DE1768957A1 - Organozinnkompositionen und damit stabilisierte Harze - Google Patents

Description

FRANKFÜRT (MAIN), 10· Juli 1968

Carlisle Chemical Works, Ine*,

West Street, Reading, Ohio, Vereinigte Staaten von Amerika

Organozinnkompositionen und damit stabilisierte Harze

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Organozinnmercapto— Stabilisatorkompositionen und damit stabilisierte Harze«

Eine beträchtliche Anzahl von Reaktionsprodukten der 0rganozinn>· verbindungen mit Mercaptοsäuren und -estern ist als Stabilisator für Polyvinylchlorid und andere halogenhaltige Harze, insbesondere für die Herstellung von Hart-polyvinylchlorid, vorgeschlagen worden. Je nach den Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer sind diese Reaktionsprodukte von Diorganozinnverbindungen durch verschiedene Formeln charakterisiert worden, wie:
(a) R₁R₂Sn(SR₅COOR₄) ₂

I ■ (b)

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worin R₁ und R₂ einwertige Kohlenwasserstoffreste, z.B. Alkyl—* Aryl-, Aralkyl«, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppen»

R, eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Arylen»-,
Aralkylen- oder Alkarylengruppe,

R^, Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest wie R₁ und

Z OR₁-, SR₁- oder 0OCR₁- bedeuten.

Bei der Umsetzung von 1 Mol Diorganozinnoxyd mit 2 Mol eines
Mercaptosäureesters können im wesentlichen Verbindungen der
Formel Ia und bei der Umsetzung eines Diorganozinnoxyds mit einer Mercaptosäure in äquimolaren Mengen können im wesentlichen Verbindungen der Formel Ib erhalten werden* Verbindungen Ic werden bei der Umsetzung von je 1 Mol eines Blorganozinnoxyde, eines Mercapto-•■asäureesters und einer Verbindung R₁OH, R₁SH; oder R₁COOH₁ erhalten»

Zurzeit stellen das Dibutylzinn-bis-fisooctyl-acetomercaptid) und das Dibutylzinn-bis-Cisooctyl-ß-propionmercalJtid) höchst wahrscheinlich die am meisten verwendeten Organozinnmercaptostabilisatoren dar. Sie geben eine sehr gute, langanhaltende statische
HitzeStabilität und eine niedrige Schmelzviskosität, die für die Verarbeitung von Hart-polyvinylChlorid notwendig ist. Diese Verbindungen können in Zukunft durch ähnliche Diorganozinnmercapto— verbindungen des gleichen allgemeinen Charakters ersetzt wfrrden» wenn diese anderen Verbindungen mit zusätzlichen wünschenswerten Eigenschaften im Handel zugänglich oder billig gekauft werden
können*.

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Analoge Ueberlegungen gelten für die Monoalkylzinn-monomeren und polymeren Mercaptoverbindungen· Nichtsdestoweniger weisen alle Organozinnmercaptoverbindungen einschliesslich der weiter oben genannten speziellen Beispiele den Nachteil auf, dass sie wKÜ&ind der Heissverarbeitung der Harze und selbst nach der Herstellung der Kunststoffartikel sa aus dem polymeren Substrat einennnan·*- genehmen Geruch aufweisen»

Ein anderer Nachteil der Organozinnmercaptftde und der Mercapto« säurederivate besteht darin, dass sie den Harzen nur eine be«

y)

grenzte Innenschmierung Verleihen· Sie erlauben daher kein Strang« pressen mit hoher Geschwindigkeit oder Hochtemperatur%trarbeitung und können nicht in dem Masse zur Stabilisation von Hartharzen, insbesondere Hart-polyvinylchlorid, eingesetzt werden, in dem es ihre lichtstabilisierenden Eigenschaften sonst wünschenswert machen würden·

Ziel der Erfindung ist ein Stabilisatorsystem, in dem diese Nachteile der Organozinnmercaptoesterstabilisatoren beseitigt sind*.

Es wurde gefunden, dass durch die Anwesenheit einer Organozinmdicarboxylatgruppe einer Dicarbonsäure mit 6«20, vorzugsweise 9-12 C-JLtomen in einem Diorganozinnmercaptosäureester oder in Kombiniation mit einem solchen Ester die Innenschmierung beim Strangpressen der damit stabilisierten Harze wesentlich verbessert wird«

Solche Systeme können ein DialkjLzinndicarboxylat der allgemeinen Formelι

*) (internal lubrication)

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Ca)

~Sn-DOC-

in der R^ und Rp ¹^-^β oben angegebene Bedeutung haben* η eine ganze Zahl von 4" bis. 18 und m eine ganze Zahl von 2 bis unendlich sind,

zusätzlich zu einem Diorganozinnmercaptoester der Formeln- Ia-O enthalten*

Einem niederen Wert von m wird der Vorzug gegeben, weil er eine gute Lagerstabilität der flüssigen Kombination der beiden Typen des Dialkylzinndicarboxylats und des Diorganozinnmercaptosäurefestere gewährleistet· Ist η weniger als 4-, werieinicht nur die Vorteile der Innenschmierung der Zusammensetzung auf ein Minimum herabgesetzt, sondern auch die Verträglichkeit des Dicarboxylats mit der restlichen flüssigen Grundmasse verringert und die Lager-* Stabilität herabgesetzt, Fällung zeigt· Ist η grosser als 10, bleiben die Schmiervortile erhalten, jedoch die Lagerstabilitat ist verringert!

