DE1771243B2

DE1771243B2 - Verfahren zum Leimen von Papierer Zeugnissen in der Masse und durch Ober flachenbehandlung

Info

Publication number: DE1771243B2
Application number: DE19681771243
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr.-Ing. 5423 Braubach Hennig
Original assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Current assignee: BK Giulini GmbH
Priority date: 1968-04-25
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE1771243A1; GB1388954A; DE1771243C3

Description

Die bei der Herstellung der Leimungsmittel einge- zusätzliches Amin bzw. Polyamin an der Umsetzung

setzten Polyamine sind beispielsweise Äthylendiamin, teilnehmen lassen. Dieses hat dann eine verdünnende

Diäthylentriamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin Funktion, indem es das Aminangebot gegenüber Epi-

und deren höhermolekulare Homologe, Hexamethylen- chlorhydrin und damit den Epichlorhydrin-Unter-

diamin. 5 schuß noch vergrößert.

Die polyamidartigen Kondensationsprodukte wir- Für die Herstellung der Amidoamin-Epichlorhydrinken als solche kaum leimend. Sie lassen sich jedoch Umsetzungsprodukte ist ferner die einstufige Ummit Epichlorhydrin zu hochmolekularen Komplexen Setzung und das Arbeiten in wäßrigem Medium kennumsetzen und vernetzen. Die leimende Wirkung dieser zeichnend. Die einbadig ablaufende, doppelte Anlage-Umsetzungsprodukte hängt nun davon ab, mit welcher io rung ist stark exotherm, so daß gekühlt werden muß. Menge Epichlorhydrin bzw. analog reagierender Ver- Die Reaktion ist bei etwa 60⁰C in etwa einer halben bindung und mit welchem Umsetzungsgrad derselben Stunde beendet; in der Praxis werden 1 bis 2 Stunden die vernetzende Kondensationsreaktion durchgeführt Zeit gelassen. Sie verläuft damit wesentlich spontaner wird. und rascher als bei einer Chloralkanolierung mit Epi-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- 15 chlorhydrin-Überschuß, wo in Lösemittel unter Rückkennzeichnet, daß durch Einhaltung bestimmter Um- fluß erhitzt werden muß. Das wäßrige Reaktionsgesetzungsverhältnisse, nämlich Umsetzung von basi- misch reagiert durch das eingesetzte Amidoamin alkaschen Polyamiden mit einer unterstöchiometrischen lisch, d. h., die angewendete unterstöchiometrische Menge Epichlorhydrin, die Reaktion in wäßriger Epichlorhydrinmenge ist so begrenzt, daß bis zum Lösung einstufig in Richtung von Produkten verläuft, 20 Ende der Umsetzung basische Gruppen vorhanden die unmittelbar als hochwirksame Leimungsmittel ein- bleiben, die durch den bei der Adduktbildung frei setzbar sind. werdenden Chlorwasserstoff nicht neutralisiert worden

Die unterstöchiometrische Menge Epichlorhydrin sind. Die gelartigen, praktisch wasserunlöslichen basi-

liegt in einem Bereich bis zu etwa 65% derjenigen sehen Umsetzungsprodukte werden erst durch nach-

Menge, die für eine vollständige Anlagerung an beide 25 träglichen Säurezusatz neutralisiert und in Lösung

primären Wasserstoffatome der vorhandenen primären gebracht, wobei mit Vorteil flüchtige Säuren wie

Aminogruppen erforderlich wäre. Infolge dieses Unter- Ameisensäure oder Essigsäure verwendet werden. Die

Schusses enthält das Addukt neben Chloralkanolgrup- wäßrige Lösung des Produktes kann mit Wasser un-

pen noch so reichlich primäre, und zusätzlich auch mittelbar zu einer Leimungslösung von ausgezeichneter

noch die sekundären Aminowasserstoffatome, daß 30 Leimungswirkung verdünnt werden,

diese innerhalb des Adduktes miteinander unter Ver- Die beschriebenen, neuartigen Leimungsmittel er-

netzung weiterreagieren können. Zusätzliches äußeres weitern die technischen Möglichkeiten zur Leimung

