DE1768485A1

DE1768485A1 - Verfahren zum Herstellen von 1,1,2-Trichloraethan und 1,1,2,2-Tetrachloraethan neben 1,2-Dichloraethan

Info

Publication number: DE1768485A1
Application number: DE19681768485
Authority: DE
Inventors: Gerard Benaroya; Crest Guy Du; Francois Laine
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1971-09-02
Also published as: GB1218415A; DE1768485C3; FR1552822A; DE1768485B2; ES354040A1; US3622643A; BE715347A; NL6807058A; SU378003A3

Description

Verfahren zum -.erstellen von 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan neben l,2-i)ichloräthan.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren, bei viel ehern gleichzeitig 1,2-iJichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Oxychlorieren eines Gemisches von Äthylen und Vinylchlorid im Festbett erhalten werden.

Es ist allgemein bekannt, daß die Oxychlorierung von Äthylen in Gegenwart einen entsprechenden Festbettkatalysatoro zu 1,2-Dichlor^:ithan führt. Es ist aber ebenfalls bekannt, dafi die Oxychlorierung vjeitergehen und zu anderen chlorierten Verbindungen dec Athans und des

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Äthylens führen kann, z.B. su den Dichloräthylenen, «um i'richloräthylen, 1,1,2-i'richlorathan und 1,1,2,2-i'etrachloräthan. Jedoch lassen sich nach den bekannten Verfahren, insbesondere nach denen, bei welchen ein und derselbe Katalysator in einer einzigen Heaktionszone verwendet wird, keine bee. eut samen 11 eng en an gesättigten Verbindungen mit 2 Kohlenstoffatomen herstellen, die höher chloriert.sina als 1,2-Dichloräthan, ohne daß gleichzeitig konkurrierende ITebenreaktionen auftreten, wie die Verbrennung und partielle Oxydation von Äthylen und/oder die Abspaltung von Chlorwasserstoff, die zu ungesättigten chlorierten Verbindungen mit 2 Kohlenstoffatomen führt. In der Tat ist die Konzentration an 1,2-Dichloräthan in den heissesten Bereichen der Katalysatorzone, die sich infolge des exothermen Verlaufes der Reaktion ausbilden, gering, und es erfolgt hier praktisch keine Bildung von 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, v/eil praktisch kein 1,2-Dichloräthan vorliegt. In den auf die heissesten Bereiche folgenden Katalysatorzonen ist die Konzentration der Heaktionsteilnehmer 1,2-Dichloräthan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff erhöht, aber die Temperatur ziemlich niedrig, und die Bildung von 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan erfolgt wegen der hohen Aktivierungsenergien nur langsam. Ausserdem bewirken die üblicherweise bei der Oxychlorierung von Äthylen verwendeten Katalysatoren

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->- ^1A-3^· 5291 768A85

eine Reaktion, die. im vies entliehen zu l,2-.0icliloräthan rührt..

Es icf ebenfalls bekannt, daß die üxyChlorierung von Vinylchlorid alleine übervriegend zu 1,1,2-Tricliloruthaii führt. Die GesamtunWandlung von Vinylchlroid bleuet aber relativ gering und zwar unterhalb 93 /> und die '"llenfce der dr.bei gebildeten ungesättigten chloriertem Hebenprouukte und Verbrennungsprodukte (üv + C^₉) kann nicht vernachlässigt weraen und beträgt mindestens 'j ^c/o, im allgemeinen bis zu 2ü bis 25 /S. Ausserdem Trirc. umso mehr l,l,2-l¹riehloräthan gebildet, je länger die Verteil zeit des Vinylchlorids im Reaktor .int. Infolp^edessen kann eine hoho Ge samt umwandlung \^τοη Vinylchloria zu 1,1,2-TrIcIiIOrUthan nur zu Lasten der Produktivität eines solchen Verfahrens erzielt v,^rerüen.

