DE1770506A1 - Verfahren zur Haertung von Epoxidharzen - Google Patents

Description

zur Patentanmeldung Fw

Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen

Zur Härtung von Epoxidharzen werden meist Amine, mehrwertige Phenole oder Dicarbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Alkenylbernsteinsäureanhydride eingesetzt. Die Amine können mono- sowie polyfunktionell sein mit primären, sekundären oder auch^tertiären Aminogruppen. Ferner wurden als Härter Polyamide, organische und anorganische Säuren wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren wie Benzol-1,3-disulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäuremonoester und Phosphonsäurenund auch Lewis säuren wie Bortrifluorid und deren Komplexe mit Äthern, Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren und Aminen verwendet.

Die Härtung mit Aminen und Dicarbonsäureänhydriden wird normalerweise unter Zufuhr von Warme durchgeführt bzw. zur Erzielung optimaler Eigenschaften ist bei der exotherm verlaufenden Härtung mit aliphatischen Aminen eine Nachhärtung unter weiterem Erhitzen erforderlich. Auch die Härtung von Epoxidharzen mit Phosphorsäure, Phosphorsauremonoestern und Phosphonsäuren verläuft exotherm sowie die mit Lewissäuren wie Bortrifluorid und dessen Komplexen mit Äthern, Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern. Es hat sich jedoch'gezeigt, daß die Aushärtung von Epoxidharzen mit Lewissäuren wie z.B. BF„ χ 0(C_oH_)_o, selbst wenn dieses zur besseren Vermischbarkeit mit dem Epoxidharz in weiterem Diäthyläther gelöst eingesetzt

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wird, bei 3O°C nicht vollständig ist und nach 15 Minuten erst

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43 % bzw. nach 6O Minuten nur 60 % der Epoxidgruppen umgesetzt sind. Der unvollständige Umsatz wird auf den bei fortschreitender Umsetzung schnell erfolgenden hohen Viskositätsanstieg durch die Ausbildung des dreidimensionalen Netzwerkes zurückgeführt. Die Beweglichkeit der Polymerketten wird dabei stark vermindert und dor Grad der Aushärtung beginnt abhängig zu werden von der Diffusionsmöglichkeit der Polymermoleküle. Erst durch weiteres Erhitzen auf 120 C werden vollständiger Umsatz und die damit verbundenen optimalen Eigenschaften erhalten. Ferner neigen die mit Lewissäuren katalytisch gehärteten Epoxidharzformkörper stark zur Spannungsrißbildung.

Bei der Umsetzung von Epoxidharzen mit Phosphorsäuremonoestern oder Phosphonsäure hingegen kann unter exothermem Verlauf der Härtung vollständiger Umsatz der Epoxidgruppen erzielt werden. Die Härtungsprodukte zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und hohe Thermostabilität aus. Ein Nachteil jedoch gegenüber den mit Aminen gehärteten Produkten ist ihre schlechtere Lösungsmittelbeständigkeit und Alkalistabilität.

Ferner ist die Mischpolymerisation von Epoxidharzen mit cyclischen Äthern wie Oxiranen, Oxacyclobutan und deren Derivaten, Tetrahydrofuran und Lactonen bekannt. Die Mischpolymerisation führt jedoch bei Verwendung von Lewissäuren als Katalysatoren oder Phosphorsäure oder Polyphosphorsäureestern als Härter nicht zu wertvollen Härtungsprodukten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Härtung von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül ggf. unter Zusatz von Lactonen oder copolymerisierbaren cyclischen Äthern gefunden, mit dem ohne äußere Wärmezufuhr unter vollständigem Umsatz der Epoxidgruppen Produkte mit erhöhter Alkalistabilität erhalten werden und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härter Fluorphosphorsäure ggf. in Mischungen mit sauren Phosphorverbindungen verwendet wird.

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Unter Epoxidharzen werden Verbindungen mit mehr als einer und im allgemeinen maximal 10 Epoxygruppen im Molekül verstanden, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin und mehrwertigen Alkoholen und insbesondere mit ein- und mehrkernigen, mehrwertigen Phenolen. Ferner können auch Di-und Polyglycidester verwendet werden. Zur Herstellung von Härtungsprodukten eignen sich auch Verbindungen, die durch Epoxydierung von Di- und Polyolefinen, Dienen, cyclischen Dienen und diolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern erhalten werden. Ebenso können Telomere und Cotelomere, die Glycidäther- und/oder -estergruppen enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten von 2,2-Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin.