Vernetzungsmittel in Form zusätzlicher Aminoverbin- von Papier, insbesondere bei der Herstellung von

düngen ist dafür nicht erforderlich. Die erhaltenen praktisch neutral reagierendem Papier. Sie gestatten

Produkte sind in neutraler oder alkalischer Lösung 35 die Verwendung von Füllstoffen, wie z. B. CaCO₃, die

wenig, in Säuren dagegen leicht löslich und stellen in bei Leimungsverfahren, die eines sauren Mediums be-

dieser Form wertvolle und wirkungsvolle Leimungs- drüfen wie die Harzleimung, nicht anwendbar sind,

mittel dar. Sie fördern die Retention des Papierstoffes und erleich-

In Anbetracht der unüberschaubaren Konstitution tern die Reinigung der Abwasser auf Grund ihres

der Ausgangsmaterialien können optimal wirkende 4° kationischen, hochmolekularen Charakters.
Kondensationsprodukte nicht durch Vorherberechnung von Mengenverhältnissen, sondern nur durch

Reihenversuche mit verschiedenen Mengen Epichlor- Beispiel 1
hydrin ermittelt werden. Bei niedrigem Umsetzungsgrad ist die Leimungswirkung gering. Bei zu weit- 45 20 Teile eines Polyamides, das aus »dimerer« Fettgehender Reaktion entstehen dagegen hochmolekulare säure und Diäthylentriamin hergestellt wurde und eine Produkte, die eine verminderte Leimung hervorrufen. Aminzahl von 320 besitzt, werden mit 200 Teilen Durch Probenahme während der Reaktion läßt sich Wasser gemischt. Unter Rühren werden bei 30°C die Entwicklung der Leimungswirkung rasch und 5 Teile Dipropylentriamin sowie portionsweise 12 Teile routinemäßig beobachten. So werden bei den im Bei- 5° Epichlorhydrin zugegeben. Das entstehende, weißlich spiel 1 beschriebenen Bedingungen und Mengenver- schaumige Reaktionsgemisch wird mit Ameisensäure hältnissen mit 12 Teilen Epichlorhydrin, entsprechend unter gleichzeitigem Zusatz von Wasser gelöst. Es einem Unterschuß von 56,5%, gut leimende Produkte entstehen schließlich 370 Teile einer leicht viskosen, erhalten. Werden unter den beschriebenen Verhält- gelblichen Lösung.

nissen aber z. B. 8 oder andererseits z. B. 14 Teile 55 Zur Oberflächenbehandlung werden 15 Teile der

Epichlorhydrin, entsprechend einem stöchiometrischen beschriebenen Leimungsmittellösung mit Wasser zu

Unterschuß von 37 bzw. 66%, angewandt, so entstehen 1000 Teilen verdünnt. Ein saugfähiges Papier, auf das

weniger wirksame Produkte. Bei der Umsetzung nach diese stark verdünnte Lösung aufgebracht wurde, war

Beispiel 3 werden 35% der stöchiometrischen Epichlor- nach Trocknung bei 100⁰C mit Tinte beschreibbar.

hydrin-Menge eingesetzt. ^6o In gleicher Weise wirkte eine Lösung, die 50 g/l Stärke

An Stelle von Epichlorhydrin können auch andere und 20 g/l des Leimungsmittels enthielt,
analog reagierende Verbindungen, wie z. B. a-Dichlor-

hydrin, verwendet werden. Beispiel 2

Obwohl die erhaltenen Epichlorhydrin-Addukte infolge der unterstöchiometrischen Menge Epichlor- 65 Zur Masseleimung werden 10 Teile der nach Beihydrin miteinander weiterreagieren und vernetzen, ohne spiel 1 hergestellten Leimungsmittellösung auf 100 Teile daß dazu zusätzliches Vernetzungsmittel mit primären Papierstoff (atro) angewandt. Eine Zugabe von AIu-Aminogruppen erforderlich wäre, kann man trotzdem miniumsulfat ist nicht notwendig, da eine neutrale

Reaktion die Wirkung des Leimungsmittels begünstigt. Nach üblicher Verarbeitung des Papierstoffes entsteht ein geleimtes Papier.