Es ist jedoch möglich, eine _R

,1
(b) -000-(CH₂)_n-000-Sn

R₂

-gruppe einem Dialkylzinnmercaptosäüreester unter Bildung einer Verbindung der Formel

(c)

COO-Sn-S-(A)OOOR₄

einzuverleiben»

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Verbindungen der Formel Ha werden durch einfache Kondensation einer Säure (CH^)_n (GOOH)₂ mit einem Dialkylzinnoxyd pder mit einem Dialkylzinndihalogenid in Gegenwart eines Halogenwasserstoff «Akzeptors , wie Natriumbiöarbonat, und Verbindungen der Formel lic werden durch Umsetzung von 2 Mol eines Organozinmoxyds oder -halogenide mit 2 Mol eines Mercaptosäureesters und 1 Mol einer Dicarbonsäure erhalten· A stellt ein lineares oder alkyl substituierte s Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar»

In diesen Formeln kann ein Wasserstoffatom in einer oder mehreren CHg-Gruppen durch Methyl ersetzt sein. Es wird jedoch angenommen! dass die ausgezeichneten Innenschmiereigenschaften der Verbindungen Ila-o auf den linearen Charakter des Kohlenwasserstoffkerns der Dicarbonsäure zurückzuführen sind_f Es wurde gefunden, dass sich die Schmiereigenschaften mit zunehmender Anzahl von Methyl« Substitutionsgruppen verringern.

Stabilisatorsysteme mit Dialkylzinnmercaptosäureestern und 5 bis 50 % — auf diese Ester bezogen - Verbindungen der Gruppe lib vermindern oder eliminieren den Mercaptangeruch des Systems und verleihen den damit stabilisierten Harzen eine verbesserte Innenschmierung».

Die Systeme können mit Vorteil in allen Anwendungsbereichen und in allen Harzen, in denen bislang Dialkylzinnmercaptosäurederivate benutzt worden sind, verwendet werden. Dies trifft insbesondere für die Verwendung als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymer·, deren Copolymere mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen sowie anderen chlorhaltigen Harzen zu, in denen sie allein

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oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren, wie Epoxyverbindungen und/oder organischen Ehosphiten, benutzt worden sind. Sie können auch als Schmiermittel für ABS-Harze und andere Zwecke verwendet werden·*

Bei all diesen Anwendungsgebieten können die neuen Stabilisatorsysteme in Mengen von 0,2 bis 5»0 ρ·&· angewendet werden, auf das Gewicht des Harzes, in dem sie eingesetzt werden, bezogen. Wird das System als ein Innenschmiermittel für das Strangpressen der Hartharze eingesetzt, wird es vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Teilen p_eh» verwendet»

Durch die folgenden Beispiele sollen die Verfahren und Zusammensetzungen, die zur praktischen Durchführung der Erfindung benutzt werden, veranschaulicht werden· Hieraus sind aber keine Einschränkungen im Hinblick auf die anzuwendenden Kompositionencder Harze, denen sie zugesetzt werden, herzuleiten»

Bei der Verfahrensführung wurde gewöhnlich in folgender Weise vorgegangen»

100 Teile des entsprechenden Harzes und die zu untersuchende Menge des Stabilisatorsystems wurden 5 Minuten bei 182*C auf einer Zweiwalzenmühle verarbeitet·

Die Stabilisierungsleistung der Stabilisatoren wurde in kayentioneller Weise durch Backofenteete, bei denen Folienproben 120 Minuten in einem Luftumwälaofen auf 188^eC erhitzt wurden, geprüft»

Zueammenstellungen (blends) ähnlicher Mischungen wurden dann auf einer 6,35 cm-Strangpress· bei 199°0 und 40 U/min stranggepresst und die Strangpressgeschwindigkeit bestimmt»

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Beispiel 1

Eine Mischung von 100 Teilen Polyvinylchlorid (Geon 101 EP) mit 2,5 Teilen Dibutylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat)(45^f mg Sn) wurde mit einer Mischung aus demselben Harz und einer Mischung von 1,5 Teilen desselben Stabilisators mit 0,5 Teilen Dibutylzinnazelat (40 mg Sn) verglichen·

Diejstrangpressge schwindigkeit des ersten Ansatzes betrug 36,74 kg/ta. bzw· 43,1 kg/h für den zweiten Ansatz*

Beispiel 2

Ein Ansatz, der 96 Teile Polyvinylchloridharz, 4 Teile chloriertes Polyäthylen als Schlag-modifizierungsmittel (impact modifier) 1,5 Teile Dibutylzinn-bis-(laurylmercaptid) enthielt, wurde mit einem analogen Ansatz, der 1,0 Teile Dibutylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat) und 1,0 Teile Dibutylzinnazelat enthielt, verglichen·

