DE2034053A1

DE2034053A1 - Verfahren zum Reinigen von Kohlen monoxyd enthaltenden Abgasen und Kata lysator zu ihrer Reinigung

Info

Publication number: DE2034053A1
Application number: DE19702034053
Authority: DE
Inventors: Shigehiko Tokio; Miyazaki Kazuhide Tanashi; Yamamoto Michiaki Fuchu; Kobayashi (Japan). M F23n5 14
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1970-01-10
Filing date: 1970-07-09
Publication date: 1971-07-15
Also published as: US3715322A; FR2074854A5; CA939487A; GB1339559A

Description

Verfahren zum Reinigen von Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgasen und Katalysator zu ihrer Reinigung

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zum oxydieren und reinigen von Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgasen mit Hilfe eines Katalysators, der Manganoxyd und Bleioxyd enthält, und zwar vorzugsweise eines Katalysators, der Manganoxyde und Bleioxyde in Mischung mit weiteren Oxyden von alkalischen Erden, Übergangselementen, seltenen Erden oder Stoffen wie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Metalle wie Aluminium, Kupfer und Eisen enthält. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Katalysatoren zur Verwendung bei der Reinigung von Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgasen·

Kohlenmonoxyd ist bekanntlich ein giftiges Gas. Es wird in Form von Rauch aus Schornsteinen verschiedener chemischer

Fabriken und weiter als Abgas der Benzinmotoren von Automobilen -2-

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und dergleichen in so erheblichen Mengen ausgestoßen, daß es zur Zeit den Hauptgrund für einen öffentlichen Mißstand darstellte Infolgedessen hat die Frage,wie man sich einer solchen Lage gewachsen zeigen könnte ,neuerdings als sehr dringende Angelegenheit ernsthafte Überlegungen verursachte Aber trotz einer Anzahl von Untersuchungen und hierfür gemachter Vorschläge wurde bisher keine zufriedenstellende Lösung gefunden und es werden dringende Rufe nach wirksamen Gegenmaßnahmen in dieser Hinsicht erhoben. Das gleiche gilt im Hinblick auf die Eindämmung des Kohlenmonoxyds, daß bei der unvollständigen Verbrennung von Gas oder einem Benzinofen entsteht»

Zum oxydieren von Kohlenmonoxid liegen Berichte vor, wonach für Gas-Masken einfach Manganoxyd als Oxydationsmittel benutzt wurde· Indessen erwies sich eine erfolgreiche Anwendung dieses Oxydationsmittels in Form eines Oxydations-Katalysators als nicht durchführbar, da er bei der Anwendung auf Abgase von hoher Temperatur^W/i3eispielsweise die Abgase von Automobilen und Benzinmotoren oder die Abgase aus Fabrikschomst einen sich als unwirksam erwies, ebenso auf die unvollständigen Verbrennungsgase von Gas- oder Benzinöfen,wie sie im allgemeinen im Haushalt verwendet werden; oder auch in der Anwendung bei unterbrochenem Gebrauch und iη feuchter Atmosphäre_o Weiterhin neigt der übliche Katalysator bei seiner Anwendung in Pulverform für die Gasphasenreaktion dazu»wegzufliegen und geht als Staub verloren oder es entstehen so unerwünschte Erscheinungen» wie eine Kanalbildung innerhalb einer mit dem Katalysator beschickten Absorptionskolonne. Dabei entstehen unerwünschte BsLingungen, die zu einer ungenügenden Berührung mit dem Reaktionsgas führen, so daß ein solcher Katalysator für gewöhnlich erst in Gebrauch genommen wird, nachdem er in eine feste Form gebracht ist. In der bisherigen Technik war es daher üblich»Tabletten herzustellen, die eine geeignete Festigkeit und eine wirksame Porosität infolge der Tablettenherstellung besassen. Dies Verfahren besteht darin, den Katalysator mit einem Schmiermittel oder Bindemittel zu vermischen und die Mischung einem hohen Druck zu unterwerfen, der zwischen einigen 1oo und einigen 1ooo kg pro qcm liegt. Eine andere

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Anwendungsform, die "benutzt wurde, bestellt in der Formung des pulvrigen Katalysators zu Granulaten, wobei der Katalysator als solcher oder gemeinsam mit einem Trägermaterial geformt wird. Aber wenn die in üblicher Weise - wie oben beschrieben - hergestellten Katalysatoren unter harten Bedingungen angewendet werden, wobei sie hohen Temperaturen von mehr als 4-oo bis 5oo unterworfen werden und nach allen Richtungen geschüttelt werden, so ergeben sich entsprechende Nachteile«. So wird beispielsweise bei dem Tablettenpressen Zinkstearat als Schmiermittel oder als Bindemittel Lignin zugesetzt. Diese werden bei derartig hohen Temperaturen zersetzt und verflüchtigen sich, was zu einem Zerbrechen der Tabletten selbst führt, wobei eine Kohlenstoffverbindung wie Lignin noch in deutlicher Weise infolge ihrer stark reduzierenden Eigenschaft die Oxydationswirkung des Katalysators verschlechtert. Ein weiteres Problem, das sich im allgemeinen bei der Anwendung der üblichen Katalysatoren ergibt, ist der ungenügende Kontakt des Katalysatorbettes mit dem umzusetzenden Gasο Nicht nur ist die Anordnung der Katalysatorschicht bei gemeinsamer Anwendung solcher Katäfersatorf eststoff e außerordentlich beschränkt, wobei besondere Sorgfalt darauf verwendet werden muß, jede Neigung in der Anordnug des gepackten Katalysators zu vermeiden, es wird auch die Wirksamkeit der Katalysatorschicht im ganzen erheblich vermindert, umsomehr, als die Neigung zu ungleichmäßiger Verteilung des Katalysators oder zur Bildung von Hohlräumen _x in der gepackten Katalysator schicht^- besteht₉ so daß das Reaktionsgas leicht dazu veranlaßt wird,lediglich durch einen Teil der Bettung hindurchzustreichen, der den geringsten Strömungswiderstand aufweist· Wenn auf der anderen Seite der Katalysator dicht unter Druck in einem Katalysatorgehäuse zusammengepresst ist, so wächst der Strömungswiderstand des Reaktionsgases und