Beispiel 3

20 Teile eines aus dimerer Fettsäure und Dipropylentriamin durch Erhitzen auf 180⁰C hergestellten polyamidartigen Kondensationsproduktes, das eine Aminzahl von 340 besitzt, werden in 150 Teilen Wasser bei 50⁰C mit 8 Teilen Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht. Nach Zusatz von Ameisensäure bis zum pH-Wert von etwa 5,0 sowie von Wasser entstehen 280 Teile einer gelblichen, schäumenden Lösung, die Papier und Papierstoff gut leimt

Claims

1 2 sätzlichera Amin in zwei getrennten Reaktionsstufen Patentansprüche: wird auch bereits in der USA.-Patentschrift 3 269 890 beschrieben. Dabei wird in erster Reaktionsstufe ein

1. Verfahren zum Leimen von Papiererzeugnissen hoher Überschuß von mindestens 2 bis zu 7 Mol Epiin der Masse und durch Oberflächenbehandlung 5 halohydrin pro Mol Amin in Form von Haloalkanolunter Verwendung von Umsetzungsprodukten von gruppen angelagert, um die primären Aminogruppen polyamidartigen Kondensationsprodukten, die aus an beiden Wasserstoffen praktisch restlos und außerpolymeren Fettsäuren und Polyaminen hergestellt dem noch die sekundären Aminogruppen so restlos wurden, dadurch gekennzeichnet, daß als möglich zu substituieren. Um diese Produkte, die die Kondensationsprodukte die basische Kompo- io reichlich Haloalkanolgruppen, aber nur noch einen nente im Überschuß enthalten und mit einer gegen- Rest von Iminogruppen enthalten, durch Weiterreaküber den primären Aminogruppen des Konden- tion vernetzen zu lassen, ist eine Umsetzung mit zusationsproduktes unterstöchiometrischen Menge sätziiuhem Amin bzw. Polyamin mit mindestens zwei Epichlorhydrin oder analog reagierender Verbin- freien Aminowasserstoffen unerläßlich. Ohne dieses düngen wie a-Dichlorhydrin in wäßriger Lösung 15 zusätzliche Vernetzungsmittel ist die Haloalkanolumgesetzt wurden. Komponente nicht in der Lage, ein Polymer zu bilden,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- das zum Leimen von Papier verwendbar wäre. Ein zeichnet, daß die Umsetzung mit Epichlorhydrin wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist daher, daß oder analog reagierenden Verbindungen wie α-Di- die Umsetzung grundsätzlich zweistufig erfolgen muß, chlorhydrin in Gegenwart von Ammoniak oder 20 andernfalls wird nur ein minderwertiges, zum Leimen Aminen durchgeführt wird. von Papier ungeeignetes Produkt erhalten. Die Her-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stellung dieser Papierleimungsmittel erfolgt ferner in zeichnet, daß die Kondensationsprodukte in Form Lösemittel unter längerem Erhitzen und Abdestillieren ihrer wasserlöslichen Säureverbindungen ange- überschüssiger Mengen Lösemittel und Epichlorhydrin; wandt werden. 25 Wasser als Lösemittel und Medium ist hierfür ungeeignet.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Papiererzeugnisse in der Masse und durch Oberflächenbehandlung mit Umsetzungsprodukten polyamidarti-

30 ger Kondensationsprodukte aus polymeren Fettsäuren

und Polyaminen ausgezeichnet leimen lassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Kondensationsprodukte die basische Komponente im Überschuß enthalten und mit einer gegenüber den primären