Es vrurde nun überraschend f estgestellt,clai-3, wenn "man in einer gegebenen Apparatur unter gleichen Betriebsbedingungen einerseits Äthylen allein, andererseizs Vinylchlorid allein im Festbett der Oxychlorierung unterwirft, in beiden rällen bedeutend schlechtere Ergebnisse erzielt werden, als wenn man unter denselben Bedingungen ein Gemisch aus Äthylen und Vinylchlorid der Oxychlorierung untervrirft.

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- k - ' lA-3^ 529

In der Tat verläuft die Oxychlorierung von Äthylen allein sehr schnell; der thermische Verlauf der Reaktion in dem oder den Heaktoren ist gekennzeichnet durch ein plötzliches Ansteigen der Temperatur Ms zum heissen Punkt (pointjchaiid) und ein, darauf folgendes ebenfalls plötzliches Absinken der Temperatur in dem übrigen Teil des oder der Heaktoren. Die Oxychlorierung von Vinylchlorid alleine verläuft langsamer; die thermischen Begleiterscheinungen sind daher nicht so ausgeprägt und führen auch nicht zur Ausbildung eines heissen Punktes, sondern eines ausgedehnten heissen Bereiches in dem oder den äeaktoren, wobei jedoch die höchste Temperatur dieses Bereiches deutlich unterhalb derjenigen des heissen Punktes liegt, der die CxyChlorierung von Äthylen allein charakterisiert.

Es verläuft also die Umsetzung von Äthylen allein bei einer erhöhten Temperatur, aber in einem relativ schmalen Bereich des Festbettkatalysators, der infolgedessen nicht über neine-ganze Länge hin varksam ist, während bei Vinylchlorid allein die Reaktion in einem breiteren Bereich, aber bei einer merklich geringeren Temperatur erfolgt, die nicht ausreicht, um eine technisch brauchbare Umwandlung zu erzielen.

Wird nun aber ein Gemisch aus Äthylen und Vinylchlorid der Oxychlorierung unterworfen, so wird gleichzeitig eine

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ausreichend hohe Maximaltemperatur und ein ziemlich breiter heisser Bereich erzielt. Das Zusammenwirken dieser beiden Eaktoren bewirkt eine merkliche Verbesserung der Umwandlung der organischen Reaktionspartner zu gesättigten chlorierten Verbindungen mit 2 Kohlenstoffatomen bei gleichzeitigem Zurückdrängen der unerwünschten Ne-' benreaktionen, d.h. der Bildung von ungesättigten Verbindungen und Verbrennungsprodukten und ermöglicht, mit relativ hohen Baumgeschwindigkeiten von mehr als 25U h zu arbeiten.

Die vorliegende Erfindung hat daher ein neues Verfahren zum Oxychlorieren von Gemischen aus Äthylen und Vinylchlorid zum Ziel, bei welchem gesätbigte chlorierbe Verbindungen mit 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere neben 1,2-Dichloräthan erhebliche Anteile an 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan erhalten werden und zwar z.B. mindestens 15 MoI-^₁ vorzugsweise 25 bis 55 Mol-# und bis zu 85 Mol-#, bezogen auf das umgewandelte Gemisch aus Äthylen und Vinylchlorid. 1,1,2-Triehloräthan und 1,JL,2,2J-Tetraehloräthan sind als solche oder als Ausgangsmateri^lien bei der Herstellung von anderen chlorierten Produkten technisch wichtige Stoffe.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Katalysatorsystem, das bei der Durchführung der erfindungs-

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gemässen Oxychlorierung des Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid Anwendunr findet.

Erfindungsgemäß wird ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, Chlorwasserstoff und ein Gemisch aus Äthylen und Vinylchlorid, das mindestens 2ü liol-^ GpHj, und nicht weniger als 7 I-lol-$ CpH^Cl enthält, durch mindestens eine Reaktionszone mit Festbettkatalysator geleitet, wobei die Ilaximaltemperatur in dem Katalysatorfestbett zviischen 340 und 42O⁰G liegt.

