DE1768485B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1,2-TricMoräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan neben 1,2-Dichloräthan - Google Patents

Description

3 4

In der Tat verläuft die Oxychlorierung von Äthylen gemäßen Verfahrens (Anspruch 2) werden ein oder

allein sehr schnell; der thermische Verlauf der Reak- mehrere rohrförmige oder vielrohrige Vorrichtungen

tion in dem oder den Reaktoren ist gekennzeichnet verwendet, wobei die zweite Katalysatorzone in Rohren

durch ein plötzliches Ansteigen der Temperatur bis angeordnet ist, deren Durchmesser größer ist als der

zum heißen Punkt und ein darauf folgendes ebenfalls 5 der Rohre, die die erste Katalysatorzone enthalten;

plötzliches Absinken der Temperatur in dem übrigen vorzugsweise ist das Verhältnis der Durchmesser dieser

Teil des oder der Reaktoren. Die Oxychlorierung von Rohre >1 und ^ 3.

Vinylchlorid allein verläuft langsamer; die thermischen Gemäß einer anderen Ausführungsfonn (Anspruch 3)

Begleiterscheinungen sind daher nicht so ausgeprägt des Verfahrens wird in der zweiten Zone ein Kataly-

und führen auch nicht zur Ausbildung eines heißen io sator angeordnet, dessen Aktivität höher ist als die

Punktes, sondern eines ausgedehnten heißtn Bereiches des Katalysators der ersten Zone. So kann (Anspruch 4)

in dem oder den Reaktoren, wobei jedoch die höchste in der ersten Katalysatorzone die katalytisch wirksame

Temperatur dieses Bereiches deutlich unterhalb der- Komponente auf einem Träger abgeschieden sein,

jenigen des heißen Punktes liegt, der die Oxychlorie- dessen mittlere spezifische Oberfläche <3 m*/g und

rung von Äthylen allein charakterisiert. _ 15 dessen Porenweiten zwischen 0,05 und 10 μ liegen,

Es verläuft also die Umsetzung von Äthylen allein während in der zweiten Katalysatorzone dieselbe oder

bei einer erhöhten Temperatur, aber in einem relativ eine andere katalytisch wirksame Komponente auf

schmalen Bereich des Festbettkatalysators, der infolge- einem Träger abgeschieden ist, dessen mittlere spezi-

dessen nicht über seine ganze Länge hin wirksam ist, fische Oberfläche um mindestens 10% höher liegt als

während bei Vinylchlorid allein die Reaktion in einem 20 die des Trägers der ersten Zone, aber 10 m*/g nicht

breiteren Bereich, aber bei einer merklich geringeren übersteigt und dessen Porenweite ebenfalls zwischen

Temperatur erfolgt, die nicht ausreicht, um eine tech- 0,05 und 10 μ liegen,

nisch brauchbare Umwandlung zu erzielen. In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff

Wird nun aber ein Gemisch aus Äthylen und Vinyl- »mittlere spezifische Oberfläche« im Sinne der Vereinchlorid der Oxychlorierung unterworfen, so wird 25 barung verwendet, daß, wenn man Katalysatorproben gleichzeitig eine ausreichend hohe Maximaltemperatur an verschiedenen Stellen des Katalysatorbettes ent- und ein ziemlich breiter heißer Bereich erzielt. Das nimmt, um die spezifische Oberfläche des Trägers Zusammenwirken dieser beiden Reaktoren bewirkt gemäß der Arbeitsweise B. E. T. (vgl. Ulimanns eine merkliche Verbesserung der Umwandlung der Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, organischen Reaktionspartner zu gesättigten chlorier- 30 Bd. 2/1 (1961), S. 758) zu bestimmen, die Meßergebten Verbindungen mit 2 Kohlenstoffatomen bei gleich- nisse gestreut sind, ohne daß jedoch die am weitesten zeitigem Zurückdrängen der unerwünschten Neben- auseinanderliegenden Meßwerte mehr als 100% vom reaktionen, d. h. der Bildung von ungesättigten Ver- Mittelwert entfernt sind.