Die Erfindung beschreibt ein neuartiges Verfahren 35 Aminogruppen des Kondensationsproduktes unterzum Leimen von Papiererzeugnissen in der Masse und stöchiometrischen Menge Epichlorhydrin oder analog durch Oberflächenbehandlung. Es beruht auf der An- reagierender Verbindungen wie a-Dichlorhydrin in Wendung hochmolekularer Umsetzungsprodukte von wäßriger Lösung umgesetzt wurden.
Amidoaminen polymerer höherer Fettsäuren mit unter- Voraussetzung für die leimende Wirkung ist, daß

stöchiometrischen Mengen Epichlorhydrin oder analog 40 die als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyamid-Verreagierender Verbindungen und unterscheidet sich da- bindungen unter Verwendung polmyerer Fettsäuren durch von den zahlreichen bekannten Leimungsver- mit längerer Alkylkette (z. B. 18 Kohlenstoffatomen) fahren. hergestellt worden sind und basische Komponenten in

Umsetzungsprodukte kurzkettiger, unverzweigter stöchiometrischem Überschuß zu den vorhandenen Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit 45 Carboxylgruppen enthalten. Sie sind durch Erhitzen Polyalkylenpolyaminen und Epichlorhydrin sind aus polymerer Fettsäuren mit Polyaminen leicht herstellbar der USA.-Patentschrift 2 926 154 als Naßfestmittel für und können als Fettsäure-Amid-Amin-Kondensations-Papiererzeugnisse bereits bekannt. Zur Herstellung produkte bezeichnet werden. Sie können durch eine dieser Produkte wird Dicarbonsäure in solcher Menge Aminzahl, d. h. durch die Millligramm KOH/g, die angewandt, daß zunächst sämtliche primären Amino- 5° den titrierbaren basischen Gruppen der Polyamide gruppen des Amins praktisch restlos amidiert werden ; äquivalent sind, charakterisiert werden. Die Aminzahl die sekundären Aminogruppen werden danach mit der verwendeten Kondensationsprodukte liegt bei einem Überschuß von Epichlorhydrin in tertiäre bzw. einem Wert von über 150.

quartäre umgewandelt. Die erhaltenen Lösungen eig- Die zur Herstellung der Polyamid-Ausgangsstoffe

nen sich, im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen 55 verwendeten polymeren Fettsäuren, auch handels-Produkten aus dimeren langkettigen Fettsäuren und üblich »dimere« Fettsäuren genannt, werden aus ununterstöchiometrischer Menge Epichlorhydrin, aus- gesättigten Fettsäuren gewonnen, wie sie in trocknenschließlich zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier, den Ölen, beispielsweise in Leinöl, Oiticicaöl und Holzmehl: aber zum Leimen. Derartige Produkte, wie sie öl, vorkommen. Sie bestehen vornehmlich aus dimeren beispielsweise unter der Handelsbezeichnung »Ky- ⁶° Fettsäuren, enthalten jedoch auch Anteile höherpolymene« bekannt sind, besitzen keine leimende Wirkung, merisierter Fettsäuren.

weshalb man sie für die Naßfestausrüstung von saug- Die Herstellung bestimmter Zusammensetzungen

fähigen Papiererzeugnissen, z. B. Taschentüchern, ver- von Polymerfettsäuren, wie sie z. B. in der USA.-wendet, deren Saugfähigkeit sie, im Gegensatz zu Patentschrift 3 097 220 zur Erzielung eines hohen Formaldehydharzen, nicht beeinträchtigen. 65 Trimerengehaltes durch zweistufige Polymerisation

Die Herstellung von Papierleimungsmitteln durch unter Verwendung zweier Katalysatoren beschrieben Umsetzung von Dicarbonsäuren, z. B. auch Polymer- wird, ist bereits bekannt und nicht Gegenstand der fettsäuren, mit Polyaminen, Epihalohydrin und zu- Anmeldung.