DE1745302A1 - Neue Chloroprenmischpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Int. Cl.:

C 08 d, 3/14

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

ι,

Deutsche Kl.: 39 b3, 3/14

Offenlegungsschrift 1745 302

Ausstellungspriorität:

Aktenzeichen: P 17 45 302.0 (P 43866) Anmeldetag: 23. Januar 1968 Offenlegungstag: 2. September 1971

Unionspriorität Datum:
Land:
Aktenzeichen:

25.Januar 1967
V. St. v. Amerika
611572

18. Dezember 1967

691172

Bezeichnung:

Neue Chloroprenmischpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Zusatz zu: —

Ausscheidung aus: —

Anmelder: E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Kreisler, A. von, Dr.-Fng.; Schönwald, K., Dr.-lng.; Meyer, Th.. Dr.-lng.; Fues, J. F., Dipl.-Chem. Dr. rer. nat.; Patentanwälte, 5000 Köln

Als Erfinder benannt: Smith. John Frederick, Surrey Park, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Benachrichtigung gemäß Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 d. Ges. v. 4.9. 1967 (BGBI. I S. 960): 23. 2. 1970

©8.71 109 836/1140

PATENTANWÄLTE 1 7 / ET Q Π ">

DR.-ING. VON KREISLER DR-ING. SCHÖN WALD ^ DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

18. 1. 1968 /

E. I« du Pont de Nemours & Company
Wilmington, Delaware I9898 (V.St.A.)

Neue Chloroprenmischpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 35 812

IVc/22 i) ist ein Klebstoffgemisch auf der Basis von Chloroprenpolymeren und öllöslichen Phenol-Aldehyd-Harzen und enthaltend Magnesiumoxyd und ein organisches Lösungsmittel. Das Klebstoffgemisch ist dadurch gekennzeichnet, das als Chloroprenpolymeres ein aus Chloropren und einem Monomeren vom Acrylsäuretyp, insbesondere Methacrylsäure, gewonnenes Produkt vorliegt und daß wenigstens 2 Teile Magnesiumoxyd je 100 Gew.-Teile des Chloroprencopolymeren im Gemisch vorhanden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Chloroprenpolymere, d. h. Polymere von 2-Chlorbutadien-l,3, Insbesondere solche, die in Klebstoffen, insbesondere sog. Zementen vorteilhaft sind und z. B. im allgemeinen Rahmen der Lehre des Hauptpatentes eingesetzt werden können.

Die Hauptanmeldung beschreibt Klebstoffe auf Basis von Chloroprencopolyrneren, die bestimmte Anteile von Carboxylgruppen, die vorzugsweise von Methacrylsäureeinheiten im Polymeren abgeleitet sind, enthalten. Es wird festgestellt, daß auch verschiedene andere Comonomere einschließlich 2,3-Dichlorbutadien-1,3 einpolymerisiert werden können und

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daiB auch Schwefel In das Polymerisat eingearbeitet werden kann, obwohl keines der speziell genannten Polymeren Schwefel oder Dichlorbutadlen enthält. Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Copolymere, die von Chloropren, einem Comonomeren, wie Dichlorbutadlen, Schwefel und einer Acrylsäure in begrenzten Anteilen abgeleitet sind, wertvolle Eigenschaften in druckempfindlichen Klebstoffen oder Haftklebern aufweisen, wobei diese Eigenschaften eine Kombination von guter Gefrier- und Kriechfestigkeit und annehmbarer Viskosität darstellen·

Die Erfindung ist demgemäß auf Chloropreneopolymere gerichtet, die 0,25 bis 0,6 Gew.-#, vorzugsweise wenigstens 0,26 und bis zu 0,36 Gew.-?6 Carboxylgruppen und 3 bis 30 Mol.-96, vorzugsweise wenigstens 3,5 und bis zu 10 Mol-# Comonomereinheiten eines oder mehrerer anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer, die mit Chloropren und dem oder den Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind, und Schwefel in einer solchen Menge enthalten, wie sie durch Polymerisation in Gegenwart von 0,4 bis 1,5 Gew.-#, vorzugsweise bis zu 0,6 Gew.-^ Schwefel eingearbeitet wird.