Vorteilhaftervreise werden die Reaktionspartner· durch zwei aufeinanderfolgende, einander berührende oder getrennte Pestbefctkatalysatorzonen geleitet, die unter verschiedenen Betriebsbedingungen arbeiten und zwar derart, daß die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktionen in der zweiten Zone, wenn diese unter denselben Bedingungen gespeist vjürde wie die erste, die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktionen in der ersten Zone übersteigt.

Die erfindungsgemässe Differenzierung der Betriebsbedingungen vrird erhalten durch Kombinieren verschiedener Paktoren auf die man einwirken kann; dies sind insbesondere die Art des Katalysators, die Querschnitte der beiden Zonen, Temperatur, Druck, Einspeisungsmenge bzw. -gesehwin-

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BADORlGiNAL

-.ψ - IA-3^ 529

o.igkeit, Umwandluhgsgrad des Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid beim Austritt aus der ersten Zone sowie die HolVerhältnisse der Beaktionsnartner beim Einspeisen.

Gemäi'3 einer Durchführungsforn des erfindungsgemässen Verfahrens werden ein oder mehrere rohrförmige oder vielrohrige Vorrichtungen verwendet, wobei die zweite Katalysatorzone in Rohren angeordnet ist, deren Durchmesser gröi3er ist als öer der Rohre, die die erste Katalysatorsone enthalten; vorzugsweise ist das Verhältnis der durchmesser dieser Rohre ^ 1 und ^3·

Gemäß einer anderen Aus führungsform ö.es Verfahrens v.drd in der zweiten Zone ein Katalysator angeordnet, dessen Aktivität höher ist als die des Katalysators der ersten ,"one. So kann z.B. in der ersten Latalysatorsone die katalytisch wirksame Komponente auf einen Träger abgeschieden sein, dessen mittlere spezifische tberfläche ^ 3 πι*'/g und dessen Porenweiten zwischen 0,05 und 10 /u liegen, während in der zweiten j^atalysatorzone dieselbe oder eine andere katalytisch wirksame Komponente auf einem Träger abgeschieden ist, dessen mittlere spezifische Oberfläche um mindestens Ic % höher liegt als die des Trägers der ersten Zone, meistens aber 10 m /g nicht übersteigt im"' dessen Porenweite zwischen, υ,U5 und lü/u liegen.

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OFiIGlNAL

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In der vorliegenden Beschreibungwird der Begriff "mittlere spezifische Oberfläche" im Sinne der Vereinbarung verwendet, daß, wenn man Katalysatorproben an verschiedenen Stellen des Katalysatorbettes entnimmt, un die spezifische Überfläche des Trägers gemäß der Arbeitskreise B.E.T. zu bestimmen, die Heßergebnisse gestreut sind, ohne daß jedoch die am weitesten auseinanderliegenden I-Ießwerte mehr als lüü )i vom Mittelwert entfernt sind.

•Jie Korngröße des Katalysators beträgt im allgemeinen 1 bis 15 mm. Es kann vorteilhaft sein, insbesondere wenn e.ie Durchmesser der Hohre der beiden Zonen nahe beieinarr erliegen oder gleich sind, in der zweiten Zone ein feineres Korn zu verwenden air. in der ersten Zone, xrobei jedoch die Korngröße 1 mm nicht unternchreitet.

Al Ii? em ei η wird das Gemirch aus Äthylen und Vinylchlorid mit-einer Geschwindigkeit von 2 bis 12, vorzugsweise K 9 I-iol/h . 1 Katalysator eingespeist und das holvorhältnic CV.^Cl/ (G₉H^ + C₂H₀Cl) beträgt 0,07 bis 0,8,. vorzugsweise ü,1a> bis ο,6υ.

Insgesamt v:erd.on 2 bis '^J.,0, vorzugsvjeise 2,15 bis 2,5 Hol HCl je hol (^yIi), -ι- C_OH,,C1) soviie 0,6 bis 1,'i, vor-

_103!l,_l;/,₆₃₃ BADOR.GINAL

-9- IA- 3^l-\- 529

zugsweise 0,65'bis 0,9 iiol u₂ je Mol (C₂H^'+ C₂H₃Gl) eingesOeist.