Reaktion
die katalytisch^/als solche wird behindert. Wie sich aus dem Obigen ergibt, ist die Form des üblichen Katalysators bei seiner Anwendung auf die Tablettengestalt, die Granulate oder das Pulver, beschränkt, und es wurde nahezu als unmöglich angesehen, ihm besonders günstige Struk- -A-

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BAD ORIGINAL

türen, wie die Form eines Gitters_s eines Maschenwerks, eines Fadens oder eines Gerippes«, su verleihen, um dem Katalysator die optimalen Oberfläciienbedingungen oder praktische Formen zu geben und ihn in gleichmäßigem Kontakt mit dem Reaktionsgas zu haltenο

' Unter diesem Umständen ist das erste Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur !Einigung von Abgasen durch katalytisch^ Oxydation von Kohlenmonoxyd, das in diesen Gasen enthalten ist, und dessen Umwandlung in Kohlendioxydgas ■»

Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von dem in Abgasen enthaltenen Kohlenmonoxyd auf wirtschaftliche und wirksame Weise, mit Hilfe einer außerordentlich einfachen Vorrichtung®

Das dritte Ziel der vorliegenden Erfindung ist^&ie Schaffung von Reinigungskatalysatoren, die zur Oxydation und Reinigung der Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgase geeignet slat·

Das vierte Ziel der vorliegenden E_rfindung ist die Schaffung ausgezeichneter Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die zur Oxydation und Reinigung von Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgasen geeignet sind»

Das fünfte Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines solchen Oxydationskatalysators, der nur eine äußerst geringe Menge Kohlenmonoxyd bildet, während er bei der Unterstützung der Verbrennung wirksam ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum oxydieren und reinigen von Abgasen, die Kohlenmonoxyd enthalten, in dem man die Wirkungen, die von den Manganoxyden und den Bleioxyden bei der heterogenen Reaktion zwischen festen Stoffen und Gasen entstehen, in Gegenwart von Kohlenmonoxyd und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur miteinander kombiniert. Die vorliegende Erfindung bezieht

sich auch - 5

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auf die Wirkung eines dritten zugesetzten Stoffes, wie die Oxyde von alkalischen Erden, von Übergangsmetallen oder seltenen Erden oder Siliziumdioxyd, Aluminium-oxyd oder Metallen wie Aluminium, Kupfer, Zinn und dergleichen auf die in Hede stehende Umsetzung· In diesem Zusammenhang darf darauf hingewiesen werden, daß die Ausdrücke "mischen" oder "beifügen", die in Form feines Verbs oder Substantivs im folgenden angewendet werden, nicht notwendigerweise eine Mischung in dem engen Sinne des Wortes definieren sollen, sondern sie umfassen auch beispiels«-· weise den Zustand, bei dem eine dünne Oberflächenschicht von Bleioxyd oder Bleioxyden auf der Oberfläche von j

granuliertem Mangnesiumoxyd oder Mangnesiumoxyden gebildet wird«. Umgekehrt ist auch der Zustand mit gemeint, bei dem eine dünne Oberflächenschicht von Manganoxyd oder Manganoxyden auf der Oberfläche von granuliertem Bleioxyd oder Bleioxyden gebildet wird oder der Zustand, bei dem eine dünne Schicht von Bleioxyd oder Bleioxyden auf einer dünnen Schicht von Manganoxyd oder Manganoxyden gebildet wird, oder der Zustand, bei dem eine dünne Schicht von Mangangxyd oder Manganoxyden auf einer dünnen Schicht von Bleioxyd oder Bleioxyden gebildet wird,und weiterhin eine dünne Schicht eines dritten Zusatzmittels darüber oder darunter angeordnet wird* ebenso der Zusiand,bei dem die Trägermetalle aus Aluminium, Kupfer oder Eisen bestehen, " die zur Überschichtung mit Manganoxyd oder Manganoxyden oder Bleioxyd oder Bleioxyden dienen,und selbstverständlich auch den Zustand, bei dem diese eben erwähnten dünnen Schichten übereinander angeordnet sind.

Wenn man als Katalysator eine gleichmäßige Mischung von Manganoxyden und Bleioxyden anwendet, so kann gemäß vorliegender Erfindung die maximale Wirkung erreicht werden, wenn das Mischungsverhältnis etwa 5® J 5o in Gew.«?£ beträgt, Während eine volle Entfaltung der Wirksamkeit des neuen Verfahrens unmöglich ist, wenn das Mischungsverhältnis außerhalb des Gebiete von 1o ι $o bis 9o i 1o liegt· Bei Katalysatoren, die eine gleichmäßige Mischung von Manganoxyden, Bleioxyden und einem dritten Zusatz- -6-

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mittel enthalten, -kann die beste Wirkung erwartei_? werden, wenn das Mischungsverhältnis etwa 5o % 5o ( 5 - "Io ) Gew.-% beträgt, während die volle Entfaltung der Wirksamkeit des dritten Ztisatsmittels unmöglich ist 5 wenn das Mischungsverhältnis der drei bestandten Teile außerhalb des Gebietes von· io.s 9© § ( 2 - 4o ) bis 9o ; 1o s ( 2- 4© ) beträgt«. In labe» tracht der Tatsache-, daß das Atomgewicht von Mangan und Blei recht groß ist im Vergleich zu dem hieran gebundenes, Sauerstoff kann entsprechend den oben angegebenen Mischungsverhältnissen, die auf das Blei bezogene Sauerstoff menge innerhalb eines vergleichsweise großen Ge= bietes schwanken.