bindungen und Verbrennungsprodukten und ermög- Die Korngröße des Katalysators beträgt im allge-

licht, mit relativ hohen Raumgeschwindigkeiten von 53 meinen 1 bis 15 mm. Es kann vorteilhaft sein, insbe-

mehr als 250 h"¹ zu arbeiten. sondere wenn die Durchmesser der Rohre der beiden

Die in den vorstehenden Patentansprüchen auf- Zone* nahe beieinanderiiegen oder gleich sind, in der

gezeigte Erfindung hat daher ein neues Verfahren zum zweiten Zone ein feineres Korn zu verwenden als in

Oxychlorieren von Gemischen aus Äthylen und Vinyl- der ersten Zone, wobei jedoch die Korngröße 1 mm

chlorid zum Ziel, bei welchem neben 1,2-Dichloräthan 40 nicht unterschreitet.

erhebliche Anteile an 1,1,2-Trichloräthan und Allgemein wird das Gemisch aus Äthylen und Vinyl-

1,1,2,2-Tetrachloräthan erhalten werden, und zwar chlorid mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 12, vor-

z. B. mindestens 15 Molprozent, vorzugsweise 25 bis zugsweise <9 Mol/h · 1 Katalysator eingespeist, und

55 Molprozent und bis zu 85 Molprozent, bezogen auf das Molverhältnis C₂H₈CV(C₂H₄+C₂H₃Cl) beträgt

das umgewandelte Gemisch aus Äthylen und Vinyl- 45 0,07 bis 0,8, vorzugsweise 0,10 bis 0,60.

chlorid. 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachlor- Insgesamt werden 2 bis 3,0, vorzugsweise 2,15 bis

äthan sind als solche oder als Ausgangsmaterialien bei 2,5 Mol HCl je Mol (C₂H^C₂H₈Cl) sowie 0,6 bis 1,5,

der Herstellung von anderen chlorierten Produkten vorzugsweise 0,65 bis 0,9 Mol O₂ je Mol (C₂H₄

technisch wichtige Stoffe. +C₂H₃Cl) eingespeist.

Vorteilhafterweise werden die Reaktionspartner 50 Ein anderer Parameter, der beim Arbeiten in zwei

durch zwei aufeinanderfolgende, einander berührende Reaktionszonen variiert werden kann, ist die Tempe-

oder getrennte Festbettkatalysatorzonen geleitet, die ratur. Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform

unter verschiedenen Betriebsbedingungen arbeiten, und des Verfahrens (Anspruchs) werden die. Reaktions-

zwar derart, daß die Gesamtgeschwindigkeit der Reak- partner Chlorwasserstoff, Gemisch aus Äthylen und

tionen in der zweiten Zone, wenn diese unter denselben 55 Vinylchlorid und molekularen Sauerstoff enthaltendes

Bedingungen gespeist würde wie die erste, die Gesamt- Gas durch zwei aufeinanderfolgende und deutlich

geschwindigkeit der Reaktionen in der ersten Zone voneinander verschiedene Reaktionszonen geleitet,

übersteigt. wobei die Maximaltemperatur in der ersten Kataly-

Die erfindungsgemäße Differenzierung der Betriebs- satorzone 340 bis 400⁰C, insbesondere 350 bis 38O⁰C bedingungen wird erhalten durch Kombinieren ver- 60 beträgt; die aus der ersten Zone ausströmenden Gase schiedener Faktoren auf die man einwirken kann; dies werden in die zweite Zone eingeleitet, in der die Maxisind insbesondere die Art des Katalysators, die Quer- maltemperatur 345 bis 42O⁰C, insbesondere 355 bis schnitte der beiden Zonen, Temperatur, Druck, Ein- 385° C beträgt, wobei die Temperatur der heißesten speisungsmenge bzw. -geschwindigkeit, Umwandlungs- Bereiche der zweiten Zone bei einem Wert gehalten grad des Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid 65 wird, der die Temperatur der heißesten Bereiche der beim Austritt aus der ersten Zone sowie die Mol- ersten Zone um 5 bis 50⁰C übersteigt.
Verhältnisse der Reaktionstemperatur beim Einspeisen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Durchfüh-

Gemäß einer Durchführungsform des erfindungs- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die

