DE1793332B2

DE1793332B2 - Benzoldiazoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1793332B2
Application number: DE19681793332
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr.; Rauhut Herbert Dr.; 6202 Wiesbaden-Biebrich Frommeid
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1968-09-03
Publication date: 1976-10-21
Also published as: NL6912851A; GB1271754A; FR2022150A6; DE1793332A1; SE367875B; BE738312A

Description

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Gegenstand der Hauptanmcldung P 15 72 098.6 sind Benzoldiazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

R₁ R₂

\ /

worin Ri und R₂ Alkylgruppen mit nicht mehr als Kohlenstoffatomen. Benzyl- oder Cyclohexylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, N-Methylpiperazin, Thiomorpholin, Morpholin, 2-Mcthylmorpholin. 2,6-Dimethyl-morpholin oder Hexamethylenimin, R₃ Wasserstoff, cine Alkoxy- oder eine fluorierte Alkoxy- fto gruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R₄ und R₅ Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy- oder fluorierte Alkoxygruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen und X das Anion der Diazoniumverbindung (>s bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₄ und R₅ Wasserstoff und mindestens einer der Reste R₃, R. um) R_c eine fluorierte Alkoxygruppe ist.

In der Hauptanmeldung ist weiterhin die Verwendunii derartiger Verbindungen als lichtempfindliche Verbindungen in Diazotypiematerial beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Zusatzerfir.dung sind Benzoldiazoniumverbindungen nach der Hauptanmeldung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie wenigstens eine fluorierte Alkoxygruppe mit wenigstens einem Fluoratom am (/-Kohlenstoffatom enthalten.

Die erfindungsgemäßen Benzoldiazoniumverbindungen zeichnen sich gegenüber den im Hauptpatent beschriebenen entsprechenden Verbindungen durch eine erhöhte Kupplungsgeschwindigkeit aus. Sie werden daher bevorzugt in Einkomponenten-Diazotypiematerialien verwendet.

Diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine im Verhältnis geringere Kupplungsgeschwindigkeit haben, z. B. Verbindungen, in denen R₁ und R₂ Alkylgruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, können auch in Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet werden.

Abgesehen von ihrer höheren Kupplungsgeschwindigkeit sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihren Eigenschaften den im Hauptpatent beschriebenen Verbindungen sehr ähnlich. Sie besitzen eine hohe Lichtempfindlichkeit, die bei den Verbindungen, in denen R₄ oder R₅ eine fluorierte Alkoxygruppe bedeutet, besonders hoch ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu. Sie können in Analogie zu den bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Einführung der fluorierten Alkoxygruppen kann z. B. durch Addition fluorhalliger Carbene an Phenole durch Addition von Phenolaten an fluorierte Olefine, durch Umsetzen von fluorierten Alkylchloriden oder -bromiden mit Phcnolationen oder durch Ersatz von Wasserstoff-. Halogenatomen oder anderen Resten durch Fluoratome in Phenoläthern erfolgen. Entsprechende Umsetzungen sind z. B. beschrieben in Houben -Weyl. Methoden der omanischen Chemie. Band 5 3, Seite 280. und Band 6a Seite 119.

Die weiteren Syntheseschritte erfolgen in Analogie zu den für lichtempfindliche Diazoniumverbindungen bekannten und üblichen Herstellungsverfahren. Die Isolierung der Diazoniumverbindungen erfolgt in bekannter Weise in Form der Doppelsalze mit Metallhalogeniden. z. B. mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinntetrachlorid. Die Verbindungen können auch z. B. als Tetrafluoroborate, Hexafluorphosphate, als Phosphate oder Sulfate abgeschieden werden.

Als fluorierte Alkoxyreste in den erfindungsgemäßen Verbindungen kommen z. B. die Gruppen —O—CF,.

— O CF₂H. -0-CF₂-CF₇H. 0-CF₂-CF₃,

— O -CF CF₂, O CF, CH(CF₃)₂ oder -0-CF₂CFH-CF₃ in Frage.

Die technische Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bezüglich Entwicklungsgeschwindigkeit und Lichtempfindlichkeit wird anhand folgender Vergleichsversuche belegt.

Es wurden vier Proben folgender Grundlösung hergestellt:

0,3 g	Gummi arabicum.
0.5 g	Citronensäure,
4,0 g	Naphthalin-1.3,6-trisulfosauires
	Natrium,
0.02 g	Saponin und
4,OmMoI	Diazo in
100 ml	Wasser.