Ein anderer Parameter, der beim Arbeiten in zwei Reaktionszonen variiert werden kann, ist die Temperatur. Gemäß-einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens werden die Reaktionspartner Chlorwasserstoff, Gemisch aus Äthylen und Vinylchlorid und molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas durch zwei aufeinanderfolgende und deutlich voneinander verschiedene Reaktionszonen geleitet, wobei die Maximal tempera, tür in der ersten Katalysatorzone 3^0 bis JK)G⁰C₁ insbesondere 350 bis 3Su⁰C beträgt; die aus der ersten Zone ausströmenden Gase werden in die zweite Zone eingeleitet, in der die Maximaltemperatur 3^5 bis 420°C, insbesondere 355 bis 385⁰C beträgt, wobei die Temperatur der heissesten Bereiche der zweiten Zone bei einem-Wert gehalten wird, der die Temperatur der heisseston Bereiche der ersten Zone um 5 bin 5 ⁰C übersteigt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Durchflihrunrroform des erf induiigngemännen Verfahrens wird nie wxychlorierung unter einem iJruck von 1 bis Io bar absolut, infibosonflore von ζ 5 bar absolut vorgenommen, Vorzmvmeine wir'-·.'in der zweiten Katalysatorzone unter einem Ui'uck oberhalb ηtmofspYiiivmoruck gearbeitet, tin daduroh die bil'iuri:" von 1,1,2-Trichiorfithan und ί,1.,2,2~Ί*οίνίΐα)!ΐΙοι·'ήΙ)ι"·Λ bo_r';un:'t ί<Ί

χ beim Arbeitern In zwei Hoalcbicmn- _ [,,

1 0 fJ.rj .JG/ I ti 3 3 BADORiQiNAL

- ή,ϋ - IA-Ι if- 529

wird. Es kann aber auch in einigen Fällen, in denen andere Parameter als der Oruck verändert werden, in der ersten Katalysatorsone praktisch derselbe' Druck herrschen nie in der zweiten Katalysatorzone.

Oer erfindun.^r-s-;emässe Katalysatorträger besteht aus einem oder mehreren Stoffen, z.B. u.a. a.us Kieselerde, SilicF.teii, Tonen, Silicoaluminaten, Magnesia, Graphit und vorzugsweise aus Tonerde.

Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem Tonero.e-Katalysatorträger erzielt, dessen mittlere spezifische uberfläche in der ersten Zone<l m /g und in der zvreiben Katalysatorzone <^l· nw'g lag.

Der Katalysator selbst, d.h. die katalytisch vjirksame Komponente, kann in den beiden aufeinanderfolgenden Katäysatorzonen gleich oder verschieden sein. Die in dem vorliegenden Verfahren vervrendeten k^talytischen Komponenten bestehen im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung der folgenden Elenente:

Alkalimetalle, Eroalkalimetalle, Wisrauth, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Zinn, Eisen, Harcnesium, Hangan, Nickel, Platin, seLbene Erden, 'i'horiu.m, Vanadium, iiinie, Zirkonium.

uie folgenden i3oispLele dienen zur Erliiuterung der verschiedenen Ausfiihrimrsformen des erfinciim gsgenässen Vor'fahi'ens und "beLLcn keinoi'LoL Einscl-iränkung der, Gegenstandes der Erfin-■ LlItL. " ι "L¹,

BAD ORIGINAL

- I Os .,ib/Jh 3 3 - IL -

- 11 - · lA-3²+ 529

Beispiel I₁

Ein Reaktionsrohr aus einer Nickellegierung (Inconel 6.00) vom Durchmesser 27 mm .und der Länge 1 000 mm viurde auf eine Länfse von $v era niit einem Katalysator beschickt, der aus l'onerüeku/reln vom Durchmesser ^- - 7 mra bestand, die eine mittlere spezifische Oberfläche von 0,6 mVr und rorenweiteii von 0,5 - Io/U aufwiesen und mit 3 Gevi.-^ Kupfer in j'orm von GuCl₀ . .2 H₉O und'mit 1,5 G-ev·.-^ Kalium in Form von KGl inrorä/rniert v;aren.