Oxychlorierung unter einem Druck von 1 bis 10 bar Die Reaktioasteilnehmer wurden in folgenden Molabsolut, insbesondere von <5 bar absolut vorgenom- Verhältnissen eingespeist:
men. Vorzugsweise wird beim Arbeiten in zwei Reaktionszonen in der zweiten Katalysatorzone unter einem OiZ(CtH₄-HC₂H₃Cl) = 0,87,
Druck oberhalb Atmosphärendruck gearbeitet, da 5 HClZ(C₂H^CaH₃CI) = 2,30,
dadurch die Bildung von 1,1,2-Trichloräthan und C₂HaClZ(C₂H₄-HC₂H₈Cl) = 0,50.
1,1,2,2-Tetrachloräthan begünstigt wird. Es kann aber

auch in einigen Fällen, in denen andere Parameter als Die Reaktionszone war mit einem doppelten Mantel

der Druck verändert werden, in der ersten Katalysator- und darin umlaufendem Wänneaustauschmedium ver-

zone praktisch derselbe Druck herrschen wie in der io sehen und wurde bis zum Einsetzen der Reaktion

zweiten Katalysatorzone. erhitzt. Die Temperaturen des heißesten Bereiches

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger besteht aus bzw. des doppelten Mantels lagen während des Be-

einem oder mehreren Stoffen, z. B. unter anderem aus triebs bei 355 bis 365° C, bzw. bei 28O°C.

Kieselerde, Silicaten, Tonen, Silicoaluminaten, Magne- Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung

sia, Graphit und vorzugsweise aus Tonerde. 15 beim Austritt aus der Reaktionszone:

Sehr guic Ergebnisse wurden mit einem Tonerde-Katalysatorträger erzielt, dessen mittlere spezifische Äthylen insgesamt 96,9 %

Oberfläche in der ersten Zone <r\ m*/g und in der Vinylchlorid 96,4%

zweiten Katalysatorzone <4 m²lg lag.

Der Katalysator selbst, d. h. die katalytisch wirk- 20 _ Aufgefangen wurden, bezogen auf das eingesetzte

same Komponente, kann in den beiden aufeinander- Äthylen und Vinylchlorid:
folgenden Katalysatorzonen gleich oder verschieden

sein. Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten 1,2-Dicbloräthan 42,2 Molprozent

katalytischen Komponenten bestehen im wesentlichen 1,1,2-Trichloräthan 47,5 Molprozent

aus mindestens einer Verbindung der folgenden EIe- 25 1,1,2,2-Tetrachloräthan ... 3,2 Molprozent

mente: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Wismut, Cad- Pentachloräthan 0,5 Molprozent

mium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Zinn, Eisen, Magnesium, Mangan, Nickel, Platin, seltene Erden, Thorium, Die Umwandlung von Äthylen und Vinylchlorid zu Vanadium, Zink, Zirkonium. Verbrennungsprodukten (CO+CO₂) blieb unterhalb

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 30 0,3 %.
verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. 100 (Xt,+Xc)I(Xa+X*+Xe) = 54,6

_{B e} i _s ρ j _e γ ι Xa = Umwandlung von (C₂H₄-I-C₈HaCl)

zu 1,2-Dichloräthan,

Em Reaktionsrohr aus einer Nickellegierung vom 35 _{v TT} „ _or,ji„„„ „~„ r<- tr j_r η π\

Durchmesser 27 mm und der Länge 1000 mm wurde ^Xb = "^WtS* * * °

auf eine Länge von 50 cm mit einem Katalysator be- ^zu M^-incniorainan

schickt, der aus Tonerdekugeln vom Durchmesser ^x* = Umwandlung von (C₂H₄-I-C₂HsCl)

4 bis 7 mm bestand, die eine mittlere spezifische Ober- 1,1,2,2-Tetracblorathan.
fläche von 0,6 m*/g und Porenweiten von 0,5 bis 10 μ 4°

aufwiesen und mit 3 Gewichtsprozent Kupfer in Form Zum Vergleich wurden zwei Versuche a) und b) in

von CuCl₂ · 2H₂O und mit 1,5 Gewichtsprozent Ka- demselben Reaktor und unter denselben Temperatur-

lium in Form von KCl imprägniert waren. bedingungen im Reaktor (Temperatur des doppelten

In diese Reaktionszone wurde ein Gasgemisch aus Mantels 280⁰C) sowie mit denselben Molverhältnissen