Zu den Manganoxyden, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, gehören Mn₂O^, Mn₂A, und Oxyde der Zusammensetzung MnO^» wie sie als elektrolytisches Mangandioxyd bekannt sind, einschließlich chemischem Mangandioxyd und natürlichem Mangandioxyd. Die für die vorliegende Erfindung anwendbaren Bleioxyde umfassen PbO, Pb^0^_s Pb^O, und PbO₂* Als Beispiele, die für die dritte Zusatzkomponente gemäß der Erfindung anwendbar sind«, seien Oxyde der alkalischen Erden, der Übergangsmetalle oder der seltenen Erd~ metalle einschließlich Eisenoxyd, Nickeloxyd, Kobaltoxyd, Yttriumoxyd, OeMxyd,, Lanthanoxyd und dergleichen -ebenso wie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Kupferoxyd oder Metalle wie Aluminium, Kupfer und Eisen₉ genannt«. Diese Oxyde erleichtern das Verfahren der katalytischen Wirksamkeit aus Manganoxyden und Bleioxyden bestehenden Systems©

Durch Eöntgenstrahlenaaalyse ist der typische Verlauf des Reaktionsmechanismiis im Augenblick des Kontaktes bei dem katalytischen Verfahren wie folgt klargestellt wordens

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— Π mm

OO + Mn O, ———t 0O₂ + Mn₅O₄

^ Mn₂O_{3 + pbQ}

PbO + ^O₂ <£=—=* Pb₃O₄

00+ ^ O₂ ——--—> 0O₂

Mit anderen Worten wird durch eine wirksame Verwendung einer solchen Einrichtung ^die Bleioxyde unmittelbar mit dem Sauerstoff bei verhältnismäßig hoher Temperatur in einem gesicherten Gleichgewicht hält, die Oxydationswirkung des Manganoxydes zu einem vollständigen katalytischen Verfahren gesteigert, und dadurch ,dass die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, erreicht man eine intensive Oxydation des Kohlenmonoxyds im gleichen Maße als wenn die Reaktion unmittelbar mit Sauerstoff in der Luft durchgeführt wird·

Typische Versuchsresultate zeigen,- daß der Reinigungskatalysator gemäß der Erfindung^ der aus einer Mischung von Manganoxyden und Bleioxyden besteht, in der Lage ist, Kohlenmonoxyd in einer Menge Yollständig zu oxydieren, die mehr als das 1oo-fache des chemischen Äquivalents des den Katalysator bildenden Materials darstellt« Der Reinigungskatalysatör gemäß der Erfindung, der aus einer Mischung von Manganoxyden, Bleioxyden und einer dritten Zusatzkomponente besteht, ist in der Lage, Kohlenmonoxyd in einer Menge zu oxydieren, die mehr als das 1ooo-fache des chemischen Äquivalents des den Katalysator bildenden Materials darstellt« Dies zeigt sich, wenn die zusammengesetzte Masse bei ihrer Reaktion mit dem Kohlenmonoxyd lediglich als oxydierendes Mittel betrachtet wird· Selbst bei solchen Abgasen, wie sie aus Automobilen entweichen, wenn die Kohlenmonoxydkonzentration auf mehr als 5 % im Maximalfall gelegentlich des Leerlaufs steigt, ist es möglich, augenblicklich eine solch hohe Konzentration des Kohlenmonoxyds auf weniger als 2 %, unter Anwendung einer sehr kleinen Mengedes Reinigungskatalysators, zu vermindern,, Dieser Erfolg ist der außerordentlich hohen katalytischen Wirkung gemäß der vor-

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liegenden Erfindung zuzuschreiben, wobei der Katalysator selbsttätig gemäß dem oben wiedergegebenen Reaktionsmechanismus einer wiederholten Regeneration seiner Oxydationskraft unterliegt©

Infolge der überragenden katalytischen Wirkung, wie sie oben auseinandergesetzt ist, kann der Reinigungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine große Menge von Abgasen während mehrerer Stunden umsetzen, wobei er eine die Verbrennung unterstützende Wirkung ausübt»

Katalysatoren sind im&llgemeinen gegenüber der Feuchtigkeit des zu behandelnden Gases sehr empfindliche Aber der vorliegende Reinigungskatalysator, der die Verbrennung unterstützt, bedarf keiner Regelung der Feuchtigkeit, denn er kann unter natürlichen Bedingungen verwendet werden, und zwar auch bei unterbrochenem Gebrauch, wobei er viel Gelegenheit hat, einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt zu werden«. Überdies war es bisher bei Verwendung üblicher Katalysatoren eine allgemein bekannte Täsache, daß die katalytische Wirkung rasch unter dem Einfluß hoher Temperatur absinkt· Aber der vorliegende Reinigungdatalysator, der die Verbrennung unterstützt, ist derart gegen Hitze beständig, daß er nicht nur zur Verwendung in chemischen Fabriken und bei solchen Verbrennungseinrichtungen wie Gas- oder Benzinöfen in normalen Haushalten brauchbar ist, sondern auch in einem weiten Anwendungsgebiet,auf dem die Oxydation von Kohlenmonoxyd gefordert wird, wie beispielsweise bei Abgasen aus Automobilen, Benzinmotoren und dergleichen, bei denen die üblichen auf dem Markt befindlichen Katalysatoren sich als unwirksam erwiesen haben«»