in diese ileaktionssone vrurc.e ein Gasgemisch aus Äthylen und Vinylclilorid, .Glilor^rasserstoff und Luft nit einer (reschvjinaipjkeit von 3>5 i-lol- (C₉.:|, + CpH₀Gl)/h.l katalysator angeleitet. .Jie Haum^eschirindigkeit betrug

•ι
t\-?-'j h" . Beim Eintritt in den ^ecktor herrschte ein Jruck von 1,1 bar absolut.

Oie Reaktioiisteilnelimer ;nirden in fol-^enaen iiolverhältnisoen eingespeist:

J₂/[G₂H^ -I- C₂H₃Cl) =0,87 HClZ(C₂H^ + C₂H₃Cl) = 2,3u G₉H^CV(CpHi, + C₀H. Cl) = U, 5t.

Die Heaktionssone vrar mit einem doppelten Hantel und darin umlaufendem Wärmeaustauscher versehen und

- Ii - / 1 B 3.3

¹² - ' IA-3^ -529

wurde bis zum Einsetzen der Reaktion erhitzt. Die Temperaturen dos heissesten Bereiches bzw. des doppelten Hanteis lagen während des Betriebs bei 355 - 365 C, bzw. bei 28O⁰C.

Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung beim Austritt aus der Eeaktionszone:

Äthylen insgesamt 9^,9 ¹P

Vinylchlorid 96,4 %

Aufgefangen irurden, bezogen auf das eingesetzte Äthylen und Vinylchlorid:

1,2-Dichloräthan 42,2 l\ol-%

1,1,2-Trichloräthan 47,5 Mol->ä

1,1,2,2-Tetrachloräthan 3,2 Hol->6

Pentachloräthan ü,5 Ho1-/j

Die Umviandlunr·; von Äthylen und Vinylchlorid zu Verbrennungsprodukten (Cv.· + CO₂) blieb unterhalb 0,3 %,

	100 (X₅ + X	von (C	+ X₁	fC₂H₃C	M	■■ 54,	6
^Xa	= Umwandlung				Il	zu: 1	, 2-j-)ichlorathan
^Xb	Il		Il		1	, l^-i'richlorät
^Xc	Il	Il		1	,1,2,2-Tetrachl
		R)

1 0 0 i) J 6 / I Ö 3 3 _BAD ORIGINAL - 13 -

IA- 3*l· 529

ijum Vergleich vjurdeii zwei Versuche a) und b) in dent selben Heaktor und unter denselben Temperaturbedingungen im Reaktor (Temperatur des doppelten Mantels 2Ou C) sovrie mit denselben'. HolVerhältnissen ϋ~ /organischer iieaktionspätner und HGl/organischer lieaktionspartner durchgeführt; als organischer lieaktionspartner wurde in Versuch a) Äthylen und in Versuch b).Vinylchlorid eingesetzt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlung- Umwandlung zu

insgesamt 1,2-uichlor- 1,1,2-Tri- 1,1,2,2-Te- Penta-

G₂H^ C₂HoGl äthan chloräthan trachlor- chlor-

-> äthan äthan

Versuch a) 79,7 - - 72,2" 3,1 υ,6 Spuren

Versuch b) - 7^,3 - 69,9 1,5 υ,2

übertragt man diese Messergebnisse auf luü hol orga'-nische Heaktionsteilnehmer, die sich aus einzeln umgesetzten 50 Hol GgHh und 50 Hol GgHoCl zusammensetzen, so liegen die erzielten Ergebnisse v/eit unter den erfindungsgemäß mit einem Gemisch aus 5U Mol GgH^, und 50 KoI GpHoCl erzielten Ergebnissen. Die folgende Tabelle bringt diese Gegenüberstellung:

