DE1792188A1 - Verfahren zur Herstellung strukturierter und/oder feinverteilter Metalle,Metalloxide mit Salze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung strukturierter und/oder fein verteilter Metalle, Metalloxide und Salze.
• Das Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von strukturierten und/oder fein verteilten Metallen, Metalloxiden sowie nicht oder nur schwer flüchtiger bzw. schmelzbarer Salze, vor allem Phosphate und Silikate.
• Es ist bekannt, dap eine Reihe von Metallen und Metalloxiden in feiner Verteilung aus Lösungen oder Suspensionen ausgefällt oder auf Trägermaterial mit großer Oberfläche, wie Aktivkohle, Asbest, Kieselgur, Aluminiumoxid und dgl., abgeschieden sowie aufgedampft werden können. Solche Produkte sind vor allem auch wegen ihrer katalytischen Wirksamkeit bei chemischen Prozessen von grober Bedeutung.
• Oft sind die katalytischen Wirkungen sehr spezifisch auf bestimmte Reaktionen ausgerichtet, in anderen Fällen ist der Wirkungstereich breiter. Die Suche nach geeigneten Katalysatoren ist im Hinblick auf die zahlreichen Probleme in der Chemie von besonderer Bedeutung. Nicht nur die Variation bekannter, sondern auch besonders die Entwicklung neuer, möglicherweise katalytisch wirksamer Präparate ist daher wichtig für die Technik.
• Die Herstellung geeigneter Katalysatorensubstanzen stellt also nach wie vor eine technische Aufgabe dar. Dabei kommt es heute vor allem darauf an, die verschiedenen Möglichkeiten der Präparation zu entwickeln und zu nutzen.
• Es wurde nun überraschend gefunden, daß man durch partielles oder völliges Veraschen eines mit metallischen Verbindungen imprägnierten oder umgesetzten, fein verteilten und verbrennbaren Trägermaterials zu neuen Präparaten damit außerordentlich großen Oberflächen gelangt, die bisher nicht bekannt sind. Als leicht verbrennbare Trägermaterialien koiaen vor allem Cellulose und Lignin, kohle- bzw. graphitartige Pr&-parate und organische Kunststoffe in ihrer ganzen Mannigfaltigkeit in Frage. Der technische Fortschritt des hier beschriebenen Verfahrens liegt u. a. auch darin, da die gewünschten Präparate oft im Gegensatz zu den bisher angewendeten Stoffen relativ einfach in der gewünschten Form und Zusammensetzung herstellbar sind. Das heizt, es sind sowohl die aus reinen Metallen, Metalloxiden und -salzen bestehenden als auch die aus 2 und mehreren Komponenten zusammengesetzten Produkte herstellbar. Die letzteren können die einzelnen Partner in frei wählbaren Mischungsverhältnissen enthalten. Weitere Variationen ergeben sich durch die Wahl der Zersetzungs- bzw. Verbrennungstemperatur - sie ist abhängig von den Eigenschaften der verwendeten Komponenten -, der bei der Verbrennung oder Vergasung zugesetzten Luftmenge und, damit zusammenhängend, einer partiellen oder völligen Verbrennung des organischen Materials sowie der Auenutzung des Reduktionsvermögens des dem Trägermaterial entstammenden Kohlenstoffs.
• Die Zusammensetzung und Art der verschiedenen Oxide richtet sich jeweils mit nach der bei der Herstellung herrschenden Temperatur bzw. der vorhandenen Luftsauerstoffmenge. Erstere ist innerhalb gewisser Grenzen variierbar, indem die Zersetzungstemperatur der verschiedenen Metallverbindungen berücksichtigt wird. (Flüchtige Metallsalze, wie Kupferchlorid) sind nicht geeignet zur Durchführung des Verfahrens. Anstelle echter Salzlösungen lassen sich auch kolloidale oder suspendierte Stoffe für die Imprägnierung der Trägersubstanzen verwenden.
