DE1720994A1 - Neues Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

INSTITUT FRAKCAIS DU PETROIE, DES CARBURANTS EI LDBRUIAHTS, Rueil-Malmaison, (HtBo de Seine), Frankreich Neues Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.

Die Anmelder haben in der deutschen Patentanmeldung J 26937 XTo/39e ein Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen bl~eekundaren Monoolefinen der Formell - ..

CHR.

CHR,

beschrieben, in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden, vereweigte oder unverswelgte Alky !gruppen darstellen, jede s.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatom© enthaltend, gegebenenfalls substituiert, 8.B. durch Halogene oder Arylreate. Der Katalysator enthältι

a) Mindestens eine ÜbergangsmetallTerblndung, voreugtveiee den Gruppen IVa und/oder Va des Perlodenaystaae der Elemente suge-

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D OR^G'NAL

hörig (be*, «le ITb end Tb beteichnet gea&i Seit· 44β der

41. Auflage dee "Handbook of Ghee ie try aod Physios" τοη Oharle»

D. Hodgaann, Chealcal Rubber Publishing Co., 1999).

b) Mindestens eine NetallTerbladung der ftruppen TI und/oder TXIZ viid

ο) nindeetene ein Metall der Gruppen Ia, II, IZXb und/oder ITb oder eine reduslerende Terbindung der glclenen Metalle (dleee Gruppen werden naoh CB. Hodgamnn alt Ia, II, ZHa und ITa betelohnet) .

Vagen eines detaillierten Terselchnlsses dieser Katalysatoren kann nan sloh auf das oben erwähnte Patent surttokbeslehen, auf dessen Beschreibung hler Bettig geno—an wird. '

Öle erhaltenen Polymeren haben eine !Struktur, dia praktisch ldentltoh ist nlt der von Polymeren, die ausgehend τοη entsprechenden prisür-sekundlren Monoolefinen erhalten wurden, d.h. alt der gleichen Sani τοη Kohlenstoffatomen und der gleichen Konisnstoffstruktur·

Sun Beispiel! das Buten-2 liefert das Polybuten-1, «as 4-*ethylpeateu-2 liefert das PoIy-C 4-eethylpenten-i), das Hexen-2 und das lexen-3 liefern das Poljrhexen-I.

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Unter eines primär-sekundärem Olefin Tersteht Mtn ein· Verbindung der Foraelz

R- - CH

in der R₃ ein Alkylrest ist, der mindestens 2 lohlenatoffatome enthält.

An anderer Stelle weis «an ("Polymer Lettern", Band 2, Seite 949, Jahrgang 1964)* daß «an , abgesehen ram Verfahren der Anmelder, kein Verfahren sur Polymerisation τοη 4-M«thylpenten-2 kennt.

Sie Erfindung betrifft die Polymerisation in Gegenwart der Torher erwähnten Katalysatoren, τοη mindestens einem bi-sekundären Monoolefln, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird Tom 4-Methylpenten-2 und dem 4,4-Di*ethylpent*n-2, im öemisoh mit einem pritnär-oekundären Honoolefin, das mindestens 9 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, wobei man die Polymerisation fortführt, bis das Gewicht des gebildeten, normalerweise festen (d.h. fest bsi 2O⁰O) Polymeren höher ist als das Gewicht des eingesetstan primärsekundären Olefins. Im allgemein«* enthalten dies· Mischungen 1 bis 99 MoI-* (Yorsugsweis« 10 bis 90 Mol-*) bi-satatt&äre« Monoolef in auf 99 bis 1 Hol-* (vorsugswelse 90 bis 10 Mol-*) prlmär-Bekundäres Monoolefln,

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Gemäß einer ersten Ausführungeform selgt das primar-sekundlre MonoolefIn die gleiche KohlenstoffStruktur und die glelohe Zahl von Kohlenstoffatönen wie das bl-sekundlre Olefin und unterscheidet sich folglich Ton desi leteteren nur durch die lage der Doppelbindung..