Vornehmlich werden zur Härtung bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze mit Epoxidäquivalenten von 100 - 300 eingesetzt. Es können aber auch feste oder Epoxidharze mit höheren Epoxidäquivalenten eingesetzt werden, sofern sie durch Zusatz von Lösungsmitteln oder Comonomeren in flüssige Form gebracht werden können.

Bei der Fluorphosphorsäure handelt es sich um eine leicht zugängliche Säure. Darstellungen wie aus Phosph'orphentoxid und 69/iiger wässriger Fluorwasserstoffsäure, Phosphoroxitrifluorid und Orthophosphorsäure, aus Metaphosphorsäure und Fluorwasserstoff, Orthophosphorsäure und Difluorphosphorsäure sind in der Literatur beschrieben. Als vorteilhaft erwies sich die Herstellung der Fluorphosphorsäure durch Umsetzung von 65 bis 75i»iger wässriger Hexafluorphosphorsäure mit Pyrophosphorsäure und von Polyphosphorsäure mit Fluorwasserstoff, wofür hier jedoch kein Schutz begehrt wird.

Die im Handel befindliche als Monofluorphosphorsäure bezeichnete Säure, die nach der Elementaranalyse der Summenformel FPO(GHl entspricht, enthält nach Kernresonanzmessungen auch geringe Mengen Orthophosphorsäure und Difluorphosphorsäure.

Die Fluorphosphorsäure kann dem ggf. ein Lacton oder einen copolymerisierbaren cyclischen Äther enthaltenden Epoxidharz direkt zugesetzt werden. Vorteilhafterweise wird die Fluorphosphor-

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säure jedoch zusammen mit einem Lösungs- bzw. Komplexierungsmittel zugeseben.

Als solche Lösungs- bzw. Komplexierungsraittel eignen sich Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther» Diäthylenglykoldiniethylä'ther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ester wie Methyl- und Athylf orra^at, Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Phenylacetat, Glykolmonoacetat, Oxalsäurediäthylester, Berns teiηsäurediäthylester oder Adipinsäurediäthylester.

Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die Fluorphosphorsäure als Lösung in Monomeren einzusetzen, die mit dem Epoxidharz copolymerisic-ren wie cyclische Äther und Lactone oder als Lösung in Verbindungen, die unter Polyaddition mit dem Epoxidharz reagieren wie z.B. Alkylphosphcnsäuren, Phosphorsauremonoestern oder Bisphonolen.

Als L.-ictone können Verbindungen eingesetzt werden wie ß-Propiolacton, 3-Methyl-ß-propiolacton, 4-Methyl-ß-propiolacton, 3_t3-Dimethy 1-ß-propiolacton , 4-Trichlorrnethyl-ß-propiolacton , k , k-Bi s- (tr ich lor methyl )-ß-propiolacton, $- Bu ty ro la et on, /"-Valerolacton, 2-Methyl- /-valerolacton, Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl usv. bis Monododecyl- ^-caprolacton, Dialkylc-cnprolactone, in denen die beiden Alkylgruppen am selben oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen, aber nicht beide am f-Kohlenstoffatom stehen, Trialkyl-^-caprolactone, in denen zwei oder drei Kohlenstoffatone im Lactonring substituiert sind, Alkoxy-i^-cnprolactone wi c Methoxy- rind Athoxy- £ -caprolactone , Cycloalkyl-, Aryl- und Ära ikyJ.- Aca prolac t one wie Cyclohexyl-, Phenyl- und Ben7vl- f -caprolactont. Ebenso können Lactone mit. mehr als 6 Kohl en stoff atome im Hing wie Γ-Enatolacton und ^⁷-Caprilodon verwendet werden.

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Als mit dem Epoxidharz copolymerisierbare Lösungsmittel für den Katalysator kommen ferner mit dem Epoxidharz copolymerisierbare cyclische Äther wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther, Oxacyclobutan, 3-Methyl-oxacyclobutan, 3,3-Diroethyloxacyclobutan, 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan und Tetrahydrofuran in Betracht.