• Zur Herstellung werden die Trägermaterialien mit Salzlösungen, Solen oder Suspensionen der Jeweils vorgesehenen Metalle bzw. ihren Derivaten getränkt oder chemisch bzw. physikalischchemisch umgesetzt. Das präparierte Trägermaterial wird gegebenenfalls zur lockeren Verteilung der Endprodukte getrocknet und aufgelockert. Es kann in dieser Form bis zur endgültigen Verwendung aufgehoben oder auch sofort anschliesend der Verpuffung bzw. dem Verbrennungsprozess unterworfen werden, bei welchem die feinst verteilten und die Struktur des verwendeten Trägermaterials aufweisenden Metalle bzw. deren Verbindungen zurückbleiben, welche als solche oder ggf. in inerten Lösungsmitteln oder unter Inertgas bis zur weiteren Verwendung aufbewahrt werden können.
• Sie weisen Je nach dem Grad der Entfernung der organischen Trägersubstanz (partielles oder vollständiges Verbrennen) keinen bzw. einen mehr oder weniger großen Kohlenstoffanteil auf.
• Je nach der Menge der eingesetzten Metallverbindungen bzw. ihres Verhältnisses zum organischen Trägermaterial entstehen dickere oder dünnere strukturierte Produkte.
• Diese sind bis zu einem gewissen Grade mechanisch stabil, lassen sich aber durch Zerreiben oder einfaches Homogenisieren zu feinstverteilten Pulvern oder Stäuben zerkleinern.
• Für katalytische Zwecke sind sowohl Präparate eines Elementes als auch Mischpräparate in den verschiedensten Typen und Zusammensetzungen herstellbar. Die Mischpräparate werden analog aus den Gemischen der verschiedenen Salzlösungen anstatt aus den reinen Lösungen aufbereitet. Sie können in vielen Fällen als Mischkatalysatoren eingesetzt werden.
• Da die katalytischen Reaktionen an den Oberflächen der Katalysatoren ablaufen, lassen sich mit den nach dem bebeanspruchten Verfahren bereiteten Präparaten infolge ihrer auperordentlich großen spezifischen Oberfläche von durchschnittlich 50-150, teilweise aber auch 700 m2/g und mehr große Nutzeffekte erreichen, Das bedeutet: Es kann wertvolles Katalysatormaterial eingespart werden da ein sehr großer Teil der Katalysatormasse als Oberfläche zugänglich ist. Die strukturierten und/oder fein zerteilten Metalle, Metalloxide sowie -salze lassen sich in Form von Wolle, Splittern, Flocken, Krümeln, Staub usw. wahlweise Je nach Anforderungen auch geformt oder in reduzierter oder oxidierter Variante herstellen.
• Eine noch weitergehende Massenreduzierung katalytisch wirksamer Stoffe 1äSt sich erreichen, wenn zunächst nach de. offenbarten Verfahren ein inertes anorganisches Skelett aus dem imprägnierten oder umgesetzten Material durch Wegbrennen des organischen Trägers hergestellt wird, welchem dann aus einer Salzlösung oder Suspension heraus die vorgesehenen Metalle, -oxide oder -salze angelagert werden.
• Die kontinuierliche oder diskontinuierliche Gewinnung der beschriebenen feinstverteilten und/oder strukturierten Präparate kann durchgeführt werden, wenn die bladenen Trager~ stoffe in schräg gestellten, langsam rotierenden, von aus geheizten Drehrohröfen aus Hartglas oder chemikalienbeständigen Metall langsam eingebracht werden. Die Erhitzung kann durch Flamme oder auch elektrisch erfolgen. Das Material wird dabei thermisch zersetzt, der Zersetzungsgrad kann durch die Durchwanderungsgeschwindigkeit, die Temperatur und die verfügbare Sauerstoffmenge beeinflußt werden. Die Zersetzung kann durch Zugabe von Sauerstoff aus einer Btahlflasche'wesentlich beschleunigt werden.