Dieser Fall 1st bei folgenden Olefingemlschen verwirklichtι

* a) 4-Methylpenten-2- mit 44fethylpenten-1

b) 4,4-Dlmethylpenten-2 alt 4,4-Dlmethylpenten-i.

Es wurde bereite gefunden» 4aB in diesen Falle die beiden Olefine verbraucht wurden» um ein Polymeres su erhalten» welches interessante mechanische Xlgensohaften hat. Obgleich die genaue Struktur des Polymeren nooh nicht alt absoluter Sicherheit bekannt ist, scheint es, daß diese Struktur verwandt ist mit der des Homopolmeren, welches entweder, ausgehend von primlr-sekunderen Olefin, polymerisiert mittels eines üblichen Siegler-

Katalysators, oder ausgehend vom bl-eekundlren OlafIn₉ polymerisiert mittels da« Katalysators, dar in dar suvor genannten Patentschrift beschrieben ist, erhalten wurde, also im wesentlichen ©ine Struktur aiaas Bomopolymeren aus prlmKrsekundltrem Monoolef in» hier entsprechend!

a) das Homopolyaere des 4-«ethylpenten-1,

b) das Homopolymers des 4,4-Dimethylpenten-i.

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Gemäß einer aweiten AusfÜhrungeform weist das primär-sekundäre Monoolefin eine andere Zahl von Kohlenstoffatomen oder eine andere Kohlenstoffstruktur auf als das bl-sekundäre Monoolefin.

Man erhält in diesem Fall Copolymere, die eine Verkettung aufweisen aus 4-MethylpenteneV oder 4,4-Dieethylpenten-i- Einheiten mit fremden Einheiten, s.B. Propylen-, Buten-1-, Penten-1- und Hexen-1-Einheiten.

Gemäß den entsprechenden Verhältnissen von primär-sekundärem Monoolef in und bl-sekundärem Honoolef in kann man eine weite Skala oopolymerer Verbindungen erhalten»

Die praktischen Bedingungen sur Polymerisation unterscheiden sich nicht merklich von denen, die im vorher sltlerten Patent der Anmelder beschrieben sind, ein Patent, auf das man sich demnach beziehen kann.

Weiter unten wird eine bevorzugte Aueftihrungeform der Erfindung gezeigt, die es gestattet, ein Olefingemisch, wie weiter o"ben in der Beschreibung sur ersten Ausftihrungeform definiert, mit der maximalen Gesamtgeschwlndigkeit su polymerisieren: das Verfahren besteht darin, besagtes Gemisch im Verlauf einer treten Stufe mit einem Katalysator in Kontakt su bringen, der nur aus den katalytischen !lementen Ca) und (c) gebildet wird, wie weiter

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oben definiert, unter den bekannten Bedingungen der Homopolyaerieatlon des primär-sekundären Olefine, dann unter BinsnfUgen dee Elementes (b) des Katalysators, so dafl für die Itawandlung des bl-sekundären Olefinee sum gleioben Homopolymeren la Verlauf einer «weiten Stufe gesorgt ist (wenn er noch bei* primttr-sekundären Olefin bleibt, fährt dieses fort, sich sn polymerisieren) .

Im Verlauf einer ersten Stufe wird das bl-sekundäre Olefin nicht verbraucht und die Polymerisatlonsgesohwindlgkeit des primär« sekundären Olefine ist verhältnismäßig erhöht. Sobald der Gehalt an primär-sekundärem Olefin in der Mischung der Monoolefine unter 10 Gew.-5t abgesunken 1st, B.B, auf Torsugsweise unter 5 £, verringert sich die Polymerisatlonsgesohwindigkeit und man kann schon das Element (b) des Katalysators suftigen ohne einen völligen Verbrauch an primär-sekundärem Olefin abauwarten; man wird beispielsweise das Element (b) bei Gehalten an primär-sekundären Olefin »wischen 1 und 10 Gew.-Ji süffigen_t vorsugsweise ewlsohen 1 bis 5 *.