Der Reinigungskatalysator gemäß der Erfindung, der die Verbrennung unterstützt, kann,wenn er sich in einer praktischen Apparatur befindet, in sehr guter Weise die gewünschte Wirksamkeit ausüben, selbst wenn nur geringe Mengen hiervon sich in der Vorrichtung befinden«. Dies macht die Anordnung, Einrichtung und Wirkungsweise der betreffenden Vorrichtung außerordentlich einfach und wirtschaftliche

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Die Erfinder haben ein Verfahren entwickelt, um die Nachteile der üblichen Arbeitsweisen auszuschalten, die mit ihrer Anwendung verbunden sind, und zwar durch die formation des Reinigungskatalysatorsbgaiaäß der Erfindung· Es wurde gefunden, daß der Reinigungskatalysator beim Mischen und Verkneten mit einer speziellen wässrigen Lösung, oder Lösungen^ von Mangan und Blei, die keine Verschlechterung der katalytischen Wirksamkeit des Katalysators verursacht, - beispielsweise einer wässrigen Lösung von Mangannitrat - in der Lage ist, sich zu einem tablet-

eine tenförmigen Katalysator formen zu lassen, der/genügende Festigkeit besitzt, ohne daß man eine besondere Druckformung zu Hilf e nehmen muß_e Die Herstellung gemäß der Erfindung geschieht einfach durch Unterteilen der entstehenden Paste in Stücke geeigneter Größe und anschließende Trocknung. Ein auf diese Weise geformter Katalysator läßt sich nicht nur mit großer Festigkeit mit Hilfe einer Hitzetrocknung herstellen, sondern er besitzt auch eine genügende Porosität, die den üblichen unter Druck geformten Tabletten durchaus vergleichbar ist, und zwar infolge des Entweichens der flüchtigen Bestandteile_o Die vollständige Nutzbarmachung der Vorzüge des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, den tablettenförmigen Eeinigungskatalysator etwa in folgender Weise herzustellen: Eine Mangannitrat-Lösung wird,für sich getrennt oder gemeinsam mit einer Bleinitratlösung, dem gepulverten Katalysator zugesetzt und hiermit gründlich verknetet· Anschließend wird die so erhaltene Paste alisgepresst - beispielsweise in Zylinderform - ohne daß ein besonderer Druck angewendet wird, und dann in Stücke der erforderlichen Länge geschnitten. Diese Stücke werden einer Trocknung bei etwa 1oo° mehrere Stunden unterworfen, wobei ein pillenförmiger Katalysator entsteht· Der auf diese Weise erhaltene pillenförmige Katalysator besitzt eine unveränderliche feste Form, die durch das übliche Formen unter Druck nicht erzielt werden kann ₉ so daß er seine ursprüngliche Gestalt bewahrt, ohne daß ein Zerbrechen der Pillen eintritt, selbst wenn er unter erschwerten Bedingungen angewendet wird, wobei das Katalysatorbett fortlaufend auf-und abgeschüttelt wird«

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Erst recht ist dies der Fall unter stationären Bedingungen, bei denen eine genügende katalytisch^ Wirksamkeit entwickelt wird. Da bei diesem Verfahren kein derartiger Druck angewendet wird, wie bei der üblichen Druckverformung, so entstehen hierbei keine solchen Schwierigkeiten, wie nechanische Abnutzung der Herstellungsformen oder dergleichen; vor allen Dingen ist diese Arbeitsweise für eine kontinuierliche Massenproduktion geeignet.

Überdies wurden.im Hinblick auf die Erhaltung einer gleichmäßigen Verteilung des Katalysators innerhalb der Katalysatorpackung zusätzliche. Mittel aufgefunden: Wenn

^ keramische Stoffe, wie Wasserglas oder Glas mit niedrigem Schmelzpunkt und dergleichen, als Bindemittel in Form einer Druckverklebung oder eines Überzuges auf einen Teil der Oberflächen der betreffenden Pillen aufgebracht werden, die zur unmittelbaren Verwendung in das Gehäuse der Katalysatorpackung eingebracht und einer vorgängen Erhitzung, auf eine Temperatur von einigen 1oo° unterworfen worden sind, so wird eine Glasschmelze auf der Oberfläche ,pdes pillenformigen Katalysators gebildet und die einzelnen pillenformigen Katalysatoren sind untereinander fest durch einen Teil ihrer Oberfläche»verbunden, was zur Bildung eines Katalysators mit einer kollektiven Skelett-Struktur führt. Der so erhaltene skelettförmige Katalysator verursacht

P keine solche Schrägverteilung des Katalysatorbettes, wie sie bei den bisherigen pillenformigen Katalysatoren in weitem Umfange eintrat, sondern ermöglicht es, daß das Reaktionsgas gleichmäßig durch die Katalysatorpackung hindurchströmt. Überdies tritt hierbei keine Abnahme der Porosität der einzelnen Kügelchen für sich ein, in Zusammenhang mit dem zwischen den Kügelchen unter der Klebwirkung des keramischen Bindemittels verbleibenden Hohlraum, ao daß der eigentliche Einfluß des Katalysators völlig zur Wirksamkeit gelangen kann.

