DE1745050A1

DE1745050A1 - Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1745050A1
Application number: DE19671745050
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Nojima
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1967-11-03
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1202229A; FR1550316A

Description

Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid

Zusammenfassung:

Ein Verfahren zur Herstellung von ohloriertem Polyvinylchlorid, gekennzeichnet durch Chlorieren von Polyvinylchlorid, welches nach den Verfahren der Polymerisation in Masse, der Lösungspolymerisation oder der Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Cellulosederivaten oder anorganischen feinkörnigen Substanzen als Dispergiermittel hergestellt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid. Ziel der Erfindung ist ,die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit hoher Wärmebeständigkeit in fortschrittlicher Weise und in industriellem Maßstäbe,

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BAD ORIGINAL

Chloriertee Polyvinylchlorid, obwohl es hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und Chemikalien überlegen ist, besitzt Nachteile in Bezug auf Wärmebeständigkeit und hinsichtlich seiner Neigung zum Verfärben. Da chloriertes Polyvinylchlorid im allgemeinen Verunreinigungen enthält, die durch Wärme leicht zersetzt werden können, erleiden diese Verunreinigungen bei hohen Temperaturen der Formgebungsverfahren, wie z.B. beim Vorpressen, beim Druckverspritzen, beim Kalandern usw., eine Zersetzung durch Hitze, wobei wahrnehmbare Färbungen in der Harzmasse verursacht werden.

Bisher war die Verwendung verschiedener Wärmestabilisatoren zur Verhinderung dieser Verfärbung des Harzes ohne Erfolg, und die Wärmebeständigkeit des Harzes blieb sehr gering im Vergleich zu derjenigen eines Vinylchloridharzes. Aus diesem Grunde ist die Entwicklung von chloriertem Polyvinylchlorid mit hoher Wärmebeständigkeit «ehr erwünscht.

Bisher wurde chlorierte· Polyvinylchlorid erhalten durch Chlorierung von Polyvinylchlorid, das mittel« des Verfahrene der Suspensionspolymerisation erzeugt wurde, wobei Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polymerisate von Maleinsäurederivaten hauptsächlich als Dispergiermittel verwendet wurden. Die Ursachen für die schleohte Wärmebeständigkeit dieser Produkte dürften

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sich aus den folgenden Faktoren ergeben. Bei der Herstellung des Polyvinylchlorid-Rohmaterials werden die oben genannten Dispergiermittel während der Polymerisationsreaktion in adsorbiertem oder gebundenem Zustand in das Produkt eingeschlossen. Diese Dispergiermittel haben die Neigung, bei dem Chlorierungsverfahren mitchloriert zu werden» Die Chloride dieser Dispergiermittel, die äußerst schlechte Wärmebeständigkeit besitzen, führen zur Bildung einer Carbonylgruppe oder zum Aufbrechen der Hauptketten der betreffenden Produkte, wenn diese erhitzt werden. Diese Verunreinigungen werden sämtlich in dem so gewonnenen chlorierten Polyvinylchlorid zurückgehalten. Dadurch wird die Wärmebeständigkeit von chloriertem Polyvinylchlorid zum Zeitpunkt seiner Verformung bei hoher Temperatur nachteilig beeinflußt, wobei Verfärbungen hervorgerufen werden.

Die Erfindung schlägt nun ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit hoher Wärmebeständigkeit vor· Die Erfindung beruht auf dem durch langwierige Untersuchungen aufgefundenen Gesichtspunkt, daß das Polyvinylchlorid-Rohmaterial niemals derartige Dispergiermittel enthalten sollte_f wie z.B.

Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polymerisate von Maleinsäurederivaten.

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Das erfindungagemäß zu verwendende Polyvinylchlorid umfaßt PoIyvinylchloridhomopolymeriaate und -mischpolymerisate, die sich aus mehr als 95 Gew.-tfa Vinylchlorid und weniger als 5 3ew.-$ anderer äthylenisch ungesättigter Monomeren, die mit eraterem misohpolymerisierbar sind, zusammensetzen« Die miachpolymerisierbaren Monomere können z.B. sein: Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylidenchlorid. Dieses Polyvinylchlorid sollte die vorstehend genannten polymeren Verunreinigungen zu keinem Zeitpunkt enthalten; es kann hergestellt werden durch verschiedene Verfahren, z.B. Polymerisation in der Masse, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, wobei Cellulosederivate und/oder anorganische feinkörnige Substanzen als Dispergiermittel verwendet werden«