Wohlverstanden, die vorher sitlerte sweistufige Ausfunrungsform wird den größten Vorteil für OlefIngemlsohe bieten» die einen erhöhten Gehalt an primär-sekundärem Olefin haben, s.B. höher als 5 %, vorsugswelse höher als 10 Oew.-Ji und der BO % erreichen kann.

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Die so beobachtete Verbesserung dor Geschwindigkeit stellt eine überraschende und vorteilhaft® Erscheinung dar. In der Eat, wenn rcan die drei Elemente (&, b uc4 c) des Katalysators bereite «u Beginn der Polymerisation «um Oleflogemlseh gibtj «srhält man ein Homopolymeres der gleichen Hatür, wie dasjenige, das in ewei Stufen erhalten wurde, aber die PolymeriBatlensgeschwlndigkelt ist nöhr viel geringer,

Man kann auch, obgleich 4ie Ergebnisse weniger güairtlg sind, den ' Katalysator am Ende der verlier sltierten ersten Stufe abtrennen, unter eventueller Isolierung das In diesem Stadial gebildeten Polymeren; van ist dann genötigt, den vollßtändl^an Katalysator (die Elemente a, b und α) eu dem restllohen Olefia su geben» u» die Polymerisation fortsetzen bu können,

Das nach dem Zweietufenverfahren erhaltene Polymere besitit eine viel weitere Molekularmassenverteilung als das Polymere, das in einer β in» igen Stufe erhalten wurde, dies kann vorteilhaft sein , für gewisse weitere Operationen der Umgestaltung oder der formung.

Die folgenden Beispiele sollen erlautem, ohne Jedoch Aas Verfahren su beschränken (die Temperaturen sind in Grad C angegeben)·

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Beispiel 1

In ein 2 l-ReaktionegefÄß, zuvor gereinigt und von Luft gesäubert, bringt nan unter Inerter Atmosphäre einen Liter einer Mieohung, deren AnfangseusaaMeneeteung, bestimmt durch Oasohroaatographie, folgende istt

4-*ethylpenten-1 7 £

4-*ethylpenten-2-cis 16,6 1»

™ 4-Methylpenten~2-trane 73,9 +

2-*ethylpenten-1 2,5 %

dann:

Monochlordiäthylalueiniumi 25 MUlisole T-TlCl₃ J 10 Mllllmole Vlckel-ble-acetylaoetonati 0,08 g

Mach 14-stttndlgea Rtlhren bei 40° nlaat aan eine Probe tob 10 ooa der flüssigen Mieohung alttels einer suror getrockneten und von Luft gereinigten Pipette, dann gibt aan in tee Reaktlonsgefifi 200 cca Methanol and trennt einen weisen Kuchen ab, der an der Luft getrocknet wird, gewaschen und Is Yakuuei getrocknet wird. Man erhält so 110 g einee Polymeren , Ton des 95 S in Heptan unlöslich Bind und welohes bei 235⁰O schellet.

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Durch Prüfung der Röntgenbeugungeaufnahmen identifizierte man das Polymere als Polymeres, das ausschließlich aus 4-Polymethylpenten-1 gebildet ist. Das erhaltene Polymere kann bei einer Temperatur von 260 und unter einem Druck von 3 t/o« su Täf eichen gepreßt werden, die Täfelohen Bind bemerkenswert durchsichtig.

Der Inhalt der Pipette wird filtriert, dann gaschroeatographlsch analysiert, wobei die folgende ZusaauensetBung angezeigt wird:

4-Methylpenten-1 2,4 £

4-Methylpenten-2-cis 17 Jt

4-Methylpentene-trans 77,1 f>

2-Methylpenten-1 3 f

2-Methylpenten-2 0,5 f>

Es ist beachtenswert und unerwartet, feetsusteilen, dafi die Menge des erhaltenen 4-Polymethylpenten-1 weit größer ist als die Menge des 4-Methylpenten-i-iConoeeren, welches zu. Beginn der Reation im Reaktionsallleu vorhanden war; die eis- und trans-4-Μβ-thylpentene~2 haben jedoch an der Bildung des Polymeren teilgenommen, wobei sie eich mit einer abweichenden Struktur in die makromolekulare Kette einfügten; 00 beschränkt sioh ihre Bolle sieht darauf, ein Lösung»mittel oder ein inertes Terdünnungemittel In der Reaktion su sein. Dagegen nimmt da« 2-üethylpeÄten-i

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nicht an der Polymerisation teil, was nan daraus ersahen kann· dafi seine Konsentration in der Mischung am Ende der Reaktion leicht erhöht ist.