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~ ty " . lA-3i|- 329

umwandlung
innresamt

C₀Hi. G₀H₀Gl X X₁ X X,

£ h 2 3 ^a b G ^c"·

erfindungnge-

raäss(5o /-> G₀K^,+

5υ ;i G₂H₃GIf '' 96,9 96,^ ^2,2 i|-7,5 3,2 o,i>

Vergleich -

(50 Hol G_OH| , ^

50 Hol C₂H₃Cl) ψ),1 7¹I-,3 3ό,1 36,5 "1,4 0,1

Verhältnis lüu (X, -1- Xj/(X₀ + X. + X ) beträgt

O C el D C

5ll-,6 ■ für aas erfinö-ungsr-^emäsGe Verfahren und ^1,0 für die kombinierten Vergleichsversuche a) und b).

Beispiel 2

Als erste Reakbionszone 'liente ein Hi ekel rohr vom Durchmesser 32 mm und der Länge 3 700 nm,beschickt mit 2,51 1 Katalysator, der aus Tonerdekugeln vom Durchmesser Ψ ■· 3 - 'j mm bestand, die eine mittlere spezifische überfläche von 1 m /g um ^orenvieiten von 0,2 - 8,u aufwieren und mit 5 Gew.-;i Kupfer in Form von CuGl₉ . 2K₂O und mit drei Gew.-# Kalium in Form von KGl imprägniert uaren.

Als zweite Ileaktionszone diente ein Nickel rohr vom iJurchmesser 62 mm, das auf eine Länge von 3 5Oo mm mit Tonerdekugeln vom Durchmesser 3 - 5 nm beschickt wurde, die eine mittlere spesifische Oberfläche von 2 mVg und

SAD ORIGINAL

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ΙΛ-3Λ 529

Porenweiten von υ,Ι - 1/ü aufwiesen und mit 5 Gew.->i

₂
Form von KCl imprägniert waren.

Kufper in Form von CuGl₂ . 2H₂υ und 3 Gew.-/i Kalium in

In die beiden hintereinander geschalteten Beaktionsrohre wurde ein Gasgemisch aus Äthylen und Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und Luft in einer Henp:e von 2,3 Hol/h . Katalysator Äthylen + Vinylchlorid eingeleitet. .Oer λ

betrug beim Eintritt in den ersten Reaktor 1,7 bar absolut, beim Eintritt in den zweiten Reaktor 1,3 bar absolut.

Die Hengenverhältnisse von Ätl^len und Vinylchlorid beim Einspeisen sind weiter unten angegeben. Die Menge an eingeführten Vinylchlorid wurde auf das Gesaratgemisch (G H^ + C₂H,,Cl) besοgen und durch die Beziehung r = IUu(GpH^Cl)/(C₂HoCl + C₂H₁,) wiedergegeben.

Die iiolverhältnisse beim Einspeisen der übrigen iiealct ions teilnehmer betrugen:

°2^/(C2ⁱ% ⁺ C₂H₃Cl) =0,05
HCl/(C₂U^ + C₂H₃Cl) = 2,30.

Die beiden,mit einem in einem doppelten Hantel umlaufenden Wärmeaustauscher versehenen Reaktoren wurden erhitzt,

- 16 633 '

~ 16 -

-529

bis die Reaktion einsetzte. Die Temperatur im doppelten

ο Hantel des ersten Reaktors betrug 290 G, die Temperatur im doppelten Hantel des zweiten Eeaktors 300 C.

Die Temperatur des heissesten Bereiches (Maximaltemperatur) im ersten Reaktor lag bei 3^5 - 355°C. Die Temperatur des heissesten Bereiches (Maximaltemperatur) im zweiten Reaktor lag bei 36O - 375°G. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

1. Für r = 12 %

Umwandlung beim Austritt aus dem ersten Reaktor %

Äthylen und Vinylchlorid insgesamt 69

¹¹ " zu 1,2-JJichloräthan X„ .61,9

Ca

" " zu 1,1,2-Trichloräthan X_b 5,ü

^!l " zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan X_n 1,0

" " zu verschiedenen organischen

Verbindungen - 1,0

" " zu Verbrennungsprodukten(Co+COp) 0,1

Die Ausbeute an l,2-0ichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan betrug 67,9 ß, bezogen auf das eingesetzte Äthylen und Vinylchlorid.

lüO(X_b + X_c)/(X_a + X_b + X₀) = 8,8 , .