Wenn das Polyvinylchlorid-Ausgangsmaterial durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, sind als organische, für die genannten Bedingungen geeignete Dispergiermittel solche Cellulosederivate, wie Methyloellulose oder Carboxymethylcellulose zu nennen. Bei dem Chlorierungeverfahren weisen die aus ihnen entstehenden Chloride gute Wärmebeständigkeit auf, und aus diesem Grunde beeinflussen sie die Wärmebeständigkeit des ohlorierten Polyvinylchlorids nicht nachteilig. Als Dispergiermittel aus anorganischen feinteiligen Körnern kann man feinkörnige Metallverbindungen verwenden, wie z.B. Magneeiumhydroxyd, Calciumhydroxyd,

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Zinkhydroxyd, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciummaleat, Galciumoxalat, Caliumtartrat, Benfconit oder Silicagele Falls Lichtdurchlässigkeit der fertigen Formkörper aus den erhaltenen Massen erforderlich ist, wird die Verwendung von Calciumcarbonat und Galciumoxalat unter den aufgezählten feinkörnigen Metallverbindungen bevorzugt; denn die ersten beiden Verbindungen werden leicht durch die während des Chlorierungsverfahrens als Nebenprodukt entstehende Salzsäure herausgelöste Selbst wenn die anorganischen Dispergiermittel ohne herausgelöst zu werden in dem Harz zurückbleiben, üben sie dennoch keinen nachteiligen Effekt auf die Wärmebeständigkeit des chlorierten Polyvinylchlorids aus. Im letzteren Falle kann man geringe Mengen oberflächenaktiver Mittel hinzufügen, wie Z₀B. Schwefelsäureester höherer Alkohole oder Alkylarylsulfonate.

Die auf diese Weise hergestellten Harze werden unter Lichtbestrahlung oder in Gegenwart von Chlorierungshilfsmitteln chloriert, wobei sioh daa angestrebte chlorierte Polyvinylchlorid ergibt,

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Alle diese hergestellten Harze, welohe keine Verunreinigung/ enthalten, die ihre Wärmebeständigkeit verschlechtern könnten, weisen ebenso gute Wärmebeständigkeit wie Polyvinylchlorid auf.

Die Chlorierungsumsetzung, durchgeführt auf naesem oder trockenem Wege, kann erreicht werden durch photochemische Reaktion unter Lichtbestrahlung oder durch Verwendung des Chlorierungshilfemit tels zusammen mit einem ttberaohufl an Chlorgas. Sie kann auch

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erzielt BAD ORIGINAL

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erzielt werden durch Anwendung des Chlorierungshilfsmittels in Verbindung mit einer Lichtbestrahlung, ßei der genannten photochemischen Reaktion können sichtbare oder UV-Strahlen in wirksamer Weise aus einer Quecksilberlampe, Bogenlampe, Glühlampe, Fluoreszenzlampe oder Kohlenbogenlampe usw. als Lichtquelle zur Anwendung gelangen. Eine derartige Lichtquelle wird an dem zu bestrahlenden Reaktionssystem so nah wie möglich angeordnet, und durch die Abstimmung der Liohtmenge und -einwirkungszeit kann man die Chlorierungsreaktion in geeigneter Weise beschleunigen.

Zu den Chlorierungshilfsmitteln gehören Titantetrachlorid, Antimonohlorid und Phosphorpentachlorid.

Herstellung von Polyvinylchlorid»

Bs wurden zusammen mit Wasser oder einem Lösungemittel sowie einem Katalysator usw., die in einen Autoklaven eingebracht worden sind, und nachdem die Luft aus dem System vertrieben wurde, Vinylchloridmonomere eingeführt, die bei einer Temperatur von 58° C polymerisiert wurden. Da» erhaltene Polymerisat wurde gewaschen, entwässert und getrocknet. Auf diese Weise wurde das Vinylchloridhomopolymerisat erzielt.

Die Herstellungsbedingungen gehen aus Tabelle 1 hervort

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BAD ORIGINAL Tabelle 1

	Versuch Nr.	Polymerisations verfahren	Monomer (Gew.-Teile)	Wasser oder Lösungsmittel (Gew.-Teile)	0	verwendete Disper giermittel, ihre Art und die verwen deten Mengen	Katalysa tor
erfindungs- gemäß	1	in Suspension	100	Wasser 300	Cyelo- ₂₀₀ nexan	Calcium- carbonat '	ABN*
Vergleiche proben	2	Il	H	Il Il	Wasser 300	CMC* 0,3	ABN
3	H	ti	1« ti	H W	*■ MC 0,5**	ABN
4	in Masse	M	0	LPO*
5	in Lösung	M	0	ABN
6	in Suspension	I»	PVA* 0,15	ABN
7	Il		PVP* 0,15	ABN