Beispiel 2

CUSBBUBB

In ein 500 cm -Reaktionsgefäd, befreit von Luft und Feuchtigkeit, bringt bau 220 g einer Mischung τοη 4,4-Di«ethylpentenen, das 0,9 * 4,4-Diaetbylpenten-i enthält und 99,1 + 4,4-Di*ethylpenten-2, dann 0,7 g Niokelacetylaoetonat, 1,3 g TiCl, und 2,9 ear Chlordiäthylaluminlum. Man rührt 24 Stunden bei 60⁰O.

Man erhält durch 711lung mit Jttbanol 3,6 g eines kristallinen Polymeren, welches identisch ist mit 4»4-Polydimethylpenten-1.

Beispiel 3

In ein 1 l-Reaktlonagefäd, befreit τοη Luft und feuchtigkeit und unter inerter Atmosphäre gehalten, bringt man 300 g eines Oleflngemisohes, dessen molare Zusammensetzung folgende lets

Butenes 20 + (daron sind Buten-It 5 Jf}· Bnten-2s

95 3t)

4-Hethylpentenes 80 9· (daron sind 4-Methylpenten*-it4 ti

4-*ethylpemtem-2ir '^*

Ansohllefiend fügt mail hiusui

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ft ^

1,4 g ₃

0,036 g Nickelaeetylaeetonat

2 cm⁵ Chlordiäthylaluminlum

Han rührt 18 Stunden bei 40⁰O„ Man erhält 38 g eines Copolymeren, das etwa 40 % "Buten-1 -Einheiten" und 60 1> ⁿ4-Methylpenten-1-Einheiten«enthält.

Beiopiel 4 λ

Ση ein 1 1-Reaktionagefäß, befreit von Luft und feuchtigkeit und unter Sticketoffatmosphäre gehalten, bringt oan 300 g einer Mischung von 4-Methylpentenen, öle bu 11 i> aus 4-Methylpenten-1 und zu 89 f aus 4-Mothylpenten-2 besteht.

Man fügt anechlleöend 0,9 g γ-TiCl^ und 2,45 cm' ChlordiäthylaluminiuD EU.

Man läßt die Polymerisation bei 40⁰C während 5 Stunden (1. Stu- i fe) fortschreiten, dann fügt man 50 mg des Komplexes HiCl₂ * 2 P (C_CH_C), zu. Man läßt die Polymerisation während 8 Stunden fortschreiten. Man trennt das Polymere ab, indem man In Methanol wäscht. Man erhält so 38 g 4-Polymethylpenten-i*

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ßeispiel 5

Zn ein 1 1-ReaJttionsgefaß, befreit von Luft und feuchtigkeit und unter inerter Atmosphäre gebalten· bringt «an 500 g einer Mieohung von 4-#fethylpeatenen, die su 29 % aus 4-Hethylpenten-i und su 71 1» aus 4-Methylpenten~2 besteht.

Man gibt anschließend 0,5 g 7-TiCl₃UiId 1,9 ca⁵ Ohlordiäthylalu-Biniua su. Man läßt die Polymerisation 6 Stunden bei 40⁰C fortschreiten, lan trennt die flüchtigen Kohlenwasserstoffe des Polymeren und dee Katalysators durch Verdampfung la Vakuum ab» Man erhält auf diese Weise einen festen Rückstand, trocken,, der dann mehrmals mit Methanol gewaschen wird. Man erhält so 68 ge ines