Die bei Zugabe der genannten Comonomeren zum Katalysator frei werdende Wärme kann bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen wie z.B. -10 C abgeführt werden. Die Lösung kann direkt zur HHrtung des Epoxidharzes eingesetzt werden, man kann aber auch das Monomere zunächst polymerisieren lassen und als Vor-. polymerisat einsetzen.

Wie zur Fluorphosphorsäure können die genannten Comonomeren auch in Mengen von 1 bis 30 Gew.>i dem Epoxidharz zugesetzt werden.

Als weitere reaktive, d.h. mit Epoxidharzen polyaddierbare Lösungsmittel für den Katalysator können auch Phosphonsäuren wie Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, 2-Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Hydroxymethan , c^-Hydroxyathan-, ^- Hydroxy prop an- und£?(_--Hydroxy~ Ov^phenylmethan-phosphonsaure oder Monoalkyl-, Cycloalkyl- und -arylester der Phosphorsäure eingesetzt werden wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Methoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 3-Methylphenyl-, 2, k, 6-Trichlorphenyl- oder 2, ^i, 6-Tribromphenylester. Als Phosphorsäureester können ebenfalls die einen mehr oder weniger grossen Anteile an Diester enthaltenden Phosphorsäurernonoester eingesetzt werden, wie sie bei der Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Alkoholen oder Phenolen erhalten werden.

Ferner können Phosphorverbindimgen wie Orthophosphorsäure, Phos-. phorige Säure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Polyphosphorsäureester wie Tetraalkyldiphosphorsäure oder IlexaalkyltetraphosphorsKure verwendet wurde·)), wie sie bei dar Ur.ise tzun_c; voii Trial kylj.hosphatei) mit Phosj.harpen toxid bei Wahl der entsprechenden Mon^nnverhältn is-::ü erhalten worden. Ef l;önn:;f jedoch auch saure Pol vphosphor säurci·?; ι or dor Di-,Tr L--, Tetra- und Pnnta;>ho:-

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phorsäure eingesetzt werden, wie sie bei der Umsetzung von Phosphorsäuremono- und Diestern mit P_o0_ oder von Phosphorsäurenono-, di- und trialkylestern mit der einfacher als P_QO_ verarbeitbaren Polyphosphorsäure erhalten werden. Neben den Alkylestern der genannten Polyphosphorsäurederivate, deren Alkylgruppen 1 bis 10 C-Atome besitzen und die linear oder verzweigt und durch Halogen substituiert sein können, können auch Arylester, wie Phenyl-, Methylphenyl-, Chlorphenyl- und 1,3,5-Tribromphenylester eingesetzt werden. Ferner können auch Umsetzungsprodukte der neutralen und sauren Polyphosphorsäureester mit aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen, Triolen, Polyätherdiolen und mehrwertigen Phenolen wie Resorcin und mehrwertigen, mehrkernigen Phenolen wie 4,4' Dioxydiphenylmethan oder 4, ¹I' -Dioxydiphenyl-2, 2-propan eingesetzt werden.

Die Konzentration der Fluorphosphorsäure im Lacton mit dem Epoxidharz copolynierisierbaren cyclischen Äther, Lösungsmittel oder den genannten reaktiven Phosphorverbindungen beträgt 2 bis 80 Gew.?o, vorzugsweise 5 bis 50 Gew. %, und die Katalysatormenge 0,01 bis 0,6 OH-Äquivalente an Fluorphosphorsäure, vorzugsweise 0,02 bis 0,3 OH-Äquivalente, bezogen auf das mittlere Epoxidäquivalent des eingesetzten Harzes.

Die genannten Phosphorverbindungen, die gemeinsam mit der Fluorphosphorsäure verwendet werden,können bis zu äquivalenten Mengen, bezogen auf das Epoxidharz, also ein Hydroxyäquivalent der Phosphorverbindung auf ein Äquivalent-Epoxid, eingesetzt werden. Es hat sich aber hinsichtlich der Eigenschaften der Härtungsprodukte als vorteilhaft erwiesen, niedrigere als äquivalente Mengen der obengenannten Phosphorverbindungen, vorzugsweise 0,1 - 0,6 Hydroxylaquivalente auf ein Epoxidäquivalent einzusetzen.