.52 s:

.57 g

Den Proben wurde jeweils eine der folgenden Verbindungen zugesetzt:

A: 1.64g 2-Chlort-methyl-benzylamino-5-difluormethoxy-benzoldiazoniumtetrafluorborat (Verbindung 2 der vorliegenden Erfindung),

B: i.S4 g 2 - Chlor - 4 - methyl - benzylamino - 5-(2',2',2'-trifluoräthoxy)-benzoldk;zoniumchlorid Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung4 der Hauptanmeldung P1572098), 3-Trifluormethyl-4-methyi-benzylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat (Verbindung der belgischen Patentschrift 676820), 2-ChloΓ-4-methyl-benzylamino-5-methoxy - benzoldiazoniumchlorid Zinkchlcrid Doppelsalz (Verbindung wie sie aus J. Kosar »Light-Sensitive Systems« bekannt ist)

und so die Lösungen A. B. C und D erhalten, die auf weißes Lichtpausrohpapier gestrichen wurden, das mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen war.

Zur Bestimmung der Entwicklungsgeschwindigkeit der so erhaltenen Papiere A, B. C und D wird ein unbelichteter Streifen nach der sogenannten Dünnschichtmethode in einer Rillenwalzenmaschine mit folgender Entwicklerlösung

0.33 g Phloroglucin,

9.60 g Trinatriumcitrat,

2.42 g Natriumbenzoat,

1.98 g Adipinsäure,

5,70 g Kochsalz,

0.20 g Natriumsalz der Dialkylnaphthalin-

sulfonsäure in

100 ml Wasser (ph ungefähr 6)

entwickelt und sofort nach Austritt aus der Maschine in 3 Teile zerschnitten. Auf Teil Il wird 15 see, auf Teil II 30 see nach dem Entwicklerantrag die weitere Entwicklung durch Belichtung mit einer starken Lichtquelle gestoppt, während Teil III zum Erreichen der maximal möglichen Farbstoffdichte ein zweites Mal durch die Entwicklungsmaschine geschickt wird.

Nach 15 bzw. 30 see wurden mit den Materialien A, B, C und D folgende Enddichten erzielt (die Prozentzahlen sind ein Maß für die Kupplungsgeschwindigkeiten, da sie angeben, wieviel Prozent nach 15 bzw. 30 see der Enddichte bereits erreicht sind):

	Dichte	nach 15 see	Dichte	nach 30 see	Knd-
					dichtc
A	1,03	88,0%	1,09	93,2%	1,17
B	0,79	78,2%	0,86	85,1%	1,01
C	0,61	75,3%	0,67	82,7%	0,81
η	0.71	55,9%	0,83	65,4%	1,27

Die Lichtempfindlichkeiten der Papiere A, B, C und D wurden wie folgt bestimmt. Es wurden Streifen der Papiere unter einem Arcasol-Stufenkeil belichtet und anschließend mit dem obengenannten Entwickler entwickelt. Dabei verhalten sich die Lichtempfindlichkeiten von A, B, C und D wie 1 : 1 :0,4: 1.

Die erfindungsgemäße Verbindung A ist also der Verbindung C der belgischen Patentschrift leicht in der Kupplungsgeschwindigkeit, aber ganz erheblich in der Lichtempfindlichkeit überlegen, während sie gegenüber der Verbindung D (J. K ο s a r) eine wesentlich höhere Kupplungsgeschwindigkeit aufweist, da sowohl nach 15 als auch nach 30 see jeweils 20% mehr entwickelt ist. Die Schwankungen in den Absolutbeträgen der Enddichten sagen nichts aus, da es sich bei den Proben nicht um maschinenbeschichtete Papiere handelt. Gegenüber der Verbindung B der Haupt-

!0 anmeldung besitzt die erfindungsgemäße Verbindung eine höhere Kupplungsgeschwindigkeit.

Für einen weiteren Vergleichsversuch wurden drei Proben der Grundlösung:

0,5 g Citronensäure,
3,5 g Natriumsalz der Naphthalin-1.3.6-tri-

sulfonsäure.

0,5 g Gummi arabicum in
100 ml Wasser

hergestellt. Den Proben wurde jeweils eine der folfolgenden Verbindungen zugesetzt:

E: 1,58g 2-<r.r.2'.2'-Tetrafluoräthoxy-4-diäthylamino - benzoldiazoniumchlorid Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung 5 der vorliegenden Erfindung).

F: 1.52 g 2 - (T - 2\2' - Trifluoroäthoxy) - 4 - diäthylamino - benzoldiazoniumchlorid Zinkchlorid Doppelsalz (Verbindung 3 der Hauptanmeldung P 15 72 098).

G: 1,30 g 2 - Äthoxy - 4 - diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz (Verbindung entsprechend J. Kosar »Ligh-Scnsitive Systems«).

Mit den so erhaltenen Lösungen E, F und G wurde weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus fcinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, sensibilisiert.