Der erfindungsgemäße Reinigungskatalysator kann in verschiedener Art und Weise angewendet werden. Wenn der Katalysator in Pulverform angewendet wird, so ist es möglich -11«

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den vorliegenden Katalysator auf einem Grundgerüst zu befestigen und ihn von diesem tragen zu lassen, da dem Substrat infolge der speziellen Verwendung eines Bindemittels eine Möglichkeit der Formung innewohnt* Eines der besten Verfahren zur Formgebung der Katalysatoren gemäß der Erfindung besteht darin, daß als dritte Zusatzkomponente ein netzförmiges Metallgebilde angewendet wird, das gleichzeitig als Träger diente Dabei können Metalle wie Aluminium, Kupfer oder Eisen als Träger für die Manganoxyde und Bleioxyde dienen und die so hergestellten maschenformigen Wetze wirken dann als Reinigungskatalysator für die Abgase. Für den Reinigungskatalysator gemäß der Erfindung, der eine Skelettstruktur oder eine Massenstruktur besitzt, ergeben sich eine große Anzahl industrieller Anwendungsformen. Er zeigt beispielsweise eine ausgezeichnete Wirkung bei der Oxydierung und Reinigung von Abgasen, die Kohlenmonoxyd enthalten, wenn er in einem Gehäuse für eine Katalysatorpackung in Fabrikschornsteinen oder den Abgaskanälen von Automobilen angebracht wird, und daher ist sein praktischer Wert in der Tat außerordentlich.

Die folgenden Beispiele erläutern den Grundgedanken der vorliegenden Erfindung, aber der Umfang der Erfindung ist hier nicht notwendigerweise begrenzt. Beispiel 1 : Die Beschreibung umfaßt 4- Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die auf 4 Kombinationen der folgenden Bestandteile basieren: elektrolytisches Mangandioxyd (MnO₂) j chemisches Mangandioxyd (MnOg), natürliches Mangandioxyd (MnOg) und niedere Oxyde des Mangans (MnoO*, Μη,Ο^ usw₀) die unter der Bezeichnung Manganoxyd laufen, ferner 3-fach-Bleitetroxyd (Pb₅O^) und Bleimonoxyd (PbO), die unter der Bezeichnung Bleioxyd im Handel sind. Das Abgas besaß eine Zusammensetzung}, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben ist. Es handelte sich um den Auspuff eines gewöhnlichen Benzinmotors. Dieses Gas ließ man durch ein Rohr von 23 mm Durchmesser, mit einer Geschwindigkeit von 600 cc/min., hindurchströmen, wobei die Temperatur des Abgases auf 4oo - 5oo° gehalten wurde. Innerhalb des

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Eohres befanden sich 3 Gramm der Katalysatortabletten,-gemäß vorliegender Erfindung₅ mit einem Durchmesser von 1o mm und einer Dicke von 3 mm- Was die Behandlungsbedin«- gungen des Abgases anlangt, so wurden die Versuche in der Weise wiederholt, daß man das Abgas 8 aufeinanderfolgende Std. pro Tag durch das Rohr hindurchströmen ließ^und nach. einer 16-stündigen anschließenden unterbrechung ließ man das Gas wiederum 8 aufeinanderfolgende Std» durch die Einrichtung hindurchströmen« Die Analysen dar Kohlenmonoxydkonzentration wurden mit Hilfe eines Gaschromatographen sowohl am Einlaß- wie Auslaßende des Rohres durchgeführt» Die Kohlenmonoxydkonzentration am Einlaß betrug 5 % ^nä die zusammengefaßte Stundenzahl, während deren der Katalysator die Kohlenmonoxydkonzentration am Auslaß auf O -2% verminderte, wurde als Kapazität jedes Katalysators gemessen·

Zum Vergleich der beobachten Wirksamkeit in den vorhergenannten Versuchen, wurde ein ähnlicher Versuch mityäSfiS delsüblichen Kohlenmonoxyd~Oxydationsmittel_s mit dem Handelsnamen HOPCALIT - zur Kontrolle durchgeführt©

Die beobachteten Wirksamkeiten hinsichtlich der Entfernung von Kohlenmonoxyd^, sind anhand dieser Versuche in Tabelle 1 zusammengestellt« Es ergibt-sich, daß die Reinigungsmethode gemäß vorliegender Erfindung die Wirksamkeit hinsichtlich der Entfernung des Kohlenmonoxyds^ um mehr als 4o % steigern konnte.*- im Vergleich mit den üblichen Verfahren, welche bekannte Oxydationsmittel verwenden®

Tabelle 1

Ergebnis der Versuche betreffend die Ent-= fernung von Kohlenmonoxyd

Zusammensetzung des GO=5%_S Op-5%,, Hp»75#_t ΌΟρ-10% Probegases CH u_e anSere Verbindungen 5 %

Zusammensetzung des Rei~ Mangaaoxyd und nipimgskatalysator gem«, . Gen «.-»Verhältnis von 5® s 5© der Erfindung . ._