- 17 -1 0 9 0 J G / 1 6 3 3 BAD ORIGINAL

1Α-3^ 529

Umwandlung beim Austritt aus dem zweiten Reaktor yi

Äthylen und Vinylchlorid insgesamt 98,7

HCl insgesamt . 92,7

Äthylen und Vinylchlorid zu 1,2-Dichloräthan X 67,7

" " " zu 1,1,2-Trichloräthan X^ 22,1

" " zu 1,1,2,2-Tetrachlorathan

X_c 3,5

" ^H zu -verschiedenen organischen Verbindungen 3,6

¹¹ " zu Verbrennungsprodukten

"(GO+Cü₉) · 0,8

Die Ausbeute an 1,2-Dichlorathan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan betrug 93,3 /&, bezogen auf das eingesetzte iithylen und Vinylchlorid»

100 (x_b + X_c)/(x_a + x-b +' X₀) = 2-7 „:. .

2. Der selbe Versuch wurde mit' r = 21 $■wiederholt. Die Temperaturen in den beiden Zonen blieben unverändert.

Umwandlungsergebnisse beim Austritt aus der zweiten Reaktionszone: ■ fo

Äthylen und Vinylchlorid insgesamt 98,^

HGl ι/ 96,8

• ■ . - ia -

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^ IA-3^ 529

- 43 -

Äthylen und Vinylchlorid zu 1,2-üichloräthan X 5<->,7

el

zu 1,1,2-Trichloräthan X^ 39,6

It ti

It Il

zu 1,1,2,2-Tetrachlor-

äthan X_n 5,1

zu verschiednen organischen
Verbindungen' 3,5

zu VerbrennungsproduJrten

(00+CO₂) 0,5

Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan betrug 9^,^ %, bezogen auf das eingesetzte Äthylen und Vinylchlorid.

100 (X_b + X₀)/(X_a + X_b + X_c) = ^7». -

Beispiel β

Die erste Reaktionszone bestand aus einem Rohrbündel von 30 Stahlrohren mit innerem Durchmesser 30 mm und der Länge h m, die zvreite Reaktionszone bestand aus einem
anderen Rohrbündel aus 13 Stahlrohren mit innerem Durchmesser 50 mm. Beide Reaktionszonen wurden hintereinanderangeordnet und mit einem Katalysator beschickt, der aus Tonerdekugeln vom Durchmesser k - 7 mm bestand, die eine mittlere spezifische Oberfläche von 0,6 m /g und Porenweiten von 0,5 - 10/U aufwiesen und mit 5,9 Gew.-/b
Gu in Form von GuGl₂ . 2H₂O und mit k_tk Gew.-# K in
Form von KCl imprägniert viaren. Das Gesamtvolumen
des KatELysators betrug l6h 1.

1 09im>/ 1 B 3 3 - 19 _

_ I₉ _ IA-3^- 529

In das -erste-Bohrbündel wurde- ein Gasgemisch aus Äthylen und Vinylchlorid,. Chlorwasserstoff und Luft in einer -Menge-van 3,3 Mol Äthylen und Vinylchlorid/ h . 1 Katalysator- eingeleitet. Die Holverhältnisse der Reaktionspartner beim Einspeisen betrugen

O₂Z(G₂H₄ + G₂H₃Cl) = o,'75 HGl/(G₂H₄ + G₂H₃Cl) =2,19 G₂H₃ClZ(G₂H₄ + G₂H₃Gl) =0,40

Der Druck beim Eintritt in das erste Rohrbündel betrug 1,7 bar absolut, beim Eintritt in das zweite Rohrbündel 1,5 bar absolut.