• Gegebenenfalls können die oxidischen Metallverbindungen in einem Arbeitsgang in einer nachgeschalteten Reduktionszone reduziert werden.
• Die zurückbleibenden Präparate werden in einem Vorratsbehälter aufgefangen.
• Eine andere Möglichkeit bietet sich in der Zersetzung der behandelten Trägermaterialien in einem geschlossenen Gefäß, beispielsweise in einem Kolben, unter Zufügen von Luft oder Sauerstoff aus einer Vorratsflasche, Beispiele: Vorbemerkungen Bei den im folgenden aufgeführten Beispielen wird auf Mengenangaben usw. verzichtet, weil sie für die Herstellung der Präparate unwesentlich sind. Allgemein kann etwa von einer 0, 1 m Lösung der Metallsalze oder entsprechender Suspensionen ausgegangen werden Aus diesen wird die von den einzelnen Materialien benötigte Menge herausgenommen, überschüssige Mengen bleiben ungebunden im Filtrat. Die von den einzelnen Stoffen sorbierten oder chemisch festgelegten Mengen ergeben sich also quasi als stoffabhängige Werte von selbst. Innerhalb gewisser Grenzen ist allerdings wählbar, ob eine geringe, etwa einschichtige Belegung der rägeroberfläche oder eine stärkere, mehrschichtige Belegung erfolgen soll.
• Im ersten Ball entstehen sehr bckere und mechanisch weniger stabile Endprodukte mit groper spezifischer Oberfläche, im zweiten Fall solche mit geringerer spezifischer Oberfläche, aber mechanisch stabilerer Struktur.
• Ähnliches gilt für die dBmisch reaktiven organischen Träger, etwa die Graphit säure. Hier kann einmal das reine Salz (Graphit) hergestellt und umgesetzt oder es kann ein mehr oder weniger stark belegte Adsorbat des lockeren Pulvers eingesetzt werden. Im ersten Fall entsteht ein sehr lockeres Produkt mit aueerorentlich groaer spezifischer Oberfläche, im zweiten Fall ein machanisch stabileres Produkt mit geringerer spezifischer Oberfläche.
• Zur Herstellung der Ausgangsprodukte mit geringerer Belegung kann man also von verdünnteren Lösungen ausgehen oder die überschüssige Menge herauswaschen, zur stärkeren Belegung werden weniger oder nicht verdünnte Lösungen oder Suspensionen verwendet, die Umsetzungsprodukte nicht extra ausgewaschen.
• 1. Herstellung von porösen Papieren aus Eisenoxid Filtrierpapier wird mit einer verdünnten Lösung von Ei sennitrat getränkt. Nach dem Trocknen wird der Zelluloseträger verbrannt, es hinterbleibt ein poröses Papier aus feinat verteiltem Eisenoxid.
• 2. Herstellung eines feinst verteilten und porösen Pulvers aus Nickeloxid Kohlepulver wird mit einer verdünnten Lösung aus Nickelnitrat getränkt. Nach dem Trocknen wird der Kohlenstoff verbrannt. Es bleibt ein lockeres poröses Pulver aus Nickeloxid zurück.
• 3. Herstellung eines lockeren porösen Pulvers aus Manganoxid Holzmehl wird mit einer verdünnten Lösung von Mangannitrat getränkt. Nach dem Trocknen wird die organische Substanz verbrannt, wobei ein auRerordentlich lockeres und poröses Pulver von feinst verteiltem Manganoxid surückbleibt.