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Beispiele

Verwendete Behandlungsmittel Zusammengefaßte Kohlenmonoxydkonzentration

(Stdo) StdoStdo &bä~. StcU Std. Std«, StdT ■_____ 1 5 1o 2o 4o, 7o

Verfahren gemäß der

Erfindung ~

dreifach Bleiteiroxyd und Hausmannit

dreifach Bleitßtroxyd- und natürliches Mangandioxyd

dreifach Bleitetroxyd und elektrolytisches Mangandioxyd

Bleimonoxyd und elektrolytisches Mangandioxyd

1.0 1.2 1o3 1.5 2.0 -

Oo9

1.2 2oO

1.0

2„1

0,7 0.7 0.8 0.9 1.0 1e2 1o9

1.7

Vergleichs-

■versuche 5 dreifach Bleitetroxyd

Hausmannit

natürliches Mangandioxyd

elektrolytisches Mangandioxyd

handelsübliche? Kohlen«

4.1 5.0 -

1.9 3.5 - -, , -

1.5 2.0 -

1.0 1o5 2oO

1.0 1.2 1.4 1-9

monoxyd-Oxydatlonsmitt el mit dem Handelsnamen HOPCALIT

Beispiel 2

Die Beschreibung umfaßt 7 Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die auf 7 Kombinationen der folgenden Verbindung beruhen: elektrolytisches M_angandioxyd (MnOp), im folgenden als Manganoxyd bezeichnet; dreifach Bleitetroxyd (Pb₅O^), im folgenden als Bleioxyd bezeichnet; Mangnesiumoxyd (MgO), Nickeloxyd (NiO), Kupferoxyd (GuO)₉ Yttriumoxyd (Y₂O₅), Geroxyd (CeO₂), Siliziumdioxyd (SiO₂) und Aluminiumoxyd (Al₂O₅ als dritte Zusatzkompone&te* Die Abgase, die aus einem Benzin-« motor entwichen^ der ein führendes Benzin verbrauchte, dessen Zusammensetzung in der unten erwähnten Tabelle 2 ersichtlich ist, wurden durch ein Rohr von 5o mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von "loo Litern pro Minute hindurchgeleitet, wobei die Temperatur des Abgases auf 4oo - 5oo° gehalten wurde ο Innerhalb des Rohres befanden sich 3oo Gramm Katalysatortabletten^ von etwa 6 mm Durchmesser und 3 mm Dicke. Die sogenannte Raumgeschwindigkeit wurde bewies.er Gelegenheit auf 30.000 pro Stdo eingeregelte Im übrigen waren die Behandlungsbedingungen des Abgases und die Durchführung der Analysen der Kohlenmonoxydkonzent#ation annähernd die gleichen^ wie bei Beispiel 1» Für die Versuchszwecke bei diesem Beispiel wurde das Abgas aus einem Benzinmotor entnommen,, der ein führendes Benzin verbrauchte_o Das bei diesem Beispiel für die Versuche verwendete Abgas hatte eine Konzentration von 9 % C0_f Das Probegas wurde der Reinigungsbehandlung unterworfen und die zusammengefaßte Wirkungsdauer in Std·, innerhalb deren der Katalysator die Kohlenmonoxydkonzentration des auströmenden Gases auf 0 « 2 % verminderte₉ wurde gemessen,, um hierbei die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens zu ermitteln«

Wie aus der vorgehenden Beschreibung und den Ergebnissen der Reinigungsversuche aus Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, kann die Wirksamkeit des Reinigungskatalysators bei der Reinigung der Kohlenmonoxyd enthaltenen Abgase gemäß vorliegender Erfindung durch Zusatz einer dritten Komponente, wie den Oxyden von alka-lischen Erden, von Übergangsmetallen oder von seltenen Erden^ zu eiaer Mischling von langanoxyd und Blei-

- 15 - '

Bleioxyd gesteigert werden, wie dies aus !Tabelle 2 ersichtlich is to Das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung kann die Wirksamkeit der Kohlenmonoxydreinigung um mehr als 600 % erhöhen, im Vergleidh zu den üblichen Verfahren, welche die bekannten Oxydationsmittel anwenden, um mehr als 15o °/o_r im Vergleich mit einem Verfahren, das einen Reinigungskatalysator verwendet, der aus einer Mischung von Manganoxyden und Bleioxyden allein besteht.

Tabelle 2

Ergebnis der Kohlenmonoxyd-Entfernungsversuche

Zusammensetzung des Probe- 00"9%o Op gases, wobei ein-führendes 00^=4-%, CH und andere Benzin angewendet wurde Verbindungen = 5 %

Zusammensetzung des erfin- Manganoxyd + Bleioxyd + dungsgemäßen Reinigungskata- einem 3. Oxyd = 5o t 5o lysators s ( 5o - 1o ) in

- 16 ■-

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Beispiele

Verwendete Behandlungsmittel

( 3· Zusatzkomponente )

Zusammengefaßte Wirkungsdauer in Stunden bei unterbrochener

Anwendung

( Std. )

Kohlenmonoxydkonzentration des Abgases,gemessen nach Anwendungs stund en in %

Std. Std. Std. 1o 16

Std ο _5p

StdeStd. 75 1oo

Reinigungskatalysator
gemäß der
Erfindung

1 Mangnesiumoxyd 5%

2 Nickeloxyd 1o

3 Kupferoxyd 1o

4 Yttriumoxyd 5

5 Ceroxyd 5

6 Siliziumdioxyd 1o

7 Aluminiumoxyd 1o

Handelsübliches Kohlenmonoxyd-Oxydationsmittel

mehr als 1oo mehr als 1oo mehr als 1oo mehr als 1oo mehr als 1oo mehr als 1oo mehr als 1oo