Polymeren, das man Fraktion (a) nennt. ^>Λ

Die flachtige Kohlenwasserstoff -fraktion, die kondensiert wurde (ungefähr 180 g), besteht aus einem Gemisch von 4-JIethylpentenen, dessen Gehalt an 4-Methylpenten-1 nioht mehr als 5 % beträgt. Man gibt hlersu 25 mg des IlClg-2-( tripheny!phosphin)-Komplexes, 0,3 g r&lCl^ und 1,5 cm³ Ohlordiftthylalaeiniimi und läflt die Polymerisation bei 40⁰O 18 Stunden lang fortschreiten. Man behandelt die so erhaltene Suspension mit Methanol; man erhält nach wiederholtem Vaschen 35 g eines Polymeren, das man fraktion (b) nennt.

Sie Polymeren, die die Traktionen (a) und (b) bilden, «eigen identische physikalische Eigenschaften und bestehen aus 4-Poly-

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- 13 we thy !pent en-1 „

Die zwei vermischten Fraktionen werden unter Druck hei 5OO°C geformt; hei der Pormhärtung erhält man ein durchsichtiges Täfei chen» dessen mechanische und optische Eigenschaften identisch sind, mit denen eines 4-Polymethylpenten-i, erhalten auf ttbli-Weg ο

Beispiel 6

'in 300 g der gleichen Olefinmlschung brachte man unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 5, aber diesmal in einer einzigen Stufe, 0,8 g y-TiCl.,,25 fflg des NiClg-^-triphenylphosphin-Kompl®- küb und 3_S4 cm Chlordläthylaluminium. Man HeB die Polymerisation 24 Stunden lang fortschreiten. Man erhielt nur 58 g eines Polymeren, identisch mit dem des Beispiels 5, wae aeigfc, daß das Zweistufenverfahren des Beispieles 5 viel vorteilhafter 1st als das Sinstufenverfahren des vorliegenden Beispiels.

( i

Claims (1)

1. - 14 Patentansprüche

   1. Verfahren eur Polymer iea tion von Olef Inen mittels eine» Katalysators, enthaltend

   a) mindestens eine Mβtallverbindung der Gruppen ITa und Va₉

   b) Mindestens eine Metallverbindung der Gruppen VI und VIII₉ c) Mindestens ein Metall der Gruppen Ia₉ II, HIb und IVb

   oder eine metallische regulierende Verbindung dieser Metalle, dadurch gekennselohnet, dnB nan ale Olefine eine Mischung von mindestens einem bi-sekundären Monoolefin verwendet, auegewälilk aus der Gruppe, die vosj 4~tlethylpenten-2 und de« 4,4-Bimethylpenten-2 gebildet wird, alt mindestens eines primär-sekundären.·,·,·. Monoolefin, das mindestens 3 Kohlenstoff atome enthält und daß man die Polymerisation fortführt bis man ein Gewicht an normalerweise festem Polymeren erhalten hat, welches größer let als das Gewicht des in die Reaktion eingeeeteten primär-sekundären Olefins.

   2 Verfahren gea&fi Anspruch 1, dadurch gekennaelehnet» daß das Oittficge'ffllj'Ch, in Molen, 10 bla 90 $ l»ia ?kundäres Monoolef In und 9t; ϊίι ι 10 i jtUiäi'~**itikwuaäxiix llc-uool'-!fin enthält.

   BAD ORIGINAL

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan in zwei Stufen arbeitet, wobei In der ersten Stufe die Elemente (a) und (c) des Katalysators unter Ausschluß des Elementes (b) verwendet werden, und In der sweiten Stufe die Elemente (a), (b) und (c) als Katalysator verwendet werden.

   4. Verfahren geaäß Anspruch 3, dadurch gekenneeichnet, daß die Anfnngs-Olefinmischung 10 bis 90 MoI-* primär-sekundäres Olefin enthält, wobei «Mn die «weite Stufe des Verfahrens In Angriffhiramt, wenn der Gehalt an primär-sekundärem Olefin niedriger geworden ist als 5

   5- Verfahren getaäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangs-Olef inelschung das 4-«ethylpenten«-2- und das 4-Methylpenten-1 enthält.

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