Als Carboxylgruppen enthaltende Monomere können eine oder mehrere Acrylsäuren der allgemeinen Formel CHp=C(-R)COOH, in der H für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, verwendet werden. Bevorzugt,wird Methacrylsäure, und der oben genannte Carboxylgehalt entspricht 0,4 bis 1{ί, vorzugsweise wenigstens 0,5 bis 0,7% Methacrylsäure. Wenn eine verhältnismäßig große Menge Carboxylgruppen anwesend 1st, sollten gleichzeitig entsprechend große Schwefelmengen vorliegen, um zur Erniedrigung der Viskosität auf einen annehmbaren Bereich beizutragen.

Als äthylenisoh ungesättigte Monomere eignen sich Met?: ylmethaorylat, Styrol, Vinylchlorid and Vinylidenchlorid, wobei 2,3-Dichlorbutadien und Acrylnitril bevorzugt werden.

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Eine genügende Menge dieses zusätzlichen (d.h. von Carboxylgruppen freien) Comonomeren ist erwünscht, um die Kristallinität des Polymeren zu verringern und eine Verschlechterung der Klebrigkeit des Klebstoffs zu vermeiden, jedoch werden weniger als 10 Mol-# zur Erzielung guter Klebeigenschaften bevorzugt.

Das Copolymere kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie insbesondere in der Hauptanmeldung, in der DAS 1 253 460 und im Beispiel beschrieben sind. Die für die Emulsionspolymerisation eingesetzte Monomerenlösung enthält vorzugsweise weniger als 5 Gew.-^έ Carboxylgruppen.

Die Copolymeren sind besonders gute Klebstoffe, insbesondere als Haftkleber. Zu diesem Zweck können sie zu Mischungen verarbeitet und verwendet werden, wie im wesentlichen beispielsweise in der U.S.A.-Patentschrift 2 382 731 beschrieben, wobei bis zu etwa 200 Teile eines klebrigmachenden Mittels, z.B. Glycerylester von Kolophonium und öllösliche thermoplastische Terpenphenolharze, z.B. das Produkt der Handelsbezeichnung ^Μί5Ρ-353" (Schenectady Chemical, Inc.), verwendet werden. Die Copolymeren können auch in Dichtungsund Verstreichmassen mit klebrigmachenden Mitteln und Füllstoffen, wie Ton, Ruß oder CaIciurnearbonat, mit weichmachenden Mitteln, wie Esterweionftachern oder Ölen, und als Kontaktkleber, wie beispielsweise in der Hauptanmeldung beschrieben, mit bis zu 200 Teilen niedrigschmelzenden substituierten Phenolformaldehyd-Resolharzen, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift ..(Patentanmeldung P 41 119 IVc/22 i) der Anmelderin beschrieben, verwendet werden. Für diese Klebmajsen sind im allgemeinen Metalloxyde und Lösungsmittel, z.B. flüchtige aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, Ketone, wie Methyläthylketon, oder Ester, wie Äthylacetat, erforderlich.

Im folgenden Beispiel sind die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel

Gemische von Monomeren werden aus den in der Tabelle genannten Bestandteilen hergestellt und in einer Menge von 1000 g mit 7,8 g Dlisopropylxanthogendisulfid und 36 g Nancy-Kolophonium gemischt und in einem Eppenbach-Misoher mit einer Seifenlösung emulgiert, die 12g Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat und 6 g Natriumsalz eines kondensierten Mononaphthalinsulfonats ("Lomar FW", Jacques Wolf and Ca) enthält.