O
O
O
O
O
Ö
O

O O O O O O O

O O O O O

0.3

0.2

0.4 0.3 0o6

2.0 -

"f

Beispiel ^

Eine 15-prozentige wässrige Lösung, die 3 Gew.-Teile Mangannitrat enthält, wurde zu 1oo Gew.-Teilen eine« gepulverten Katalysators zugesetzt, der aus Mangandioxyd und dreifach Bleitetroxyd bestand. Diese Mischung wurde nach sorgfältigem Kneten durch eine zylindrische Düse von 1o mm Innendurchmesser ausgedrückt, wobei ein bleistiftähnliches Gebilde entstand·. Dieser Strang wurde dann in Tabletten von 3 mm Dicke geteilt und bei 1oo Grad 1ο Stunden lang getrocknet. Die Festigkeit des so hergestellten tablettenförmigen Katalysators nach dem Trocknen,*-erwies sich als 45o °/o größer als diejenige? vergleichbarer Katalysatoren, die nach dem üblichen Pressverfahren erhalten worden waren· Überdies zeigte der neue Katalysator eine 1ο-proζentige Erhöhung der Oxyda— tionsfähigkeit für Kohlenmonoxyd.

Tabelle 3

Vergleich der Wirksamkeit tablettenförmiger Katalysatoren, die durch auspressen hergestellt worden waren

Porosität

Relative
Festigkeit
in kg

Oxydationsfähigkeit für Kohlenmonoxyd in äquivalenten

Tablettenförmiger Katalysator gemäß der Er·· findung

25 3o

9.0

800

Tablettenförmiger Katalysator, der in üblicher Weise durch Formpressung hergestellt war 25

unter nierigem Druck

3o

unter hohem Druck 16 2o

2oO

700

600

Handelsüblicher Katalysator A

28

7.0

- 18 «

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in diesem Zusammenhang ist zu "bemerken, daß beim Ersatz des Mangannitrats durch eine wässrige Lösung von Bleinitrat oder eine wässrige Lösung einer Mischung des Mangannitrate und des Bleinitrate- ein fester Katalysator erhalten wurde, dessen Festigkeit derjenigen des oben beschriebenen gleich war und der ebenfalls eine ausgezeichnete Wirksamkeit aufwies.

Die Erfinder des vorliegenden Verfahrens haben weiterhin Untersuchungen über eine bessere Formung des pulverförmigen Katalysators durchgeführt, um die Grenzen der Verwendbarkeit des oben beschriebenen tablettenförmigen Katalysators zu über» winden und den Anwendungsbereich auszudehnen· Dabei wurde eine neue, einzigartige Methode zur Formung des Katalysators gefunden, die von den üblichen Methoden, welche auf einer Zusammenballung der geformten Feststoffe bestehen, völlig verschieden istο Mit anderen Worten besteht dieses neue Verfahren im wesentlichen in der Maßnahme, daß die spezifische Gestaltung, die für den beabsichtigten Katalysator gefordert wird, zunächst unter Anwendung von Substraten wie Metallen, keramischen Stoffen und dergleichen, aufgebaut wird, worauf die Oberfläche des so gestalteten Substrats mit dem pulverförmigen Katalysator überzogen wird· Im Besonderen besteht dieses Verfahren darin_f daß der pulverförmige Katalysator dazu gebracht wird, sich unmittelbar auf das Substrat, zusammen mit einem speziellen metallischen oder keramischen Bindemittel oder einem anorganischen oder organischen Bindemittel, abzulagern. Mit anderen Worten wird zunächst ein Drahtnetz aus rostfreiem Stähl (1oo mesh = 4o Maschen pro cm ) hergestellt; im Anschluß hieran wird pulverförmiger Katalysator gemäß der Erfindung,gemischt mit Aluminiumpulver, mit Hilfe einer Spritzpistole auf das Drahtnetz aus rostfreiem Stahl aufgesprüht, wobei der anwesende pulverförmige Katalysator dazu gebracht wird, auf dem Drahtnetz aus rostfreiem Stahl festzuhaften. In Abänderung des eben beschriebenen Verfahrens kann das Substrat, dälyüraht gaae besteht, zunächst mit dem pulverförmigen Katalysator gemäß der Erfindung mit Hilfe eines Bindemittels überzogen werden, und anschließend »»folgt der Auftrag von Aluminium oder Kupfer mit Hilfe einer Spritzpistole« Die so gebildete

-19-

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Kataly s at or struktur kann, da er zusammen aus sole-hen Katalysatorkomponenten, einem Substat und einem filmartigen Oberflächenüberzug zusammengesetzt ist, der eine außerordentlich große Kontaktfläche aufweist, um unmittelbar mit dem Raaktionsgas in Berührung zu kommen, eine erheblich verbesserte katalytisch^ Wirksamkeit pro Gewo—Einheit aufweisen, als vergleichsweise nach üblichen Verfahren gepresste pulverförmige Katalysatoren. Zusätzlich ist die mechanische Festigkeit dieses Katalysators ebenso groß wie die des Substrats für sich» Das soeben beschriebene Formungsverfahren ist nicht nur auf den Reinigungskatalysator £emäß der vorliegenden Erfindung anwendbar, sondern es läßt sich auch allgemein bei der Formung von Katalysatoren verwenden· Keramische netzartige Strukturen geben ebenfalls ein gutes Substrat, das in gleicher Weise wie eine metallische Struktur ,.zur Durchfühftung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist_o