Beide Rohrbündelsysteme waren jeweils mit einem doppelten Hantel, in welchem ein Wärmeaustauscher-zirkulierte, umgeben. Die Temperatur des doppelten Mantels des ersten Reaktors betrug 285⁰C, die Temperatur des doppelten Mantels des zweiten Reaktors 300 C. Die ä

Maximaltemperatur im ersten Rohrbündel lag bei 35ü 3O0 C; die Maximaltemperatur des zweiten Rohrbündels lag bei 365 - 375⁰C

Es wurden folg ende Umwandlungs ergebni s s e erζ i elt: % Äthylen insgesamt HCl insgesamt

Vinylchlorid insgesamt 95,6

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"' ²⁰ " IA-34 529

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches beim Austritt aus dem zweiten Rohrbündel in Mol~# betrug: 1,2-Dichloräthan X_& 53,0

1,1,2-Trichloräthan X^ · 37,1

l,l,2,2-Tetrachloräthan X₀ 7,0

verschiedene andere chlorierte Produkte

mit zwei Kohlenstoffatomen 2,9

Die Umwandlung von Äthylen und VinylChlorid zu
(GO + GO₂) betrug 1,8 %.

100 (X₁₃ + x_c)/(x.

Patent ansprüche

7223

163 3

Claims

Patentansprüche

1o Verfahren zum Herstellen von 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan neben 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorieren eines Gemisches aus Äthylen und Vinylchlorid, dadurch gekennz eichnet, daß man das mindestens 20 Mol-$ Äthylen und mindestens 7 Mol-$ Vinylchlorid enthaltende Gemisch mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Chlorwasserstoff durch mindestens eine Reaktionszone mit !Festbettkatalysator leitet und die Maximaltemperatur in diesem Festbettkatalysator bei 340 bis 420° halte

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktionsteilnehmer durch zwei aufeinanderfolgende, sich berührende oder getrennte Zonen von Festbettkatalysatoren leitet, in denen man unterschiedliche Betriebsbedingungen einhält, derart, daß die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktionen in der zweiten Zone, wenn diese unter denselben Bedingungen gespeist würde wie die erste, größer ist als die Gesamtgeschwindigkeit der Umsetzungen in der ersten Zone«,

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß man ein oder mehrere rohrförmige oder vielrohrige Vorrichtungen verwendet und die zweite Katalysatorzone in Rohre anordnet, deren Durchmesser größer ist als der der Rohre, die is die erste Katalysatorzone enthaltene

% 4-O Verfahren nach Anspruch 2 und 3> dadurch g βίε e η η ζ eichnet , daß man in der zweiten Zone einen Katalysator mit größerer Aktivität als in der ersten Zone verwendet.

5 ο Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet-, daß man in der ersten Katalysatorzone eine Maximaltemperatur von 340 bis 400 C und in der zweiten Zone eine Maximaltemperatur von 345 bis 42O⁰C einhält und die Temperatur der heißesten Bereiche der zweiten Zone auf einen um 5 bis 5O⁰C über der Temperatur der heißesten Bereiche der ersten Zone liegenden Wert einstellte

6o Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Katalysatorzone einen Träger mit einer mittleren spezifischen Oberfläche <3 m /g und Porenweite zwischen 0,05 und 10/u und in der. zweiten Zone einen Träger mit einer um mindestens 10 $ größeren, aber 10 m /g nicht übersteigenden mittleren spezifischen Oberfläche und Porenweite ebenfalls zwischen 0,05

et β ;·:-;., :■ ;} : 1,09836/1633

und 10 αχ verwendet

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung unter einem Druck zwischen 1 und 10 bar absolut Tornimmt.

8 ο Verfahren nach. Anspruch 1 brs 7> dadurch g e k en η ze i c h η e t , daß man das Gemisch aus Äthylen und Vinylchlorid in einer Menge von 2 bis 12 Mol/hΊ Katalysator einleitet. .

9° Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt 2,15 bis 2,5 Mol Chlorwasserstoff je Mol Äthylen und Vinylchlorid einleitete

1Oo Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt 0,65 "bis 0,9 Mol Sauerstoff je Mol Äthylen und Vinylchlorid einleitete

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