Jede Emulsion wird auf 4-0⁰C gebracht und mit 1 g Cumolhydroper oxy d behandelt. Bann werden 25 ml einer 1#igen Natriumhydrosulfit lösung so langsam zugesetzt, daß die Temperatur der Emulsion durch die Polymerisationswärme bei 40⁰C gehalten- wird, während von außen gekühlt wird. Eine NatriumhydrosulfitlöBung wird dann zugetropft, bis keine weitere Polymerisation stattfindet. Hierzu sind 10 bis 30 ml der NatriumhydrosulfitlöBung erforderlich· Das spezifische Gewicht der Emulsion zu diesem Zeitpunkt beträgt etwa 1,080 bis 1,089· Dies entspricht einem Umsatz von ungefähr 90£ des Monomeren zu Polymerisat. Zu jeder Emulsion werden 15 g einer Emulsion einer Lösung von 0,15 g Phenthiazin und 0,15 g p-tert.-Buty!brenzcatechin in 26 g Toluol mit 0,43 g Dodecylsulfat und 0,15 g des mit Natrium kondensierten Mononaphthalineulfonat8 in 4»5 g Wasser gegeben· Durch Zusatz einer 2#igen wässrigen Natriumhydroxydlösung wird der p_H~ Wert der Emulsionen auf 7,5 eingestellt.

Jeder Latex wird der Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck unterworfen, um nicht umgesetzte flüchtige Monomere zu entfernen. Der p^-Werf wird durch Zusatz einer 1#igen Lösung des gleichen mit Natrium kondensierten Mononaphthalinsulfonats in 1Obiger Essigsäure auf 6,0 eingestellt. Das Polymere wird duroh Gefrieren isoliert, mit Wasser gewaschen und in einem Ualuftofen bei 100⁰C getrocknet. Die Zusammensetzungen der Polymeren sind in der Tabelle angegeben.

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Die Mooney-Viskositäten (Mindestwert nach 2,5 Minuten auf einem Mooney-Viekosimeter unter Verwendung eines großen Rotors bei 100⁰C) werden bestimmt» nachdem das rohe Polymere zehnmal durch den Spalt eines auf 50⁰C erhitzten Kautschuk-Wal ζenmi3ehers (15 cm χ 30 cm) geführt worden ist. Die Gefrierfestigkeit wird ermittelt, indem zylindrische Stücke einer Größe von 25 mm χ 12,5 mm gepresst werden und die Zahl der Tage notiert wird, bevor eine Shore Α-Härte von erreicht wird, wenn die Stücke bei O⁰C gehalten werden.

Die Polymerisate werden in Klebzemente umgewandelt, indem je 35 g in 105 g einer Lösung, die 23,3 g Tetraäthylthiuram-' disulfid und 4,66 g Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat enthält, in einem Lösungsmittelgemisch aus 3500 ml Toluol, 1725 ml Hexan und 1725 ml Methylethylketon gelöst werden. Anschließend werden die Brookfield-Viskositäten (A) gemessen.

Die Klebzemente werden dann in Haftkleber (B) umgewandelt, indem 50 g einer Lösung von 234 g des Glycerylesters von Kolophonium ("Staybelite Ester Nr.10", Hercules, Inc.), 52 g eines naphthenischen Öls aus Erdöl ("Circosol 42XH^W, Sun Oil Co.), 19,5 g einer Dispersion von Zinkoxyd in flüssigem Styrol-Butadien-Kautsohuk (6O?6 aktiver Bestandteil), 26 g einer ähnlichen Suspension von Magnesiumoxyd (40$ aktiver Bestandteil), 8,8 g Isopropanol und 1,8 g Wasser in 130 g des oben genannten Lösungsmittelgemisches zugesetzt werden. Die Brookfield-Viskositäten (B) dieser Haftkleber werden ebenfalls gemessen.

Mastixstreifen von 25 mm Breite werden von den Klebstoffen auf 38 ά dicke Polyäthylenterephthalatfolien ("Mylarfilm") mit einem 250 >u-Ziehbeoher aufgetragen, an der Luft trocknen gelassen und dann 10 Minuten in einem Wärmeschrank bei 120⁰C gehalten. Die Kriechfestigkeiten werden nach der Methode des Pressure-Sensitive Tape Counoil (Glenview, Illinois) verglichen, indem ein 2 kg-Gewioht an eine Klebfläche von

ρ
156 mm gehängt und die Zeit in Minuten gemessen wird, bevor

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92,	4	87,	4	91,	4
5		10		5
2		2		3
ο,	6	ο,	6	0,	6
4		θ		4
0,	31	ο,	31	0,	47
36		51		30
17		>50		27
232		334		213
224		312		346
130		300		90

der Mastix sich löst und das Gewicht abfällt.