Die Strangpressgeschwindigkeit des ersten Ansatzes betrug 39_t23 kg/h und die des zweiten Ansatzes 43,1 kg/h*

Ahnliche Ergebnisse wurden bei Ersatz des Dibutylzinnazelats durch das Dibutylzinn-n-sebacat oder -isosebacat oder durch das Dibutyladipat erhalten. Dem Ataslat wurde wegen seiner guten Lös« lichkeit in den Dialkylzinnmercaptosäureestern der Vorzug gegeben«

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Beispiel ~p

Eine Mischung von 100 Teilen Polyvinylchlorid (Geon 103 EP) mit 2,5 Teilen Dibutylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat) wurde mit einer Mischung desselben Harzes, das aber 2,0 Teile Bis-(carb-iso-octoxymethylthiodibutyliiinn)-aBelat enthielt, verglichen» Beide Mischungen wurden auf einer ZweiwalBenmühle so lange bei 188⁰O verarbeitet, bis das Har* an der Mühle zu kleben begann· Bei der Aeelat enthaltenden Mischung dauerte es 3 Minuten langer, bevor das Kleben einsetzte (13 Minuten gegenüber 10 Minuten), was ein Zwichen für bessere Verarbeit« barkeit ist, obgleich die eingesetzte Stabilisatormenge' geringer war· Die ßtrangpressgeschwindigkeit bestätigte diesen Vorteil mit 37,2 kg/h für den ersten Ansatz und 42,64 kgA für die Mischung mit der Verbindung der Dibutylzinnazelatstruktur«

Beispiel 4

Eine Mischung von 100 Teilen Polyvinylchloridharss (Geon 103 EP) und 2,5 Teilen Dibutylzinn-bis-(isooetyl-3-»ercaptobutyrat) wurde mit einer ähnlichen Mischung verglichen, die 2,0 Teile des Azelatderivates des Beispiels 3 enthielt· Die Strangpressgeschwindigkeit bei einer 25,4 mm MPM-ßtrangpresse b«i 204*C bei 60 U/min lag schon bei dem DibutylZinnazelat enthaltenden Ansatz um etwa 10 bis 20 % höher·

Die Langzeitstabilisierung, die mit den Stabilisatorsystemen der Erfindung erzielt wurde, war etwa die gleiche, wie sie mit den Dialkylzinndimercaptoestern allein erzielt wird, aber der Geruoh war bei den neuen Stabilisatorsystemen sehr viel besser«

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Ahnliche Ergebnisse wurden mit Dialkylzinnbutylmercaptoacetat, -isooctylmercaptopropionat, -isooctyl-3—mercapto— butyrat und -isooctylmercaptopivalat erzielt, wenn sie in Kombination mit Dialkylzinndicarboxylatgruppen verwendet wurden·

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Claims (9)

Patentansprüche

1) Eine Organozinnzusammensetzung als Stabilisatorkombination und Innenschmiermittel für Harze, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen einen Organozinnmercaptosäureester und etwa 5 bis 50 % - auf den Ester bezogen - einer Dialkylzinndicarboxylatgruppe der allgemeinen Formel:

(OHoV(OOOSn-).

CL Tx ι C.

enthält, in der

R₁ und Rp einwertige Koklenwasserstoffradikale und η eine ganze Zahl von 4 bis 18, vorzugsweise 7 bis 10,bedeuten·

2) Kompositione» nachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Organozinnmercaptoester einen Dialkylzinnmercaptosäure« ester enthält und die Dialkylzinndicarboxylatgruppe Teil des Dialkylzinnmercaptosäureestermoleküls ist»

3) Komposition nachAnspruch 2 der allgemeinen Formel:

R₁, ₁,

R₄OOC-A-S-Sn-OOC(CH₂)_nC00-Sn~8-A-C00R₄

»2^W ^2^W

in der R₁, und R₂„ Alkylreste mit 4 bis 12 C-Atomen, A eine lineare oder alkylsubstituierte Gruppe mit 1 bis 10

C-Atomen und
R. Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten*

4) Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Dialkylzinndicarboxylatgruppe als Polymer der allgemeinen Formel:

S¹

Sn-OOC-(CHo)_n-COO

2'n'

enthält, in der m 2 bis unendlich ist»

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5) Komposition nach Anspmich 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in dem Dialkylzinnmercaptosäureester löslich ist«

6) Halogen enthaltendes Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator 0,2 bis 5 Gew.% der Komposition des Anspruchs 1 enthält».

7) Hart-polyvinylchioridharζ, gekennzeichnet durch 0,5 his 3,0 Gew»% der Komposition des Anspruchs 3·

8) Hart-Polyvinylchloridharz, gekennzeichnet durdh 0,5 bis 3,0 Gew»% der Komposition des Anspruchs 4-©

9) Hart-polyvinylchloridharz, gekennzeichnet durch 0,5 bis 3,0 Gew.% der Komposition des Anspruchs 5··

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ORIGINAL fNSPECTED