• 4. Herstellung von feinst verteiltem Nickel Durch Umsetzung von Graphitsäure mit einer Nickelnitratlösung wird zunächst das Nickelgraphit hergestellt, welches nach dem Reinigen und Trocknen bei niedriger Temperatur verpufft wird. Es hinterbleibt ein noch stark kohlenstoffhaltiges Produkt mit äußerst fein verteiltem schwammartigem Nickel.
• 5. Herstellung feinst verteilter Silberwatte Ein Wattebausch wird mit einer verdünnten Silbernitratlösung getränkt. Nach dem Trocknen wird die zusammengeklumpte Watte wieder aufgelockert und die organische Substanz verbrannt.
• Bei diesem Prozeß erfolgt gleichzeitig die Reduktion zum metallischen Silber. Dabei bleibt die Struktur der Watte erhalten.
• 6. Herstellung feinst verteilter Eisenoxidwatte Ein Wattebausch wird mit verdünnter Eisenchloridlösung getränkt, getrocknet und wieder aufgelockert. Anschließend wird die organische Substanz verbrannt, es hinterbleibt ein Eisenoxidwollebausch in feiner Verteilung mit der Struktur der Ausgangswatte.
• 7. Herstellung feinst verteilten Eisenoxids in kleinen Spänen Sägespäne werden mit verdünnter Eisennitratlösung getränkt, getrocknet und verbrannt. Es bleibt ein außerordentlich lockeres Eisenoxid in Form und Struktur der Sägespäne zurück.
• 8. Herstellung feinster Eisenoxidpartikel Die nach Beispiel 3 hergestellten Eisenoxidspäne werden im Homogenisator unter einem Lösemittel zerkleinert. Es wird ein aus feinsten Teilen bestehendes Pulver erhalten.
• 9. Herstellung von feinstverteiltem, pordsem Kupferoxidpulver Zellulosepulver wird mit einer verdünnten Lösung von Kupfersulfat getränkt, getrocknet und anschließend von der organischen Trägermasse durch Verbrennung derselben befreit. Es hinterbleibt ein poröses, fein verteiltes Kupferoxidpulver.
• 10. Herstellung feiner poröser Silberfolie Ein Zelluloseflies wird mit verdünnter Silbernitratlösung getränkt. Nach dem trocknen wird der organische Träger verbrannt. Es hinterbleibt ein Vlies feinster Silb erfa sern.
• 11. Herstellung von feinst verteiltem Eisenoxid Durch Umsetzung von Graphit säure mit einer verdünnten EisencSbridlösung wird zunächst das Eisengraphitat hergestellt. Dieses wird gewaschen und getrocknet. Es läRt sich bei niedriger Temperatur verpuffen. Das so gewonnene äußerst lockere Pulver wird sodann vollständig vom Kohlenstoff durch Verbrennung befreit. Dabei hinterbleibt ein schwammartiges, feinst verteiltes Eisenoxid.
• 12. Herstellung fein verteiltem Kupferoxidpulvers Auf einem äußerst lockeren graphitischen Kohlenstoff aus verpufftem Graphitoxid wird reduktiv aus einer Kupfersulfatlösung ein dünner Kupferfilm abgeschieden. Das so erhaltene Pulver kann als solches oder nach partieller oder vollständiger Verbrennung auch als Oxid bei genügender Luftzufuhr erhalten werden.
• 13. Herstellung von fein verteiltem Nickel Auf einem nach an sich bekannten Verfahren hergestellten Blähgraphit wird aus einer Nickelsulfatlösung ein dünner Film von Nickel elektrolytisch abgeschieden. Nach partieller oder vollständiger Verbrennung des graphitischen Kohlenstoffs hinterbleibt ein feiner, poröser Rückstand von Nickel, bzw. bei ausreichender Luftzufuhr Nickeloxid.
• 14. Herstellung von feinstverteiltem Eisenoxidgranulat Kohlegranulat wird mit verdünnter Eisenchloridlösung getränkt. Nach dem Trocknen wird das Kohlegerüst weggebrannt, wobei ein feinst verteiltes Eisenoxid in Granulatform zurückbleibt.