Monomere I II III Chloropren

2,3-Dichlorbutadien-1₁3

Methacrylsäure

Schwefel

Polymere

2,3-Dichlorbutadien-i, 3 (Mol-?*) Carboxylgehalt (Gew.-5*) Eigenschaften der Polymeren Mooney-Viskosität Gefrierfestigkeit, Tage Brookfield-Viskosität A (cP) Brookfield-Viskoeität B (cP) Kriechfestigkeit, Minuten

Der im vorstehenden Beispiel beschriebene Versuch wird mit anderen Mengen von Monomeren wiederholt, wobei Vergleichsproben erhalten werden, die nicht unter die Erfindung fallen. Wenn nur 0,25t Schwefel verwendet wird, sind die Brookfield-Viskosität en unannehmbar hoch, und die Kriechfestigkeit verschlechtert sich stark. Wenn kein Schwefel verwendet wird, sind die Brookfield-Viskositäten 3QmI höher. Wenn der Diohlorbutadiengehalt auf 1,156 gesenkt wird, beträgt die Gefrierfestigkeit nur 4 Tage· Wenn der Carboxylgehalt nur 0,165t oder 0,085* beträgt (Methacryleäuregehalt 0,35* bzw. 0,155*), ist die Krieohfestigkeit sehr gering (z.B. 4 bis 2 Minuten), und die Kältebeständigkeit fällt auf etwa 10 bzw. 11 Tage.

Annehmbare Polymer· gemäß der Erfindung können auoh erhalten werden, wenn an Stelle der Methacrylsäure andere oarboxylhaltige Monomere und/oder an Stelle des Dichlorbutadiens andere äthylenisoh ungesättigte Monomere verwendet werden·

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Bei Verwendung von Acrylsäure an Stelle von Methacrylsäure sind größere Mengen im Polymerisationsgemisch zu verwenden, um die gleiche Menge an Carboxylgruppen im Polymeren zu erhalten. Die anderen CHp" CR-OOOH-Monomeren kommen in ihrer Reaktionsfähigkeit der Methacrylsäure näher. Etwa die fünffache Menge Acrylnitril im Vergleich zu Dichlorbutadien kann auf Grund der niedrigeren Reaktionsfähigkeit im PoIymerisationsgemisch erforderlich sein. Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid können zunehmend scharfe Polymerisationsbedingungen erfordern, um ihre Einheiten in das Polymerisat einzupolymerisieren. Diese Eigenschaften hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit und die Möglichkeiten, sie zu berücksichtigen, sind dem Fachmann bekannt.

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Claims (2)

Patentansprüche

1) Mischpolymere auf der Basis von Chloropren, 2,j5-Dichlorbutadien-l,3> Schwefel und einer Acrylsäureverbindung, vor allem Methacrylsäure, die insbesondere wertvolle Klebstoff eigenschaften besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,25 bis 0,6 Gew.-^ Carboxylgruppen und 3 bis 30 Mol-# 2,5-DiChlorbutadien-1,3 Einheiten aufweisen und daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,4 bis 1,5 Gew.-^ Schwefel durchgeführt worden ist.

2) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren auf der Basis von Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien-l,3j Schwefel und einer Acrylsäureverbindung, insbesondere Methacrylsäure, durch an sichbekannte Copolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,4 bis 1,5 Gew.-Ji Schwefel durchgeführt wird und daß in das Copolymere 0,25 bis 0,6 Gew.-^ an Carboxygruppen und 3 bis 30 Mol-j6 2,3-DiChlorbutadien-1,5 eingeführt werden.

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