Äthylen und Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und Luft 45 Oj/organischer Reaktionspartner und HCl/organischer

mit einer Geschwindigkeit von 3,5 Mol (CiH₄ Reaktionspartner durchgeführt; als organischer Reak-

+C₂HgCl)/h-l Katalysator angeleitet. Die Raum- tionspartner wurde in Versuch a) Äthylen und in

geschwindigkeit betrug 485 h"¹. Beim Eintritt in den Versuch b) Vinylchlorid eingesetzt. Es wurden fol-

Reaktor herrschte ein Druck von 1,1 bar absolut. gende Ergebnisse erzielt:

Umwandlung insgesamt C,H, C.H.C1

Umwandlung zu

1,2-Dichloräthan

1,1,2-Tiichlo.·- äthan

1,1,2,2-Tetrachloräthan

Pentachloräthan

Versuch a)
Versuch b)

79,7

74,3

72,2

3,1 69,9

0,6

1,5

Spuren 0,2

Überträgt man diese Meßergebnisse auf 100 Mol 65 unter den erfindungsgemäß mit einem Gemisch aus organische Reaktionsteilnehmer, die sich aus einzeln 50 Mol C₂H₄ und 50 Mol C₂H₃Cl erzielten Ergebumgesetzten 50 Mol C₂H₄ und 50MoI C₂H₃Cl zu- nissen. Die folgende Tabelle bringt diese Gegenübersammensetzen, so liegen die erzielten Ergebnisse weit stellung:

7	Umwandlur C1H4	ig insgesamt C,H,C1	X«	8	Xb	Xc	Xt
	96,9 79,7	96,4 74,3	42,2 36,1	47,5 • 36,5	3,2 1,1	0,5 0,1
Erfindungsgemäß (507OC8H4H-SO0ZoC2H3Cl) Vergleich (50 Mol C8H4, 50 Mol C8H8Cl)

Das Verhältnis 100 (X_b+Xc)I(Xa+Xb+Xc) beträgt M,6 für das erfindungsgemäße Verfahren und 51,0 für lie kombinierten Vergleichsversuche a) und b).

Beispiel 2

Als erste Reaktionszone diente ein Nickelrohr vom Durchmesser 32 mm und der Länge 3700 mm, beschickt mit 2,511 Katalysator, der aus Tonerdekugeln vom Durchmesser 3 bis 5 mm bestand, die eine mittlere spezifische Oberfläche von 1 m^s/g und Porenweiten von 0,2 bis 8 μ aufwiesen und mit 5 Gewichtsprozent Kupfer in Form von CuCl₂-2H₂O und mit 3 Gewichtsprozent Kalium in Form von KCl imprägniert waren.

Als zweite Reaktionszone diente ein Nickelrohr vom Durchmesser 62 mm, das auf eine Länge von 3500 mm mit Tonerdekugeln vom Durchmesser 3 bis 5 mm beschickt wurde, die eine mittlere spezifische Oberfläche von 2 m*/g und Porenweiten von 0,1 bis 1 μ aufwiesen und mit 5 Gewichtsprozent Kupfer in Form von CuCl₂ · 2H₂O und 3 Gewichtsprozent Kalium in Form von KCl imprägniert waren.

In die beiden hintereinandergeschalteten Reaktionsrohre wurde ein Gasgemisch aus Äthylen und Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und_ Luft in einer Menge von 2,3 Hol/h · 1 Katalysator Äthylen + Vinylchlorid eingeleitet. Der Druck betrug beim Eintritt in den ersten Reaktor 1,7 bar absolut, beim Eintritt in den zweiten Reaktor 1,3 bar absolut.

Die Mengenverhältnisse von Äthylen und Vinylchlorid beim Einspeisen sind weiter unten angegeben. Die Menge an eingeführtem Vinylchlorid wurde auf das Gesamtgemisch (C₂H₄+C,H_SC1) bezogen und durch die Beziehungr = 100(C₁IyJ)Z(C₁Ha+C₂H₄) wiedergegeben.

Die MolverhältniEs* beim Einspeisen der übrigen Reaktionsteilnehmer betrugen:

CV(C₁H₄+C,H₈CI) = 0,65, CyCHCHCl) = 2,30.

