen je 7 g Epoxyöl zugegeben. Drei. wei.=

tere Portionen von j 3 7 g Epoxyöl wurd3x; in den °olgenden 6"25

Stunden zugesetzt. Das restliche Epoxzjds. wurde in drei Portio-

nen im Taufe von zf=ael. weiteren Stundän zugesetzt-. Sodann wurde

5,3 weitere Stunden bei 250o 0 erhitzte Ytobei die Reaktions-.

misehung während der beiden letzten Stunden klar und homogen

war. Erst beim Abkühlen auf 14.50 0 wurde die Mischung trüb und

trennte sich in eine leichtere Pettschi cht und in eine schwe-

rere Glycerinschicht. Die Fettphase vot_rcle in Äther aufgenom-

fen und mit Wasser gayeerinfrdi -"gewaschen. Das Produkt hatte

eine Verseifungszahl von 14392j was eineD; Äquivalentgewicht

Von 391 entspricht. sowie einen Oxiranp :)suerstoffgehalt von

ar04 gfo und wies naci der Igethode von ärakaw einen scheinbaren

Mor#oglyceridgeha" t 125 ö auf.. Nach :Correktur für die in

den hieraus isolierten freien Pettsäurei -vor:o.andenen vicinalen

Hydroxylgruppen be-t;x.iag der Gehalt an cir = und ß mMonoglyceriden

81 %-,,

Beispiel 2

102 g eines techniac-:b gewonnenen epaxydierten Sojaöls mit

einem OxJ.ran-Sarers-=;offgehalt von 5,5 % und einer Verseifungs.- -

za.hl von 182,4 wurden mit 198 g wasserfreiem .Glycerin bei 2500C

unter C02-Atmosphäre wie folgt behandelt:

Das Glycerin wurde mit der Hälfte des Epoxydierten Sojaöls

unter Rühren innerhalb von 35 Minuten Luf 250o C erhit2t.

Nach 9 Stunden war die Lösung klar und homogen. Das restliche

ßpoxyöl ließ man im laufe von 4,75 St-en-den zutropfen, wobei

die Lösung klar bliabo Dann vmrde weitf:re 4 Stunden bei 2500 C

gerührt. Die Lösung trübte sich erst beim Abkühlen auf 125o C.

Nach dem Abziehen uad Auswaschen des f:jeien Glycerins hatte

das Produkt eine Verseifungszahl von l59,6, das entspricht

einem Äquivalentgewicht von 402, und e:.nen Oxiran-Sauerstoffm

genalt von 0,04 % und wies nach Brokaw einen scheinbaren Mono.-

glyceridgehalt von 130 % auf. Der korrigierte c4- und ß-Mono-

glyceridgehalt betrug 87,5 %, da ein erheblicher Teil des

Verbrauchs an Periodsäure auf den Pettr.Bäureteil- des üm- .

esterungsproduktes entfiel.. Das berechnete Äquivalentgewieht

für ein 87P5 %iges @ännoglycerid aus den Epoxy-So jaöl bety#ägt

nur 362, so da.ß 40 g je Äquivalent des Eroduktes aus Glycerin

stammt, das daure! 1,t*':erbildung an der :@f@.oxgro.ppe aufgenommen

wurde.

Beispiel 3 -

100i g eines. techn:i.sc'i gewonnenen epo x4_.3 .Enten Sojaöls mit

einem Oxiran-Sauerstf)ffgelialt von 600 und einer Verseifaungs-

zahl von 184,3 @viirden mit 200 ,g wasser f z eiem Gly cerin unter .

Zusatz von 0,1 g NaQ:-i wie folgt umgesetg-t:

Glycerin und Natriumhydroxid wurden unter intensivem Rühren

auf 250o C erhitzt und 17 g des epoxydierten Sojaöls einge-

tragen. Die Mischung war nach einer Stunde und 40 Minuten

homogen. Es wurden weitere 33 g epoxydiE:rtes Sojaöl. zugegeben

und nach 40 Minuten nieder Homogenität E.rreichto Die restlichen

50 g epoxydiertes Sojaöl wurden z@gee@@@>-9 innerhalb vaxA 10 Mi-

nuten war das Reaktionsgut homogen, es v:urde noch weitere

3 Stunnder_ bei 250o 0 belassen. ?er Kat2<.ysator wurde bei ca.

('0® G durei

säure neutralisier«;-0. Nach Aufarbeitung wies das Produkt eine

Verseifungszahl -von 146.5. das entspricht einem Ä.quival.ent-

gewieht von 383, und einen Oxiran-SauerE"toffgehalt von 0,07%

auf. Der e® und ß -monoglyceridgehal-b nach Brokaw -beträgt

scheinbar 117,0 ö bzw. korrigiert aufgrtmd des Gehaltes an

vieinalen OH-Gruppen in den Fettsäuren 82 %.- -.

