DE1770491B2

DE1770491B2 - Verfahren zur Herstellung von trans-Polynentenamer

Info

Publication number: DE1770491B2
Application number: DE1770491A
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr. 5090 Leverkusen Pampus; Nikolaus Dr. Schön; Josef Dr. 5000 Köln Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-05-24
Filing date: 1968-05-24
Publication date: 1981-07-23
Also published as: NL6907956A; FR2014139A1; AT289382B; DE1770491C3; CA931690A; NL158521B; DE1770491A1; ES367646A1; US3631010A; GB1265828A; BE733569A

Description

R₂-C-C-R₄
OH X

worin X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Isoalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest bedeuten, Ri und R₄ gleich oder verschieden sind und ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Isoalkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeuten und worin Ri und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie stehen, einen 5- oder mehrgiiedrigen Kohlenwasserstoffring bilden können und/oder Halogenphenole der allgemeinen Formel

OH

worin X die obengenannte Bedeutung hai, R einen Alkyl-, Aryl- oder einen ankondensierten aromatischen Rest und η 1 bis 4 bedeuten, eingesetzt wird, wobei das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten Wolframsalz, aluminiumorganische Verbindung und Halogenalkohol bzw. Halogenphenol 5 : 0,5 bis 15:0,3 bis 10 beträgt und bei Zugabe der Katalysatorkomponenten nacheinander zuletzt die aluminiumorganische Verbindung zugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Wolframhexachlorid mit dem halogenierten Alkohol oder dem Halogenphenol umgesetzt wird.

Nutzung erschweren. So führt die Substanzpolymerisation zu so hochviskosen Reaktionsmischungen, daß eine Temperaturkontrolle während der Polymerisation unmöglich ist Ferner darf man nur bis zu niedrigen Umsätze^ 20 bis 50%, polymerisieren, wenn man ein unvernetztes und verarbeitbares Polymerisat erhalten wilL Bei höheren Umsätzen werden unlösliche, vernetzte Produkte erhalten. Außerdem werden, wie aus den Ausführungsbeispielen der Patentschrift hervorgeht, sehr hohe Katalysatormengen eingesetzt Schließlich werden lange Reaktionszeiten benötigt

Die GB 10 62 367 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren, das als Katalysatoren u. a. Mischungen aus einem Wolframsalz (z. B. WCl₆) einer Sauerstoffverbindung, die eine Sauerstoff-Sauerstoff- oder eine Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung enthält und einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet Auch bei diesem Verfahren muß vorzugsweise in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, da sonst eine Temperaturkontrolle infolge der außerordentlich hohen Viskosität des Reaktionsgutes unmöglich wird. Auch bei diesem Verfahren werden bei relativ hohem Katalysatoreinsatz nur mäßige Ausbeuten, 30-50%, allerdings bei kürzeren Reaktionszeiten, erzielt

Des weiteren ergeben sich bei den genannten Verfahren wegen der hohen Viskosität des Reaktionsgutes erhebliche technische Schwierigkeiten beim Abstoppen der Polymerisationsansätze. Die Entfernung der Katalysatorreste und die gleichmäßige Verteilung des Stabilisators im Polymerisat sind im großtechnischen Maßstab sehr erschwert. Führt man die in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, z. B. aliphati-

J5 sehen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durch, so geht der Umsatz von Cyclopenten zu Polypentenamer auf 10-30% zurück.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer gefunden, bei dem Cyclopenten in Lösung in inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Wolframsalz und eine aluminiumorganische Verbindung enthält, polymerisiert wird, das dadruch gekennzeichnet ist, daß als zusätzliche

•»5 Katalysatorkomponente ein halogenhaltiger Alkohol der allgemeinen Formel

R, R₃

R₂-C-C-R₄
OH X

Es ist bekannt, daß man Cyclopenten mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren auf der Basis von aluminiumorganischen Verbindungen und Wolframsalzen unter Ringöffnung zu linearen hochmolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen polymerisieren kann, deren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im wesentlichen trans-Konfiguration aufweisen.

