-
Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus Polyacetalen
Es ist bekannt, da# beim oxydativen Abbau von Polymeren, die Äther- oder Acetalgruppen
in ihrem Molekül onthalten, radikalische Zwischenstufen auftreten. Die gleichen
Radikale werden gebildet, wenn man aus diesen Polymeren durch Einwirkung eines Radikalerzeugers
ein Wasserstoffatom abspaltet. Unter Berücksichtigung dieses Vebrhaltens wurde auch
schon versuclit, in heterogener Phase Vinylverbindungen auf rolyoxymethylene aufzupfropfen.
Der usgrad ist bei diesen Umsetzungen jedoch sehr gering, und dlo Eigenschaften
der Polymeren ändern sich dadurch nur wenig.
-
Weiterhin ist bekannt, Blockpopolymere aus Polyacetalen und radikalisch
polymerisicrendon Monomeren darzustellen. Dazu müssen die Polyacetale, OH-Endgruppen
besitzen, die in Gegenwart von Cer(IV)Verbindungen mit den ungesättigten Monomeren
reagier@@.
-
Es wurde nun gefunden, da# man radikalisch polymerisierbare ungesättigte
Verbindungen auf Polymere oder Copolymere des Formaldehyds oder Trioxans mit 0,
1 bis 15 Gewichtsprozent Comonomergehalt in Gegenwart eines Radikalbildners leicht
autpfropfen kans, wenn man die Pfropfreaktion in Gegenwart eines bei Normaldruck
unter 120°C siedenden Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches bei Temperaturen
zwischen 90 und 180°C in homogener Phase ausführt.
-
Gegenüber den bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemä#en.
-
Verfahren ein bAiherer Pfropfungsgrad erreicht.
-
Au#erdem lassen aich die Pfropicopolymeren besonders leicht aufarbeiten.
Da# Verfahren lä#t sich prinzipiell an allen Polyoxymethylenen durchführen, besonders
jedoch an solchen, die in rad lisch polymerisierbaren Monomeren in Abwesenheit eines
Lösungsmittels nicht oder nur schwer löslich sind.
-
So sind Homopolymere des Formaldehyds oder Trioxans geeignet.
-
Es ist nicht erforderlich, aber wünschenswert, da# diese Polymeren
stabile Endgruppen besitzen.
-
Noch besser geeignet sind Copolyaere des ldehyds oder insbesondere
des Trioxans mit C, l bis 15, vue 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers oder
eines cyclischen Acetals oder eines linearen Polyacetals.
-
Unter cyclischen Äthern und cyclischen Acetalen werden Verbindungen
der Formel (I) verstanden,
in der R bis BL gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome,
Phenylreste, Alkylreste oder halogensubstituierte Alkylreste und R 5 einen Methylen-
oder Oxymethylenrest oder einen alkyl- oder Malogenalkylsubstituierten Methylen-
oder Oxymethylenrest, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3 piste odeur den Rest -(O-CH2-CH2)-OCH2-
bedeuten, wobei n gleich 1 und m eine ganze Zahl van l bis 3 ist. Die vorgenannten
Alkylresto enthalten 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und können mit
0 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein.
-
Vorzugsweise werden cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern oder
cyclische Acet@le mit 5 bis 9 Ringgliedern verwendet.
-
Als Comonomere eignen sich vor allem Epoxide, z. B. Propylenoxid,
Styroloxid, Epichlorhydrin, insbesondere aber Äthylenoxid, weiterhin Oxetan und
seine Derivate, z. B. 3,3-Bi 3-Bischlormethyloxetan, sowie Tetrahydrofuran. Aus
der Gruppe der cyclischen Acetale eignen fi insbesondere cyclische Formale, z. B.
-
1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxacycloheptan und 1, 3, 6-Trioxacyclooctan,
aber auch Substitutionsprodukte der vorgenannten Verbindungen mit Methyl0, Äthyl-,
Chlormethyl-, Trichlormethyl-oder Phenylsubstituenten, z z. B. 4-!'henyl-l,3-dioxolanoder4-Methyl-1,3-dioxan.
Auch andere cyclische Acetale wie beispielsweise die in 2-Stellung durch Methyl-,
Äthyl, Phenyl-, Chlormethyl-oder Vinylgruppen substituierten Derivate der obengenannten
1, 3-Dioxacycloalkane sind als Comonomere geeignet.
-
Schlie#lich können auch lineare Polyacetale eingesetzt werden, die
während der Polymerisation aufgespalten werden und daher als Comonomere fungieren.
Solche linearen Polyacetale können durch Polymerisation oder Copolymerisation der
genannten cyclischai Acetale, aber auch aus zweiwertigen Alkoholen, z.B. trans-Chinit
oder p-Xylylendiol, und Aldehyden, insbesondere Formalidehyd, hergestellt werden.
-
Zur Pfropfung können alle ungesättigten Monomeren eingesetzt , die
radikalisch polywrtsterbzr sind und die sicb iD Reaktionsmedium lösen. Geeignete
Monomere sind beispielsweise Vinyl- und Acrylverbindungen, wie Vinylester, z.B.