• 15. Herstellung von feinst verteiltem Mangandioxid Zellulosepulver wird mit verdünnter Kaliumpermanganatlösung getränkt. Nach dem Trocknen wird die organische Substanz verbrannt. Nach dem Auswaschen des Kaliumoxyds bzw. -hydroxids hinterbleibt ein äußerst fein verteiltes, poröses Mangandioxidpulver.
• 16. Herstellung von feinen Kieselsäurestrukturen Ein Wattebausch wird mit verdünnter Natriumsilikatlösung (Natronwasserglas) getränkt und anschließend angesäuert.
• Nach dem Auswaschen wird das Produkt getrocknet, aufgelockert zu feinem Wattebausch und dann verascht. Es hinterbleibt zuletzt ein von organischer Trägersubstanz freies Präparat.
• 17. Herstellung von feinen Eisenphosphatstrukturen Ein Wattebausch wird mit verdünnter Eisenchloridfbsung getränkt, anschließend mit verdünnter Phosphorsäure behandelt und dann gewaschen, bis praktisch keine Ionen im Waschwasser mehr nachzuweisen sind. Nach dem Trocknen und Auflockern der imprägnierten Watte su einem Baugeh wird die organische Trägersubstanz verascht. Es bleibt ein in der Porm der Oellulosefasern strukturierter, aus Eisenphosphat bestehender Wattebausch zurück.
• 18. Herstellung eines Kieselsäureskeletts, welches mit Eisenoxid belegt ist.
• Ein Wattebausch wird mit verdünnter Natriumsilikatlösung getränkt und anschlieend angesäuert. Nach dem Reinigen von Fremdionen wird das Produkt getrocknet und verascht. Auf das resultierende Kieselsäureskelett wird aus einer Eisenchloridlösung ein dünner Überzug aufgezogen, der Ueberschuß abgespült und das Produkt mit verdünnter Ammoniaklösung alkalisch gemacht. AnschlieRend wird das auf dem Kieselsäureträer befindliche Eisenhydroxid thermisch in Oxid überführt.
• 19. Herstellung von strukturierter Watte, bestehend aus Kohlenstoff- und Kieselsäurefibern.
• Ein Wattebausch wird mit verdünnter Natriumsilikatlösung getränkt, angesäuert, ausgewaschen und getrocknet.
• Nach dem Auflockern wird das Präparat schonend thermiach zersetzt. Der Kohlenstoff verbrennt nur partiell, es hinterbleibt eine schwarze, sehr thermostabile Watte aus kohlenstoff-kieselsäurehaltigen Fibern.
• 20. Herstellung von silberhaltigen strukturierten Kieselsäureskeletten Ein Wattebausch wird mit verdünnter Natriumsilikatlösung getränkt, angesäuert und ionenfrei gewaschen. Die mit Kieselsäure imprägnierte Watte wird mit einer verdünnten Silbernitratlösung getränkt, getrocknet, aufgelockert zum Wattebausch und anschließend thermisch zersetzt. Nach vollständigem Verbrennen der organischen Substanz hinterbleibt ein Kieselsäure skelett mit außerordentlich fein verteiltem Silber.
• 21. Herstellung eines fein verteilten porösen Kupferoxidpulvers im kontinuierlichen Verfahren Das mit einer Kupfernitratlösung behandelte Cellulosepulver wird nach der Trocknung und Auflockerung von oben in ein schräg gestelltes, langsam rotierendes Hartglasrohr kontinuierlich oder diskontinuierlich in kleinen Portionen eingebracht. Das Rohr wird in der mittleren Zone auf etwa 600°-C durch eine Gasflamme erhitzt. Vom unteren Ende her wird ein schwacher Sauerstoffstrom aus einer Stahlflasche eingeleitet. Die Verbrennung der organischen Substanz erfolgt schnell und vollständig. Am unteren Ende des Rohres rieselt das übrigbleibende Kupferoxid in ein Vorratsgefäß.