In der GB 10 10860 wird ein Verfahren zur Substanzpolymerisation von Cyclopenten unter Ringöffnung und trans-Polypentenamerbildung beschrieben. Dieses Verfahren hat aber Mangel, die eine technische worin

X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht,

Ri und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Isoalkyl-, bo Aryl- oder Alkylarylrest bedeuten,

Ri und R₄ gleich oder verschieden sind und ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Isoalkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeuten und
b^r> worin

Ri und R₃ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie stehen, einen 5- oder mehrgiiedrigen Kohlenwasserstoffring bilden können,

und/oder Halogenphenole der allgemeinen Formel OH

R₄-.

worin

X die obengenannte Bedeutung hat R einen Alkyl-, Aryl- oder einen ankondensierten

aromatischen Rest und π Ibis4

bedeuten, eingesetzt wird, wobei das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten Wolframsalz, aluminiumorganische Verbindung und Halogenalkohol bzw. Halogenphenol 1 :0,5 bis 15:03 bis 10 beträgt und bei Zugabe der Kaialysatorkomponenten nacheinander zuletzt die aluminiumorganische Verbindung zugefügt wird.

Beispiele für halogenhaltige Alkohole bzw. Phenole sind

2-ChIoräthanoL 2-Bromäthanol, 2-]odäthanol, 2-ChlorcycIohexanol,

2-Chlorcyclopentanol,

o-, m-, p-Chlorphenol,

o-, m-, p-Bromphenol.

Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen sind Aluminiumtrialkyle, z. B.

Al(C₂Hs)₃,/ Aluminiumhalogenalkyle, z. B.

Al(C₂Hs)₂Cl, Al(C₂Hs)₂Br, Al(C₂H₅)CIj und Aluminiumalkoxyalkyle, z. B.

Al(C₂Hs)₂OC₂H₅. Beispiele für Wolframsalze sind

WCl₆₁WBrS und WCUO.

Als Lösungsmittel für das Verfahren kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Isooctan oder Cycloaliphaten, wie Cyclohexan, ferner Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol, in Betracht Es können 5- bis 50%ige Lösungen von Cyclopenten in den genannten Lösungsmitteln für das Verfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bei Monomerkonzentrationen von 10 bis 30% gearbeitet

Im allgemeinen führt man das Verfahren so durch, daß man die Katalysatorkomponenten nacheinander gemäß Anspruch zu einer Lösung des Cyclopentens in einem geeigneten Lösungsmittel zufügt und dann die Polymerisation ablaufen läßt Eine getrennte Herstellung des Katalysators ist nicht erforderlich. Bei der Polymerisation arbeitet man bevorzugt unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit z. B. unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff, Argon). Bevorzugt wird die Reihenfolge Wolframsalz, Halogenalkohol bzw. Halogenphenol, aluminiumorganische Verbindung.

Bei kontinuierlich durchgeführter Polymerisation kann es von Vorteil sein, das Wolframhexachlorid zunächst in einen kleinen Teil des zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittels mit dem halogenierten Alkohol oder dem Halogenphenol umzusetzen, da man auf diese Weise wesentlich konzentriertere Lösungen der Wolframverbindung herstellen kann. Diese Lösung

wird dann kontinuierlich dem Lösungsmittel-Monomer-Strom zugesetzt gefolgt von der aluminiumorganischen Verbindung. Nach Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung springt die Polymerisation sofort aa Die Polymerisationstemperatur kann - 60⁰C bis +60C, vorzugsweise -20° C bis +30⁰C, betragen. Die Polymerisationszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 5 Stunden. Danach werden Umsätze von Cyclopenten zu trans-Polypentenamer von 80 bis 90% und mehr erreicht Es tritt to auch bei diesen hohen Umsätzen keinerlei Gelbildung auf.

Durch geeignete Wahl der Katalysatorkomponenten und Katalysatorzusammensetzung (Molverhältnis und Reihenfolge der Komponenten) läßt sich das Molgewicht der Polymerisate in weiten Grenzen beliebig einstellen. Es können Viskositätszahlen (η) von 03 bis 6,0 dl/g (bei 25° C in Toluol) eingestellt werden.

Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes kann die Polymerisation z.B. durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Aminen abgebrochen werden. Als Stabilisator und Alterungsschutzmittel können die für Kautschuke üblichen Verbindungen, z. B. Phenyl-/?-naphthylamin, 2,6-Di-tert-Butyl-4-methylphenoloder 2^'-Dihydroxy-33'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan in Mengen von 0,2 bis 3% zugesetzt werden.