Bemerkungen» ABNt Azobiaisobutylonitril

LPOi Dilaurylperoxyd

PVA» Polyvinylalkohol

PVPi Polyvinylpyrrolidon

CMC: Carboxymethylcellulose

MC: Methylcellulose

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Beispiel 1

Sieben Sorten von Polyvinylchlorid, aufgeführt in Tabelle 1 (Versuchsnummern 1-7) wurden verwendet. 167 Teile Polyvinylchlorid und 1000 Teile destilliertes Wasser wurden in ein mit einer Rührvorrichtung ausgestattetes Umsetzungsgefäß eingebracht. Die Luft in dem System wurde völlig durch Stickstoffgas ersetzt. Das Polyvinylchlorid wurde in Wasser gut suspendiert, während die Flüssigkeitstemperatur unter Rühren bei 50 C gehalten wurde. Nachdem Chlor in dieser Suspension gut gelöst wurde und Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min eingeblasen wurde, begann man mit der Bestrahlung durch eine 100-Watt-Quecksilberlampe} unter diesen Bedingungen wurde die Chlorierungsreaktion durchgeführt. Nachdem man die Reaktion 2 bis 3 Stunden aufrechterhalten hatte, wurde nichtumgesetztes Chlorgas mit Stickstoffgas ausgetrieben. Nach diesem Arbeitsgang wurde das Reaktionsprodukt herausgenommen, gewaschen, neutralisiert, nochmals gewaschen, entwässert und dann getrocknete Auf diese Weise wurde chloriertes Polyvinylchlorid erhalten.

Probestücke wurden erhalten durch Hinzufügen von 4 Teilen dreibasischen Bleisulfat und 0,5 Teilen Stearinsäure zu 100 Teilen jeder Sorte des chlorierten Polyvinylchlorids und anschließende gute Durchmischung mittels einer Walze. Die Versuchsresultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

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Tabelle 2

	Polyvinylchlorid	Dispergier mittel	chloriertes Polyvinylchlorid	Chlorge halt (1 ) W)	Polyvinylchlorid	I.iessergebiiisEe	Wärmebestän digkeit (3) (min.)	W ärrne verformung s- temperatur (4) (OC)
	Versuch Nr.	CaCO;,	Chlorie rungszeit (Stdn.)	65,1	Verfärbung der Folie nach dem Walzen (2)	1 1 0	102
erfindungs gemäß D D . ι	1	CMC	O Γ C ψ J	' r- -^	hellgelb	It	ti
-* Vergleichs- *^ proben** 7>	2	MC	2,5	c5,2	M	It	It
Bezugs- substanz	5	keines verwendet	2,5	65,2	It	115	103
4	ti	2,0	65,1	It	110	102
5	PVA	2,5	65,0	It	65	101
6	PVP	2,5	65,1	gelbbraun	60	102
7	3,0		π 5	78
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Anmerkungen: (1) Der Chlorgehalt des chlorierten 1 olyvinylchiorids ist d_cr :ia.ch der C^riu^-^lethode tcjtir;~»tfc wert.

(2) Die Verfärbung der Folien nach dem Vvalzen k^r^r: man mir, t.:ol-.em Auge an ..usseher. der nach 5-minütigem ■ Mischen aes Produkts bei einer vv'alztemperatur von 190^ 'J erhaltene:. Folien ernennen.

(3) Die WärmebestanaigKeit ist aer Wert, aen man eri.alt, wenn man aas Probenuster in den "Gear's"-Ofen
einbringt und die Zeix mißt, die verstreicht, bevor es Dei 200° C aunkelbraun wird. —*

> (4) Die Wärmeverformungstemperatur ist der Wert, den man bei der Messung nach ASTM D-6'43 mit einer .p*.