Selbstverständlich können auch die Lactone und mit dem Epoxidharz conolymerisicrbaron cyclischen Äther zusammen mit den Phosphorverbindungen iils Lösuj.gfiM ι t toi. für die F luorphosphor saure eingesetzt werden.

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Den Härtungskornponenten können schließlich auch die als Novolake bekannten Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenolen mit Formaldehyd zugesetzt werden.

Das Harz kann mit der Härterniischung mittels eines geeigneten Rührers, vorzugsweise Schnei]rührers vermischt werden. Es können aber auch geeignete Apparaturen zum Vermischen verwendet werden, wie z.B. eine Spritzpistole, die mit je einem separaten Zufluß für Harz und Härter versehen ist, in der die Komponenten vermischt und danach auf die zu beschichtende Fläche aufgetragen werden.

Normalerweise kann die Mischung 10 See. bis 3 Min. gerührt werden, bis die II rtung unter Temperaturanstieg einsetzt, was für eine gründliche Homogenisierung ausreicht. Die exotherme Härtungsreaktion setzt bei Raumtemperatur ein. Die . 7U mischenden Komponenten können dabei gleiche oder verschiedene Temperaturen wie von z.U. 5-^5 C, vorzugsweise 10 - 35 C besitzen. Das Härtungsgemisch wird in eine Form überführt, zu einem Film vergossen oder auf die verschiedensten Materialien wie Metalle, Keramik, Textilien, Papier, Glaswolle oder Faservliese aufgesprüht.

Die Topfzeit des Härtung sg&nii sehe s hängt jeweils ab von verwendeten Epoxidharz., der Häi-ter- und Coinonoirierkonzentration und der gewählten Ausgangstf-niperatur der einzelnen Komponenten. Das TemporaturmaximuM im Hartung^sprodukt ist normalerweise nach 20 Sekunden bis 3 Minuten erreicht und die Vernetzungsreation, die zum festen Hart uncjs produkt führt, ist nach 1 - 10 Minuten auch bei R:iuinten:pr;ra tür abgeschlossen.

Das erfiniiün^ryc.rifie Verfahren 7eic!.üci sich ceipn'iber bereits bekannten Verfahri-n, nach denen vorzugsweise flüssige Epoxidharze mit Lewis.': ;·;■; er 1< i Ro unit < · · τ > ^a tür ohi;· Zufuhr äußerer V,*ärme gehärtet v.-.'rcl'.-n , imln.-; die I.C"iss;i;.'/r· in sr ■; z.i ο 3.1 en I r^un'Stni tto3n cc.'ι ■ ·'." c ",]■.'.;;■]( r^%i v.-j o- A'hyl^c . , ','. n " \1 -.c ?_ ι η i , }■'" ' Itv] \.\. !;vl-

keton, ·>μ'·-:^λο1, chlorirrtrn ;^!<-.lyrh ■- ;; ο 1 :· ι:·: · i"'i 1 m vi. η;: ι Ά '..: - · ::·:- IUM i'.r:: : ;:->':i ,ii;;.r,- :·_:;-■-y ■ χ y.t wer·'.,.», ί '■ ' :. <L ■; :,or;_:-- j ■■ '; '.">.· r-J;:Ul', ■: - lic Ii J f. τ }:.·-;-■■ ·'■:,.-,■.:■ ' ■ -.'- -■ :1 ^r r .:■

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zen Zeit, z.B. in einigen Minuten, vollständigen Reaktion dadurch aus, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorverbindungen unter Polyaddition mit den Epoxidgruppen in das Harz eingebaut werden, die Härtungsprodukte also keine Lösungsmittel oder ausschwitzenden Weichmacher enthalten und daher keine Nachhärtung oder Trocknung erfordern.

Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäß einzusetzenden Mischungen durch ihre leichte Verarbeitbarkeit und die erhaltenen Härtungsprodukte*^ "Thre guten mechanischen Eigenschaften sowie ihre geringe Neigung zur Bildung von Rißstellen im Gießling aus. Weiter erteilt die Fluorphosphorsäure dem Härtungsprodukt selbstverlöschende Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß hergestellten Härtungsprodukte haften gut auf Materialien wie Stahl, Aluminium, Pappe, Stein, Keramik und Kunststoffen.

Dem Epoxidharz oder der Härtermischung können auch Farbstoffe

und Füllstoffe wie Holzwolle, Talk, Asbest, Kieselgur, Aluminiumpulver, Ruß, Eisenoxid oder Titandioxid zugesetzt werden.-Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte dienen zur Beschichtung von Textilien, Papier, Metallen, Holz und Kunststoffen, zur Emaillierung, Vliesverfestigung, Glasfaserverstärkung, Verklebung und Imprägnierung der verschiedensten Materialien. Die Beschichtungen zeichnen sich durch hohe Härte, Zähigkeit und Glanz sowie ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Säuren, Basen und organischen Lösungsmitteln aus. Es treten keine Verfärbungen auf wie oft bei amingehärteten Harzen. Bei Verwendung als Überzüge mit guter Rost- und Korrosionsschutzwirkung werden vorteilhafterweise höher als äqui- . valente Mengen Phosphorverbindungen eingesetzt, damit noch freie saure Gruppen zur Reaktion und Haftung am Metall zur Verfugung "stehen. ·

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Beispiel 1;

100 Teile Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent 192 und mittlerem Molekulargewicht 3δθ, bei dem es sich im wesentlichen um der» Diglycidäther des ¹I, h ' -Dioxidiphenyl-2 , 2-propans handelt, werden bei 25°C mit einer Lösung von 5 Teilen Monofluorphosphorsäure in 30 Teilen C-Caprolacton mittels eines Schnellrührers in 30 See. vermischt und in eine Form gegossen. Unter Temperaturanstieg beginnt die Harz/Härter-Kombination sofort viskoser zu werden, nach 60 Sekunden ist der Formkörper fest geworden und zeigt noch heiß eine gute Elastizität. Nach Abkühlen läßt sich die aus Glas bestehende Form leicht ablösen. Es wird ein klarer, nicht geschrumpfter, rißfreier Formkörper erhalten, der hohen Glanz, hohe Härte und Elastizität besitzt. Die Er-' weichungstemperatur nach Vicat liegt bei 92 C.

Beispiel 2;

1000 Teile des im Beispiel 1 genannten Epoxidharzes werden bei 25°C innerhalb von k$ See. mit einer Lösung von 28 Teilen Monofluorphosphorsäure und 12 Teilen Orthophosphorsäure in 50 Teilen C -Caprolacton vermischt und in eine Form gegossen. Die exotherm verlaufende· Härtungsreaktion setzt sofort ein. Nach Erkalten wird ein schrumpf- und rißfreier Formkörper von ca. 1 1 Volumen erhalten. Die Erweichungstemperatur nach Vicat liegt bei 83⁰C.

Beispiel 3;

1000 Teile des im Beispiel 1 genannten Epoxidharzes werden bei 25 C innerhalb von ^li0 See. mit einer Lösung von 28 Teilen Monofluorphosphorsäure und 50 Teilen Vinylphosphonsäure in 100 Teilen £-Caprolacton vermischt. Nach Einfüllen in eine Form beginnt die Härtung unter Selbsterwärmung. Nach 2 Minuten ist der Formkörper fest geworden. Er zeigt noch heiß eine gute Elastizität· Nach Erhalten wird ein klarer, nicht geschrumpfter und rißfreier Formkörper von hoher Härte erhalten.

Beispiel k:

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch anstelle

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von 50 Teilen ^-Caprolacton 300 Teile eingesetzt. Die Mischzeit beträgt 115 See. Die Erweichungstemperatur des Formkörpers nach Vicat beträgt 96 C.

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Claims (1)

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   PATEXTANSPRUCH 1:

   Verfahren zur Härtung von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül ggf. unter Zusatz von Lactonen oder copolymerisierbaren cyclischen Äthern, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter Fluorphosphorsäure ggf. in Mischung mit sauren Phosphorverbindungen verwendet "wird.

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