Die Isolierung des Polymeren kann durch Fällung mit einem Alkohol z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, erfolgen. Technisch bevorzugt arbeitet man die Polymeriösung durch Eintragen in heißes Wasser auf. Dabei destilliert das Lösungsmittel/Wasser-Azeotrop und nicht umgesetztes Monomer ab. Das Polymer fällt als Krümelsuspension in Wasser an, wird vom Wasser > getrennt und entweder im Trockenschrank, auf einem Plattenbandtrockner oder in einer Schneckenmaschine getrocknet.

Beispiel 1

In einem Rührautoklav werden 9000 g trockenes ι Benzol und 2200 g Cyclopenten (32,4 MoI) unter Stickstoff vorgelegt Danach gibt man bei Raumtemperatur (22° C) 8 g Wolframhexachlorid (20,2 mMol) und, nachdem das Wolframsalz gelöst ist 1,62 g 2-Chloräthanol (20,2 mto) unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit zi·. Dann kühlt man auf -5°C und gibt 5,95 g Aluminiumtriisobutyl (30 mM) zu. Die Polymerisation springt sofort an. Durch entsprechende Außenkühlung hält man die Polymerisationstemperatur bei 0⁰C. Nach 3 Stunden erreicht man einen Umsatz von 77%. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe einer Mischung aus 10 g ^'-Dihydroxy-S^'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan, 50 ml Äthanol und 1000 ml Benzol abgestoppt Die gestoppte und stabilisierte Polymerlösung wird mit 301 Äthanol gefällt Das Polymerisat wird bei 50⁰C im Vakuum getrocknet.

Doppelbindungsgehalt: 100% d. Th.

(bestimmt durch ICl-Titration) Gehalt an trans-Doppelbindungen: 94,5%

(bestimmt aus dem IR-Spektrum*)

Grenzviskosität (η) in Toluol bei 25⁰C = 3,3 dl/g

ML-47100°C = 145(Mooney-Viskosität)

*> Holet'hiuinu: "■> ir.uis

1/10 ■ l·. ir;ins

1/10 ■ I- trans + I/(> I eis

Beispiele 2bis6

Die folgenden Beispiele wurden nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt

Dabei wurden 200 g Cyclopemen in 800 g Benzol mit 0,8 g WCl₆ und 035 g (AKiC₄H₉)J während 4 h Polymerisationszeit bei —5 bis 0⁰C n;;t den nachfolgend genannten Verbindungen (Art und Menge) umgesetzt:

Beispiel 2:0,16 g 2-Chloräthanol Beispiel 3:03 g 222-TrichIoräthanoI Beispiel 4:0,27 g 2-Chlorcyclohexanol Beispiel 5:0,25 g 2-Chlorphenol Beispiel 6:0,25 g 3-Chlorpheno!

Beispiele 7bis 10 (Vergleichsbeispiele)

Die nachfolgenden Beispiele wurden analog den Beispielen 2 bis 6 mit den nachfolgend genannten Verbindungen (Art und Menge) durchgeführt:

Beispiel 7:022 g 4-Chlor-n-butanol Beispiel 8:0,092 g Ethanol Beispiel 9:0,15 gn-Butacol Beispiel 10:027 g 4-Chlorcydohexanol

Aus der nachfolgenden Tabelle ergibt sich, daß Halogenalkohole, die Hydroxylgruppen und Halogen

nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen tragen, oder

is halogenfreie Alkohole (Vergleichsbeispiele 7 bis 10) wesentlich unwirksamere Cokatalysatoren sind.

Beisf el Nr.

2 3

10

Ausbeute. %	74	70	78
Grenzviskosität	3,3	1,25	1,7
(n) Toluol/25 C
in dl/g
% trans	94	9. .1	92,9
ML^VIOO C	145	—	38

71 65 30 17 15 30

4,4 2,07 4,9 4,7 2,5

- 89,7 89,2 89,7 85,0 90,1

Beispiele 11-14

In einem Rührgefäß wurde jeweils unter Stickstoff- und Feuchtigkeitsausschluß eine Monomerlösung aus 600 ml Benzol und 130 g Cyclopenten bereitet (Wassergehalt der Lösung 4—5 ppm). Die Lösung wurde auf 0^cC abgekühlt und unter Rühren mit l,3mMol Wolframhexachlorid versetzt und 10 Minuten gerührt Daraufhin wurde 2-Jodcyclohexanol in Form einer 10%igen benzolischen Lösung zudosiert Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt und auf -10⁰C abgekühlt Beim Erreichen dieser Temperatur wurde als Organoaluminiumverbindung Aluminiumtriisobutyl zugefügt

Die Viskosität der Lösung begann bald zuzunehmen.