Die beiden, mit einem in einem doppelten Mantel umlaufenden Wärmeaustauschmedium versehenen Reaktoren wurden erhitzt, bis die Reaktion einsetzte. Die Temperatur im doppelten Mantel des ersten Reaktors betrug 290⁰C, die Temperatur im doppelten Mantel des zweiton Reaktors 300⁰C.

Die Temperatur des heißesten Bereiches (Maximaltemperatur) hn ersten Reaktor lag bei 345 bis 355°C. -Die Temperatur des heißesten Bereiches (Maximaltemperatur) im zweiten Reaktor lag bei 360 bis 375°C. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

1. Für r = 12%.

Umwandlung beim Austritt aus dem ersten Reaktor ¹S Prozent

Äthylen und Vinylchlorid insgesamt .. 69

zu 1,2-Dichloräthan X_a 61,9

zu 1,1,2-Trichloräthan X_b 5,0

zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan X_e 1,0

zu verschiedenen organischen

Verbindungen 1,0

zu Verbrennungsprodukten

(CO+CO₂) 0,1

as Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan betrug 67,9%, bezogen auf das eingesetzte Äthylen und Vinylchlorid.

(Xb+Xc)I(Xa+Xb+Xc) = 8,8.

Umwandlung beim Austritt aus dem zweiten Reaktor

Prozent Äthylen und Vinylchlorid insgesamt .. 98,7

HCl insgesamt 92,7 Äthylen und Vinylchlorid

zu 1,2-Dichloräthan X_a 67,7

zu 1,1,2-Trichloräthan X_b 22,1

zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan X_c 3,5

zu verschiedenen organischen

Verbindungen 3,6

zu Verbrennungsprodukten

(CO+CO₂) 0,8

Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan betrug 93,3%, bezogen auf das eingesetzte Äthylen und Vinylchlorid

(X_b+Xc)I[Xa+Xt+Xc) = 27.

2. Derselbe Versuch wurde mit r = 21 % wieder holt. Die Temperaturen in den beiden Zonen bliebet unverändert.

Umwandlungsergebnisse beim Austritt aus de zweiten Reaktionszone:

Prozent

Äthylen und Vinylchlorid insgesamt .. 98,4 HCl insgesamt 96,8 Äthylen und Vinylchlorid

zu 1,2-Dichloräthan X_a 50,7

zu 1,1,2-Trichloräthan Xb 39,6

zu 1,1,2^-Tetrachloräthan X_e 5,1

zu verschiedenen organischen

Verbindungen 3,5

zu Verbrennungsprodukten

(CO+COj) 0,5

, . Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloi

äthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan betrug 94,4%, b<

zogen auf das eingesetzte Äthylen und Vinyicblorii

= 47.

JM CBtHt

9 10

B e i s ο i e 1 3 Beide Rohrbündelsysteme waren jeweils mit einem

doppelten Mantel, in welchem ein Wärmeaustausch-

Die erste Reaktionszone bestand aus einem Rohr- medium zirkulierte, umgeben. Die Temperatur des

bündel von 30 Stahlrohren mit innerem Durchmesser doppelten Mantels des ersten Reaktors betrug 285°C,

30 mm und der Länge 4 m, die zweite Reaktionszone 5 die Temperatur des doppelten Mantels des zweiten

bestand aus einem anderen Rohrbündel aus 13 Stahl- Reaktors 300⁰C. Die Maximaltemperatur im ersten

rohren mit innerem Durchmesser 50 mm. Beide Reak- Rohrbündel lag bei 350 bis 360°C; die Maximal-

tionszonen wurden hintereinander angeordnet und temperatur des zweiten Rohrbündels lag bei 365 bis

mit einem Katalysator beschickt, der aus Tonerde- 375°C.

kugeln vom Durchmesser 4 bis 7 mm bestand, die eine io Es wurden folgende Umwandlungsergebnisse erzielt:

mittlere spezifische Oberfläche von 0,6 m²/g und Prozent

Porenweiten von 0,5 bis 10 μ aufwiesen und mit Äthylen insgesamt 97

5,9 Gewichtsprozent Cu in Form von CuCl₂ · 2H₂O _{HC1 insgesa} ⁶ _mt .. ^[.^[[//.\[][\ 91

und mit 4,4 Gewichtsprozent K in Form von KCl vinylchlorid insgesamt 95,6

imprägniert waren. Das Gesamtvolumen des Kataly- 15

sators betrug 1641. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches beim