° Belastung (18,6 kg) erhält. CTl

Beispiel 2

6O Teile Polyvinylchlorid der Versuchsnummer 4 bzw. 6 aus Tabelle 1 und 2000 Teile Chloroform wurden zusammen in ein Umsetzungsgefäö eingebracht und unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel 1 chloriert. Hierauf wurde nichtumgesetztes Gas mit Stickstoff ausgetrieben. Dann wurde daa Produkt mit einer 1$-igen alkoholischen Natriumhydroxydlösung ausgefällt, neutralisiert, gewaschen, entwässert und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurde chloriertes Polyvinylchlorid gewonnen. 1 Teil dieses Harzes, aufgelöst in 30 Teilen Tetrahydrofran, ließ man über eine in Quecksilber schwimmende Glasplatte fließen, wobei sich ein Film von 30 /i Stärke bildete. Nach Vakuumtrocknung wurde dieser Film weiterhin in Schwefelkohlenstoff getaucht, von Lösungsmittel völlig befreit und dann wieder getrocknet. In dieser Weise wurde der Film für die Prüfung erhalten. Wenn diese Filme zur Messung in den "Gear¹s"-0fen bei 190 C gebracht wurden, so wurde das naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyvinylchlorid (Nr. 4) i*¹ etwa 110 min. dunkelbraun, während das bei dem Vergleiohsmueter (Nr. 6) schon naoh 60 min. der Fall war.

Beispiel 3

100 Teile Polyvinylchlorid der Vereuohsnummern 3, 4 und 6, aufgeführt in Tabelle 1, wurden in eine gläserne Pließ-Vorriohtung (fluid apparatus) gegeben. Während der Überflutung des Harzes

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mit Stickstoffgas wurde die Luft im Umsetzungsgefäß durch Stickstoff vollkommen ersetzte Chlorgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 13 l/min eingeblasen. Die Chlorierung wurde durchgeführt, während das Reaktionssystem von außerhalb der Fließ-Vorrichtxmg mit einer 100 Watt Quecksilberlampe bestrahlt wurde. Diese Reaktion wurde eine Stunde lang fortgeführt, wobei die Temperatur auf etwa 90° C durch Abstimmung der Mischgeschwindigkeit von Chlor- und Stickstoffgas gehalten wurde. Dann wurde eine Nachbehandlung wie in Beispiel 1 vorgenommen«, Auf diese Weise wurde chloriertes Polyvinylchlorid gewonnen. Die Heßergebniese, erhalten nach den gleichen Methoden wie in Beispiel 1, sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

	Dispergier mittel	Chlorge halt	Färbung der Folie nach dem Walzen	Wärmebestän digkeit (min.)	Wärmeverfor- mungstemperatur (°G)
3	HC	65,0	hellgelb	110	102
4	keines ver wendet	65,1	Il	120	103
6	PVA	65,1	gelbbraun	65	102

Beispiel 4

60 Teile Polyvinylchlorid der Vereuohsnummern 4 und 6 gemäß Tabelle 1 wurden in 2000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst.

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Zu dieser Lösung wurden 2 Teile Antimonchlorid als Chlorierungshilfsmittel zugefügt. Dann wurde die Chlorierung bei der Reaktionstemperatur von 130 C durchgeführt und anschließend eine ähnliche Nachbehandlung wie in Beispiel 2 vorgenommen. Auf diese Weise wurde ohloriertes Polyvinylchlorid mit 64^-igem Chlorgehalt gewonnen. Bei den Versuohen, die unter den gleichen Wärme« beständigkeits-Prüfmethoden durchgeführt wurden wie in Beispiel.2 (mit der Abwandlung, daß der "Gear'β¹¹-Ofen bei einer Temperatur von 180° C gehalten wurde), wurde dae Harz Nr« 4 in 100 min. dunkelbraun, während das bei dem Harz Nr„ 6 schon in 55 min. der Fall war.

Patentansprüche

1 0 υ 8 8 7 / U 6 9

Claims

Patentansprüche ι

1_β Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid hoher Wärmebeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß durch Suspensionspolymerisation gewonnenes Polyvinylchlorid verwendet wird, wobei Cellulosederivate oder anorganisches feinkörniges Material als Dispergiermittel Anwendung finden, und daß die Chlorierung des Polyvinylchlorids unter Lichtbestrahlung oder in Gegenwart einesChlorierungshilfsmittels durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid hoher Wärmebeständigkeit, dadurch gekennzeiohnet, daß durch Polymerisation in der Masse hergestelltes Polyvinylchlorid verwendet wird, und daß die Chlorierung des Polyvinylchloride unter Lichtbestrahlung oder in Gegenwart eines Chlorierungshilfsmittels durchgeführt wird.

3, Verfahren zur Herstellung von ohloriertea Polyvinylchlorid hoher Wäraebeständigkeit, dadurch gekenn»eiohnet, daß durch Lösungspolymerisation gewonnene· Polyvinylchlorid verwendet wire, und daß die Chlorierung unter Lichtbestrahlung oder in Gegenwart •ine· Chlorierungshilfsaittels durchgeführt wird.

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