Die Temperatur wurde 4 Stunden bei —5° C gehalten. Danach wurde die Polymerisation durch Einrühren von 0,5% a^'-Dihydroxy^'-di-tert-butyl-S.S'-dimethyl-diphenylmethan und 1,5% Äthanolamin, bezogen auf das Monomer, gelöst in jeweils 20 ml Äthanol und 80 mi Benzol abgebrochen. Das Polymerisat wu^-de mit Äthanol gefällt, mit 22^r-Dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl· 5,5'-dimethyl-diphenylmethan-haltigem (0,5%) Äthanol geknetet und bei 50° im Vakuum getrocknet Die Ausbeuten in Zusammenhang mit der Katalysatorzu sammensetzung und den Polymerisateigenschaften ergaben sich wie folgt:

Beispiel	Molverhältnis	/ OH	/	AKiC₄H,),	Ausbeute	Grenz-	Struktur (IR)
				1,5		visk (...)	trans
	1	*⁽\/*	1,5		Toluol/25°C
	WCI /	0,75	1,5		in dl/g
11	1	1,0	1.25	70	1.1	90,1%
12	1	1,25	77	0,9	90,5%
13	1	0,75	72	1.1	88,8%
14	1		70	1,24	91,5%

Beispiele 15-17

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 11-14 wurden Polymerisationsversuche mit 2-Bromäthanol anstelle von 2-Jodcyclohexanol durchgeführt. Das 2-riromäthanol wurde ebenfalls als benzolische Lösung zudosiert. Die Ergebnisse der Versuche sind der folgenden Zusammenstellung zu entnehmen:

	7	1	7	70	491	Mooney	8	Struktur	88,9%
	Molverhältnis					visk.	(IR)	91,5%
lieisp.	WCVBrCHiCI I				Ausbeute		ML-47100 ( trans	90,4%
		jOI IMHiC	-41 I	•id		80	Benzol (3 mlv
	1 0,75				(I/	73
15	1 1,0	I	,5		75	71
16	1 1,25	1	,5		73	Aluminiumtriisobutyl in
17	Beispiel 18	1	,5		7(i

a) Umsetzung von Wolframhexachlorid
mit 2-Chloräthanol

In einem Rührkolben werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit 250 ml Benzol und 2,01 g Chloräthanol (25 mMol) vorgelegt. Unter Stickstoff gibt man 9,9 g Wolframhexachlorid (25 mMol) unter kräftigem Rühren zu. Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch Überleiten von Stickstoff entfernt. Das Wolframsalz geht vollständig in Lösung. Die Lösung ist 0,1 molar bezogen auf Wolfram.

b) Polymerisation von Cyclopenten

In einem Rohrglas werden 800 g Benzol und 200 g Cyclopenten unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff vorgelegt. Bei Raumtemperatur (25° C) werden unter Stickstoff 20 ml der unter a) hergestellten Lösung (2 mMol) zugegeben. Man kühlt die Lösung auf — 5°C ab. Dann gibt man 3,0ml einer !molaren Lösung von

zu. Die

Polymerisation beginnt sofort, kenntlich an einer schnellen Viskositätszunahme der Lösung. Im Verlauf von 1,5 Stunden läßt man die Reaktionstemperatur langsam von -5° C auf O⁰C kommen. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe einer Lösung von 1 g 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan, 0,31 g Äthanolamin, 2,0 g Äthanol in 50 g Benzol abgestoppt. Das Polymerisat wird durch Fällen mit Äthanol isoliert und im Vakuum bei 50°C getrocknet.

Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 185 g, 92% der Theorie;

Grenzviskosität (η) in Toluol	2,73 dl/g
bei 25°C:	94
ML-47100°C:
% trans-Doppelbindungen	92,5
(IR-Methode):

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von trans-Poly pentenamer durch Polymerisation von Cydopenten in Lösung in inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kehlen Wasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Wolframsalz und eine aluminiumorganische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Katalysalorkomponente ein halogenhaltigen Alkohol der allgemeinen Formel