In das erste Rohrbündel wurde ein Gasgemisch aus Austritt aus dem zweiten Rohrbündel im Molprozent

Äthylen und Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und Luft betrug:

in einer Menge von 3,3 Mol Äthylen und Vinyl- 12-Dichloräthan Λ' 53 0

chlorid/h -1 Katalysator eingeleitet. Die Molverhält- ao iXi-TrichloräthanV '.'.'.'.'.'.''.'.'.'.'.'.'. 374

msse der Reaküonspartner beim Einspeisen betrugen 1,1,2,2-Tetrachloräthan X_c 7^0

O₂Z(C₁H₄+C₂H₃Cl) = 0,75, verschiedene andere chlorierte Produkte

HC1/(C,H₄+C₂H₃Cl) = 2,19, mit 2 Kohlenstoffatomen 2,9

c₂h,ci/(c₂h₄+c₂h₃ci) = 0,40. _{a5 Die Umwandlung von Äthylen und Vinylchlorid ζυ}

Der Druck beim Eintritt in das erste Rohrbündel (CO+CO₂) betrug 1,8%.
betrug 1,7 bar absolut, beim Eintritt in das zweite

Rohrbündel 1,5 bar absolut. 100 (Xb+Xc)I(Xa+Xb+Xc) = 45,4.

Claims (9)

1 2 Sauerstoff je Mol (Äthylen + Vinylchlorid) einPatentansprüche: leitet

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung

von 1,1,2-TricMoräthaE und 1,1,2,2-Tetrachlor- S

äthan neben 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorieren

eines Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid mit Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuier-Chlorwasserstoff und einem molekularen Sauerstoff liches Verfahren entsprechend den vorstehenden Paenthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in tentansprüchen, bei welchem gleichzeitig neben 1,2-Di-

Gegenwart eines üblichen Oxychlorierungskataly- io chloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1. " 2-Tetra-

sators, dadurch gekennzeichnet, daß chloräthan durch Oxychlorieren eines Ge.-· jhes von

man das Gemisch der Reaktionspartner enthaltend Äthylen und Vinylchlorid im Festbett erhalten werden,

mindestens 20 Molprozent Äthylen und min- Esist allgemein bekannt, daß die Oxychlorierung

dcstens 7 Molprozent Vinylchlorid durch min- von Äthylen in Gegenwart eines entsprechenden Fest-

destens eine Reaktionszone mit Festbett-Kataly- 15 bettkatalysators zu 1,2-Dichloräthan führt. Es ist aber

sator leitet, die Maximaltemperatur in diesem ebenfalls bekannt, daß die Oxychlorierung weitergehen

Festbett bei 340 bis 420⁰C hält und beim Ein- und zu anderen chlorierten Verbindungen des Äthans

speisen ein Verhältnis von 2 bis 3,0 Mol Chlor- und des Äthylens führen kann, z. B. zu den Dichlor-

wasserstoff je Mol Äthylen + Vinylchlorid und äthylenen, zum Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan

von 0,6 bis 1,5MoI O₂Je Mol Äthylen + Vinyl- ao und 1,1,2,2-TetrachIoräthan. Jedoch lassen sich nach