Zur Bestimmung der Entwicklungsgeschwindigkeit

-to wurde, wie vorhin beschrieben, vorgegangen, nur wurde mit folgendem Entwickler entwickelt:

2,5 g Borax,

3,0 g Soda,

2,0 g Kochsalz,

5,0 g Thioharnstoff,

0,1 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat,

0,5 g Resorcin,

0,6 g Phloroglucin in

100 ml Wasser.

Nach dem Austritt aus der Maschine wurden disProben E, F und G sofort in zwei Teile zerschnitten. Auf Teil I wird 30 see nach dem Entwicklerantrag die weitere Entwicklung durch Belichtung mit einer starken Lichtquelle gestoppt, während Teil Il zum Erreichen der maximal möglichen Farbstoffdichte ein zweites Mal durch die Entwicklungsmaschine geschickt wird,

Folgende Dichten und Prozentzahlen wurden dabei

ho erreicht:

	Dichte nach	30 see	I: mli
E	1.14	93,4%	1.22
F	0,99	77.9%	1.27
G	0.65	51.5%	1.26

Die Lichtempfindlichkeiten der Materialien E, F und G, die entsprechend wie oben beschrieben vorgenommen wurden, verhielten sich wie 1.0:0,9:0,7.

Die erfindungsgemäße Verbindung E ist den Verbindungen F und G besonders in der Kupplungsgeschwindigkeit deutlich überlegen.

Die übrigen unter die allgemeine ForarH fallenden Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1

Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier, ,₅ das einseitig mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war. wurde auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung beschichtet, die in 100 ml

0.5 g Citronensäure.

3.5 g naphthalin-1.3,6-trisulfonsaures Natrium.

0.5 g Gummi arabicum,

1.5 g 4-(N-Methyl-N-benzyl-amino)-5-methoxy-2-(difluormethoxy)-benzoldiazoniumch!orid als Zinkchloriddoppelsalz (Formel 3) ^;>

enthielt, und getrocknet.

Das fertige Lichtpausmaterial wurde unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtei und mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die je 100 ml

2.5 g Borax.

3.0 g Soda.

2.0 g Kochsalz.

5.0 g Thioharnstoff.

0.1 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat. -^

0.6 g Resorcin.

0.6 g Phloroglucin

enthielt.

Man erhielt kontrastreiche dunkelrotbraune Bilder. Das Kopiermaterial zeichnet sich durch hohe Lichtempfindlichkeit aus. Der volle Kupplungsfarbton wurde unmittelbar nach dem Antragen des Entwicklers erhalten. Praktisch gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn statt der obengenannten Diazonium- 4s verbindung die äquivalente Menge 4-Diäthylarnino-

5 - äthoxy - 2 - (1.1.2,2 - tetrafluor - äthoxy) - benzoldiazoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz (Formel 6) eingesetzt und sonst wie angegeben verfahren wurde.

Die Verbindung der Formel 3 wurde wie folgt hergestellt:

4-Methoxyphenol wurde in Dioxan in Gegenwart von Natriumhydroxid mit Difluorchlormethan verithert. Nitrierung und Reduktion ergab 4-Methoxy- <js 3 - amino -a.n-difluor- anisol. Dieses wurde acetyliert, nitriert und mit Methyljodid und Alkali methyliert. Mit Schwefelsäure wurde die Acetylgruppe abgespalten, und die sekundäre Base wurde benzyliert. Das

6 - Nitro - 4 - methoxy - 3 - (methyl - benzylamino)- (.0 1/.-1 - difluor - anisol (Fp. 54 C) wurde reduziert und diazoticrl und die Diazoverbindung als Zinkehlorid-Doppelsalz abgeschieden.

B e i s ρ i e 1 2

Ein in der Diazotypie übliches Lichtpauspapier mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat wurde auf der bestrichenen Seite mit einer wäßrigen Lösung, die in 100 ml

0,5 g Weinsäure.

4.0 g naphthalin-1.3 6-trisulfonsaures Natrium.

0.02 g Saponin,

1.8 g 4-(N-Methyl-N-benzyl-amino)-2-chlor-5-(difluormethoxy)-benzoldiazoniumtetra- fluoroborjt (Formel 2)

enthielt, beschichtet und getrocknet.

Das fertige Lichtpausmaterial wurde unier einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die in 100 ml

0,33 g Phloroglucin,
9,60 g Trinatriumcitrat.
2.42 g Natriumbenzoat.
1.98 a Adipinsäure.
5.70 g Kochsalz.

0.20 g Nalriumsab einrr DiaJkylnaphthalinsulfonsäure

enthielt und einen pH-Wert von ungefähr 6 hatte.