Beispiel 4-

Bei der Herstellung von tablettenförmigen Katalysatoren von 1o μ Durchmesser und 5 mm Dickey mit Hilf e einer Druckformungseinrichtung aus einem gepulverten Katalysator, der aus Manganoxyden und Bleioxyden besteht, werden folgende Verfahrensschritte angewendet: Ein keramisches Material aus Natriumsilikat und gebranntem Perlit^ wird zunächst in einen Druckformbehälter gebrachte Dann wird der erwähnte pulvrige Katalysator auf dem keramischen Material abgelagert_o Daraufhin wird das gleiche keramische Material, wie oben erwähnt, darüber gelagert und schließlich werden die so angeordneten Komponenten einer Druckformung unterworfene Dabei können sowohl die Ober- wie die Unterseite der entstehenden tablettenförmigen Katalysatoren mit einem dünnen Film des keramischen Materials überzogen werden, das infolge des Druckes festhaftet_o -2o~

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Dieser tablett einförmige Katalysator, der das keramische
Material trägt, wird in einen zylindrischen Behälter eingebracht und einer 5-stündigen vorläufigen Erhitzung in einer Sauerstoffatmosphäre unterworfen, wobei die Temperatur auf 4oo - 5oo° gehalten wird. Es zeigte sich die Bildung von
keramischen Massen mit geringem Schmelzpunkt, sowohl an der Ober- wie an der Unterseite der tablettenförmigen Kataly~
saijoren, was zur Bildung einer kollektiven Skelett-Struktur führte, die darin bestand, daß die einzelnen Tabletten un~ tereinander verbunden waren und noch genügend Raum zwischen ihnen vorhanden war. Der so erhaltene Katalysator hatte
eine traubenartige Struktur. Bei seiner Anwendung unter Erschütterungen ergab sich keinerlei Schrägverschiebung des
Katalysatorbettes unter Verschiebung und Kanalbüdung, wie sie bei der Anwendung einzelner tablettenfÖrmiger Katalysatoren sonst erfolgt sind. Die wirksame Dauer der Oxydationsfähigkeit für Kohlenmonoxyd zeigte eine 4oo-prozentige
Erhöhung.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Reinigen von Abgasen, die Kohlenmonoxyd enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das kohlenmonoxydhaltige Abgas mit Hilfe eines Katalysators oxydiert und reinigt, der aus Manganoxyd oder Manganoxyden und Bleioxyd oder Bleioxyden besteht.

Verfahren nach. Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator noch zusätzlich Oxyde der alkalischen Erden, von Übergangselementen, von seltenen Erden oder Aluminium, Kupfer und Eisen, allein oder zu mehreren enthalte

Katalysator zur Reinigung von Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Manganoxyd oder Manganoxyden und Bleioxyd oder Bleioxyden

besteht.

4·. Katalysator nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des Manganoxyds oder der Manganoxyde zu Bleioxyd oder Bleioxyden in der Größenordnung von 1o j 9o bis 9© : 1o Gew.-Teilen beträgt«

Reinigungskatalysator nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des Manganoxyds oder der Manganoxyde zu Bleioxyd oder Bleioxyden 5o J 5o Gew.-Teilen beträgt«

6. Katalysator,nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich mindestens einen der folgenden Stoffe als dritte Komponente enthält: Oxyde der -22·

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-alkalischen Erden, der Übergangselemente, der seltenen Erden, ferner Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Aluminium, Kupfer und Eisen»

Reinigungskatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des Manganoxyds oder der Manganoxyde, des Bleioxyds oder der Bleioxyde und der dritten Komponente in der Größenordnung von 1o : 9o : ( 2-4o ) "bis 9o : 1o : ( 2 - 4o ) Gew.-Teilen liegt.

8· Reinigungskatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des Manganoxyds oder der Manganoxyde, des Bleioxyds oder der Bleioxyde und der dritten Komponente in der Größenordnung von 5o : 5o : ( 5 - 1o ) liegt.

Verfahren zur Herstellung eines die Verbrennung fördernden Katalysators sowie eines Katalysators zur Verwendung bei der Reinigung von Abgasen, die Kohlenmonoxyd enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines geformten Katalysators aus pulverförmigem Manganoxyd oder Manganoxyden und Bleioxyd oder Bleioxyden eine Lösung von Manganverbindungen oder eine wässrige Lösung einer Bleiverbindung oder ein Gemisch dieser wässrigen Lösungen dem pulverförmigen Katalysator zugesetzt oder mit diesem verknetet wird.

1o. Verfahren zur Formgebung eines die Verbrennung

fördernden Katalysators sowie eines Katalysators zur Verwendung bei der Reinigung Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgase, dadurch gekennzeichnet, daß man den pulverförmigen^ Manganoxyd oder Manganoxyde und Bleioxyd oder Bleioxyde enthaltenden Katalysator auf einem -23-

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Substrat günstiger Gestalt mit Hilfe eines Bindemittels ablagert und befestigt .

11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Insprudh 9v dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen tablettenförmigen Katalysatoren, die Manganoxyd oder Manganoxyde und Bleioxyd oder Bleioxyde enthalten, mit Hilfe eines keramischen Bindemittels miteinander verdnigt, indem man entweder Druck anwendet oder einen Teil der Oberflächen der einzelnen t/aulettenförmigen Katalysatoren überzieht und anschließend diese Tabletten einer vorläufigen Erhitzung unterwirft, um die keramische Masse zum Schmelzen zu bringeno

12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß man einen gitterförmigen Träger aus Aluminium, Kupfer oder Eisen herstellt und die Mischung aus Manganoxyd oder Manganoxyden und Bleioxyd oder Bleioxyden auf diesem Träger ablagert.

13. Anwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 3-8, in der BreDiizone von Benzin- oder Gasöfen_o

BAD ORIGINAL

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