Ein zur Schonung des Materials bei 2000 0 analog durchge-

fi.hs@°i@er@esu.ch li.e::.'erte nach einer Gesamtreaktionszeit von

'10 S :uriLdefil 35 lili.nu@12n ei.n Prae-ak t mit einer Verseifungszahl

von 149901- da zc:nts@rich v einen Aquivalentgewich t von 377,

und eineu gei-alt von C,22 %o Der scheinbare

Gehalt ax:_ O(e` und f° ---Tgon ,#)glyeeriden beirug 113 korrigiert

79

Beispiel 4

2,50 g, eines en. äqci:@:::@ten Sojaö:'s gemäß Beispiel 3 und 500 g

wasserfreies f-ly cer:@@ wurden unter kräftigem Rühren und Durch-

leiten von e02 auf ;'50o L erhitzt. Naer 6 Stunden `l 5 Einuten

;war die Vischung klar und homogen; sie wurde weitere 6 Stun-

den 4.5 Kinuteri auf -2'500 C gehalten. Dae- Reaktionsgemisch wur-

de bei IA8o C trübe: Das Aufarbeiten der Fettphase erfolgte

durch Aui'nehruen in asigsäureäthylester Iind Glycerinfreiwaschen

mit kalt gesä.tti.gte:_7 Natriumsulta,Llösur.go An dem Produkt erur--

de eine Ve rseifungs;:ahl von 144.-9, was einem hcjulvalentge-

wicht vor 388 enbs;@:-j.cht, Lind ein 0xiran-Sauerstof£gehalt von

0,06 D::s scheinbare o#r- und (3--1%ionoglyceridge-

halt ]=iet2"t bei 7°i ;'7, nach Korrektur durch den an den Fett-

säuren erniit zelten 'ert für -vicinale 0E.-Gruppen bei 79

Beispiel 5

250 g de: hei BeiSp:el 3 verwendeten epoxydierten Sojaöls

wurden mit 50 g wes serfr:eiem Glycerin unter kräftigem Rüh-

ren und Durchleiten von C02 au-'C 250o C erhitzt. Nach einer

Stunde5@tin2.atü Urar di@@ Pischung lele@r- und hotiogen. Dann

wurden 1 fr 50 g -un::1 4 x @:30 g G1 Ycerin ,, jeweils nach Lrr --i-

chen von Homogenmt"-itR feiie .n ä0 L_nzifien9 50

-

#r .. o

nuten, 45 irlinuten;, 3i Min-liten br!'!d. 30 :4J1'luter..

- Die Lösung wurde 2r:2 -:.-nlxte. l''ei. 250°

halten. Beim Abküht,.e-.ürat a% 160g 0 _@@1F:;:::@e@r@L intrtibunee?:Zt-

Dai7 ..CrodukLe ha-tcc- - e?-..-- -('oi= 1 4 5 9 1 ' das en t-

sprieht E:@..Ylt:ü7 @1Ctii--_ @2.=@?"i@aeVY1Lh'G von 38r'-,. und el.zlen

Sauer-- -to fp;>:hpz.."4 °#6ts@- 0;,0l!- ä@ Der schenb@i7,ae !-'- und---I'@Tfj?'lr@=

a

glyceridgeha 1-i'. legt bei '15 ;09 nach Korrektur durch den Art

den Fettsäuren e:srnzt selten atert .für vi" nale 01-1-Gruppen be,

78

Claims

.=_@. Gen'@aF1s.'p'YFche

,, f@@rfa,hren ,i=1 'Tti:'t-elziing von Par ti.@.1F_,lycerinestergemischen ro? t eir:.etn hohen G-halt an modifizier ten Monoglycerideny da- durch Bekenn ze_f chi:=et, daß vollständig oder teilrdoiee eiloxydierte Fette und öle und/oder -.olls tändig oder teil v@eise tipoxydierte Fettsäuren mit Xlz-cerin im Gewichtsver- h3Itnis `i e e his "' e 20$ t@ol zugs@rel_se `@ : 195 bis; 1 : 30, bei. merrtperaiiaren °ron 130 bis 250° L@ vor;zugsweise 200 bis 250o C unter RUar::n so lange behandeIt werden, bis der O@e3.ranc'Sauersto:t'fj;ehal@@ des IZeaktiortsproduktes einen Wert kleiner als 0,5 ;'v erreicht hat und ein Anteil vor- minde- stens 50 ;@ an I4'',on:3glyc"riden ian Reaktionsprodukt vorliegt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß tipoxydierte Fette und Öle und/öder tipoxydierte Fettsäuren mit einen Oxira-n-Sauerstoffgehalt vor, mindestens 1 % ver- wendet werden. 3. 'Verfahren nach den Ansprüchen ! bis 2, dadurch gekennzeich- netx daf unter lnertgasatmosphäre bei Normaldruck gearbei- tet wird,

4. -Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die tipoxydierten Fette und Öle und/oder tipoxydierten Fettsäuren und das Glycerin gemeinsam auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerin zunächst auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann die tipoxydierten Fette und Öle und/oder tipoxydierten Fettsäuren zugefügt werden. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das'Glycerin mit einem. Teil der tipoxydierten Fette und Öle,und/oder epoxydierten Fettsäuren auf die-Reaktionstemperatur erhitzt und snschließend das. restliche tipoxydierte Fettmaterial portionsweise zugefügt wird. . Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxydierten.Fette und Öle und/oder epoxydierten Fettsäuren zunächst mit einem Teil der vorgesehenen Menge an Glycerin auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden und dann portionsweise die restliche Menge Glycerin zugefügt wird. B. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch. gekennseichnet, daß *a in Abwesenheit eines ösuagsmittele durchgefiihrt wird.