chlorid einhält. den bekannten Verfahren, insbesondere nach denen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bei welchen ein und derselbe Katalysator in einer zeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer durch einzigen Reaktionszone verwendet wird, keine bedeutzwei aufeinanderfolgende, sich berührende oder samen Mengen an gesättigten Verbindungen mit getrennte Zonen von Festbettkatalysatoren leitet, 25 2 Kohlenstoffatomen herstellen, die höher chloriert wobei man tin oder mehrere rohrförmige Vorrich- sind als 1,2-Dichloräthan, ohne daß gleichzeitig kontungen verwendet und die zweite Katalysatorzone kurrierende Nebenreaktionen auftreten, wie die Verin Rohre anordnet, deren Durchmesser größer ist brennung und partielle Oxydation von Äthylen und/ als der der Rohre, die die erste Katalysatorzone oder die Abspaltung von Chlorwasserstoff, die zu enthalten. 30 ungesättigten chlorierten Verbindungen mit 2 Kohlen-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stoffa'omen führt. In der Tat ist die Konzentiation zeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer durch an 1,2-Dichloräthan in den heißesten Bereichen der zwei aufeinanderfolgende, sich berührende oder Katalysatorzone, die sich infolge des exothermen Vergetrennie Zonen von Festbettkatalysatoren leitet, laufes der Reaktion ausbilden, gering, und es erfolgt wobei man in der zweiten Zone einen Katalysator 35 hier praktisch keine Bildung von 1,1,2-Trchloräthan mit größerer Aktivität als in der ersten Zone ver- und l,l,2,2-Tetrachloräthan,weil praktisch kein 1,2-Diwendet. chloräthan vorliegt, in den auf die heißester. Bereiche

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- folgenden Katalysatorzonen ist die Konzentration der zeichnet, daß man in der ersten Katalysatorzone Reaktionsteilnehmer 1,2-Dichloräthan, Chlorwassereinen Träger mit einer mittleren spezifischen Ober- 40 stoff und Sauerstoff erhöht, aber die Temperatur ziemfläche <3 m²/g und einer Porenweite zwischen Hch niedrig, und die Bildung von 1,1,2-Trichloräthan 0,05 und 10 μ und in der zweiten Zone einen und 1,1,2,2-Tetrachloräthan erfolgt wegen der hohen Träger mit einer um mindestens 10% größeren, Aktivierungsenergien nur langsam. Außerdem beaber 10 m*/g nicht übersteigenden mittleren spezi- wirken die üblicherweise bei der Oxychlorierung von fischen Oberfläche und einer Porenweite ebenfalls 45 Äthylen verwendeten Katalysatoren eine Reaktion, die zwischen 0,05 und 10 μ verwendet. im wesentlichen zu 1,2-Dichloräthan führt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch Es ist ebenfalls bekannt, daß die Oxychlorierung von gekennzeichnet, daß man in der ersten Katalysator- Vinylchlorid allein überwiegend zu 1,1,2-Trichloräthan zone eine Maximaltemperatur von 340 bis 400° C führt. Die Gesamtumwandlung von Vinylchlorid und in der zweiten Zone eine Maximaltemperatur 50 bleibt aber relativ gering, und zwar unterhalb 93 %, von 345 bis 42O⁰C einhält und die Temperatur der und die Menge der dabei gebildeten ungesättigten heißesten Bereiche der zweiten Zone auf einen um chlorierten Nebenprodukte und Verbrennungsprodukte 5 bis 50°C über der Temperatur der heißesten (CO + CO₂) kann nicht vernachlässigt werden und Bereiche der ersten Zone liegenden Wert einstellt. beträgt mindestens 5 %, im allgemeinen bis zu 20 bis

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch 55 25%. Außerdem wird um so mehr 1,1,2-Trichloräthan gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung unter gebildet, je langer die Verweilzeit des Vinylchlorids einem Druck zwischen 1 und 10 bar absolut vor- im Reaktor ist. Infolgedessen kann eine hohe Gesamtnimmt, umwandlung von Vinylchlorid zu 1,1,2-Trichloräthan

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch nur zu Lasten der Produktivität eines solchen Vergekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Äthylen 60 fahrens erzielt werden.

und Vinylchlorid in einer Menge von 2 bis Es wurde nun überraschend festgestellt, daß, wenn

12 Mol/h · 1 Katalysator einleitet. man in einer gegebenen Apparatur unter gleichen

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Betriebsbedingungen einerseits Äthylen allein, andererzeichnet, daß man insgesamt 2,15 bis 2,5 Mol seits Vinylchlorid allein im Festbett der Oxychlorierung Chlorwasserstoff je Mol (Äthylen + Vinylchlorid) 65 unterwirft, in beiden Fällen bedeutend schlechtere einleitet. Ergebnisse erzielt werden, als wenn man unter den-

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- selben Bedingungen ein Gemisch aus Äthylen und zeichnet, daß man insgesamt 0,65 bis 0,9 Mol Vinylchlorid der Oxychlorierung unterwirft.