Die blauschwarzen Bilder entstanden nach dem .Antragen des Entwicklers rascher als wenn, wie im Beispie! 4 des Hauptpatentes beschrieben, als Diazoniumverbindung 4-(N- Methyl-N -benzyl -amino)-2-ehlor-5 - (2.2.2 - trifluorälhoxy) - benzoldiazoniumielra fluoroborat verwendet wurde.

EÜn gleich gutes Material mit wesentlich höherer Lichtempfindlichkeit wurde erhalten, wenn anstelle der obengenannten erfindungsgemäßen Diazoniumverbindung das 4 - Piperidino - 5 - methoxy - 2 - (1.1.2.2-tetrafluor - älhoxy) - benzoldiazoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz (Formel 4) eingesetzt und sonst wie angegeben verfahren wurde.

Das bekannte Zinkchloriddoppelsalz des 4-Piperidino - 2.5 - diäthoxy - benzoldiazoniumchlorids kuppelt für eine neutrale Halbfeuchtentwicklung viel zu langsam.

Die Verbindung der Formel 2 wurde wie folgt hergestellt:

4-Chlor-phenol wurde mit Benzylchlorid vcräthert und dann nitriert. Die Nitrogruppe wurde reduziert, das Amin acetyliert und das Produkt erneut nitriert. 4 -Chlor- 5 -nitro- 2 -acetylamino- phenyl -benzyläther (Fp. 150 C) wurde mit Methyljodid in Gegenwart vor, Alkali melhyliert. Mit Alkali wurde die Acetylgruppe und mit Säure die Benzylgruppe abgespalten. Das entstandene Phenol wurde in Dioxan mit Kaliumhydroxid und Difluorchlormethan erneut veräthert. 4-Chlor- 5 -nitro -2 -methylamino-«.α-difluor- anisol (Fp. 127 C) wurde am Stickstoff benzyliert. reduziert und diazotiert. Die Diazoverbindung wurde als Tctrafiuoroborat abgeschieden.

Beispiel 3

Weißes Lichtpausrohpapier. das mit einem Vorstrich aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war. wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung bestrichen und getrocknet:

4.0 g Citronensäure.

5.0 g Thioharnstoff.

1.4 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(/(-morpholinoäthyll-amid,

Ii.6g 4-Diälhylamino-2-(l'.r.2',2 -tetianuorälhoxyl-bcnzoldiazoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz (Formel 5) in K)OmI Wasser.

Nach dem Belichten unler einer Vorlage und Entwickeln mit Ammoniak erhielt man Bilder mit kräftigen blauen Linien.

Mit diesem Material entstand der Vollton des blauen Bildes schneller als bei Verwendung von 4- Diäthvlamino- 2-äthox\ - ben/oldiazoniumchlorid

oder 4- Diälhylamino-2^.,i./j-irifluiiräthox} -benzoldiazoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalze in der gleichen Mischung.

In der folgenden Tabelle sind eine Reihe von erfindungsgemäßen Verbindungen zusammengestellt, deren Verwendung in Diazotypiematerial erprobt v. nrdc

Formel Nr.	R₁-N	- R,	CH,	R.	Ra	R₅	Cl- 1	2 ZnCl,	Schmp der Nitro \crbindi:.
			CH; - C₁₁Hj				BF₄		ι Ci
1	CH, -	N-	-CH₂-C₁₁H₅	OCHF₂	Cl	H	Cl- 1	2ZnG₂	63
	CH, -	N -		OCHF₂	Cl	H	Cl- 1	2ZnG₂	öl
	CH, -	N —■	"C₂H₅	OCH,	OCHF₂	H	Cl- 1	2 ZnCl₂	54
4	N⁷H ';		-CH₅	OCH,	OCF₂CHF₂	H	Cl- 1	2ZnG,	104
5	C₂H₅-	- N-	H	OCF₂CHF₂	H		159*)
6	GH,-	-N-	OCH₅	OCF,CHF\	H		76

*l Schmelzpunkt des .-Vofarbstofls mil p-Nilrounilin.

Claims

Patentanspruch:

Benzoldiazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

N,X

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, Benzyl- oder Cyclohexylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, N-Methylpiperazin. Thiomorpholin, Morpholin, 2-Methyl-morpholin, 2,6-Dimethyl-morpholin oder Hexamethylenimin, R₃ Wasserstoff, eine Alkoxy- oder eine fluorierte Alkoxygruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen. R₄ und R₅ Wasserstoff, Halogen. Alkylgruppen mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy- oder fluorierte Alkoxygruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₄ und R₅ Wasserstoff und mindestens einer der Reste R₃, R₄ und R₅ eine fluorierte Alkoxygruppe ist, nach Hauptanmeldung P 15 72 098.6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine fluorierte Alkoxygruppe wenigstens ein Fluoratom am «-Kohlenstoffatom enthält.