Claims (1)

1. Patentansnrüche: Anspruch 1.

   Die Herstellung von strukturierten und/oder fein verteilten Metallen, Metalloxiden sowie -salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man leicht verbrennbare organische Stoffe mit größerer Oberfläche wie beispielsweise Kohlepulver, Ligninpräparate, Cellulose (Baumwolle, Papier, Cellulosefliese), Sägespäne, lockere organische Kunststoffprodukte u.dgl. mit Metallsalzlösungen oder aus pensionen behandelt und aus den erhaltenen Reduktions-oder Sorptions-Produkten die organische oder/und Kohlenstoffkomponente bei nie derer oder höherer Temperatur durch Verbrennung, Verpuffung oder Vergasung vollständig oder teilweise entfernt, wobei als Rückstand - ggf. nach erfolgter Reduktion - das feine, strukturierte Gerüst der nicht oder nur schwer flüchtigen Metalle, Metalloxide oder -salze zurückbleibt.

   Anspruch 2.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze sauerstoffreiche, die Verbrennung fördernde Verbindungen, insbesondere Nitrate, verwendet werden.

   Anspruch 3.

   Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dap fein verteilte und leicht verbrennbare Stoffe mit besonders grober Oberfläche und Zerteilungsgradg wie etwa Watte, Holzmehl, Kohlegru, Cellulosepulver und dgl. sowie fädige, pulverisierte oder ggf. mit den Metallen usw. aufgeschäumte, möglichst leicht verbrennbare Kunststoffe zur Vermeidung längerer Erhitzungszeiten und -temperaturen als Trägermaterial verwendet werden.

   Anspruch 4.

   Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß feinst verteilter Kohlenstoff aus verpufftem Graphitoxid als Trägermaterial verwendet wird.

   Anspruch 5.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial die Jeweiligen Metallgraphitate verwendet werden, die nach dem Verpuffen ohne vollständige Verbrennung des Kohlenstoffs oder mit nachfolgender vollständiger Verbrennung des Kohlenstoffs die Rückstandsprodukte wie in Anspruch 1 ergeben.

   Anspruch 6.

   Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Blähgraphit verwendet wird.

   Anspruch 7.

   Verfahren nach Anspruch 1, 3, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle aus ihren Salzlösungen reduktiv oder elektrolytisch auf die erwähnten Trägermaterialien feinst verteilt abgeschieden oder auch im Vakuum aufgedampft werden und in dieser Form ggf. nach Oxydation verwendet werden oder nach Verbrennung der organischen Trägersubstanz.

   Anspruch 8, Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische oder Verbindungen fein wrteilter Metalle, Metalloxide oder -salze erhalten werden, indem man das Trägermaterial mit gemischten Lösungen, zwei oder mehrere Metallsalze oder Suspensionen enthaltend, behandelt.

   Anspruch 9.

   -Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die strukturierten Präparate homogensisiert werden und damit Finst verteilte Metalle, Metalloxide oder Metallsalze in Form von Pulver bzw. Staub ergeben.

   Anspruch 10.

   Verfahren zur Herstellung von großoberflichigen Skeletten der Metalle oder ihrer thermisch schwer zersetzbaren Verbindungen, insbesondere ihrer Oxide, Silikate und Phosphate, nebst den auf ihnen feinst verteilt haftenden z. B. katalytisch wirksamen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein geeignetes organisches Trägermaterial mit den dem Gerüst zugrundeliegenden Ausgangsstoff behandelt, gewaschen, einer zweiten Behandlung mit dem z. B. katalytisch wirksamen Stoff unterzogen, wiederum gewaschen, getrocknet, aufgelockert und dann verbrannt wird.

   Anspruch 11.

   Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von strukturierten und/oder fein verteilten Metallen und deren Verbindungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle oder totale Entfernung der organischen Trägersubstan in thermisch und chemisch stabilen Drehrohren mit Dosierunganiöglichkeit für Luft- bzw. Sauerstoffzufuhr erfolgt.