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylatearat, former Ester und Amide der Acryl-und
Methacrylsäure, z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-und Cyclohexylacrylat
oder -methacrylat und Acrylamid, ferner Vinylaronaten, z. B. Styrol, Methylstyrol,
Divinylbenzol und Vinyltoluol, former durch Vinylgruppen substituierte hetorocyclische
Verbindungen, z. B. Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und N-Vinylimidazol,
ferner Vinylsulfonsäuresestetr odor Vinylphosphonsäureester. Bevorzugt anwendbar
sind Vinylacetat, Styrol, Acryl- und Methacrylsäureester, Acrylamid und N-Vinylpyrrolidon.
-
Das Mengenvorhältnie zwischen Polyacetal und radikalisch polymerisiorenden
ungesättigten Monomeren kann in welten Grenzen variiert werden. Der Anteil au Polyacetal
liegt zwischen 1 und 99, 5, vorzugsweise zwischen 40 und 98 Gewichtsprozent.
-
Vorzugsweise werden Polyacetale eingesetzt, deren reduzierte Viskosität
#spez/c - gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polymeren in 100 ml γ-Butyrolaction
+ 2 % Diphenylamin bei 140°C - zwischen 0, 2 und 3, 0 liegt.
-
Als Radikalbildner werden insbesondere organische Peroxide eingesetzt,
beispielsweise Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, tcrt. Butylhydroperoxid, Di-tert.
butylperoxid, 2, 5-Di-tert. butylperoxy-2,5-dimethylhexan, Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid,
tert. Butylperbemscat, sowie auch Azo-bis-nitrile, z.B. Azobisisobuttersäurentitril,
sowie Azodisulfonate und Bedoxsysteme, z. B. die Kombination Eisenoktoat-Cumolhydroperoxid.
-
Die Radikalbildner werden in einer Menge von 0,01 bis 8, vorzugswise
0, 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal, eingewetzt. Schließlich
kann die Pfropfrsattioe aualt durch energiereichs Strahlung ausgelöst wwrdea.
-
Ale Lösungsmittel sind Flüssigkeiten geeignet, die gegen Radialbildner
weitgehend inert sind, die das Polymere zu lösen vermögen und die unter 120°C +)
sieden. Zu diesen Lösungsmitteln gehören insbesondere aliphatische Halogenkohlenwaserstoffe,
z. B. Methylenchlorid, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
-
Benzol und Toluol, sowie Gemische aus méthanol oder Aceton mit Wasser,
wobei der Wassergehalt dieser Gemische 20 bis 60 Gewichtsprozent betragt.
-
Ferner sind geeignet cyclische Ather und cyclisohe Acetale, z. B.
Trioxan, 1, 3-Dioxolan und 1, 4-Dioxan, sowie Gemische dieser Lösungsmittel untereihander
sowie mit Estern. und Äthern.
-
Die Pfropfreaktion erfolgt vorzugsweise in einem Druckgefä# -unter
RUhren. Hierbei können alle Komponenten zusammen erwärtm werden, bis die Homogenität
erreicht ist. Meist ist ee jedoch vorteilhaft, dine Lösung des Radikalbildners erst
dann zuzuschleusen, wenn das Polymere in Lösung gegangen let, und dabei den Radikalbildner
langsam im Verlauf der Pfropfung zuzugeben. Manchmal kann es vorteilhaft sein, mit
dem Monomeren in gleicher Weise zu verfahren.
-
Die Temperatur soll einerseits mindestens so hoch sein, daß dan Reaktionsgtemisch
in homogener Phase vorliegt, andererseits rlchtet eie sich nach der Aktivität des
verwendeten Initiators.
-
In allgemeinen liegt die Temperatur zwischen 90 und 180°C vorzugsweise
zwischen 100 und 160°C.
-
Die Dauer der Pfropfung ist wiederum von'remperatur und Zerfallsgeschwindigkeit
des Initiators abhängig. Sie liegt üblicherweise zwischen 1 Minute und 20 Stunden,
vorzugsweise zwischyen 5 Minuten und 5 Stunden.
-
Die Aufarbeitung der Polymeren ist einfach. In fast allen Fällen
fällt das Pfropfcopolymere beim Abkühlen der Mischung aus und +) vorzugsweise zwischen
30 und 100°C
wird anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet.
Dabal können gleichzeitig Anteile an Homopolymeren der ungesättigten Verbindungen
entfernt werden. In manchen Ftllen wird die Losung zur Isolierung von gelöstem Pfropfcopólyseren
eingedampft oder mit einem Fällungsmittel, z. B. mit einem Alkohol, einem Kohlenwasserstoff
oder Wasser, versetzt.
-
Meist empfiehlt es sich, vor der Verarbeitung der Polymeren die fUr
Polyacetale bekannten Stabilisatoren zuzueetzen. Ale Wärmestabilisatoren sind z.B.
Amide und Polyamide, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet. Als Stabilisatoren
gegen Oxidation werden vorzugsweise Phenole, insbesondere Bisphenole, ferner aromatische
Amine verwendet. Gegen den Elntluß von' Licht schützen z. B. α Oxybenzophenone.
-
Daneben können in üblicher Weise Füllstoffe, Pigmente oder Gleitmittel
des Polymeren zugesetzt werden.
-
Die erhaltenen Pfropfcopolymeren besitzen gegenUber den Ausgangspolymeren
werivolle verbesserte Eigenschaften, z. B. erhöhte Anfärbbarkeit, Bedruckbarkeit
und Verklebbarkeit.
-
In manchon Flllen wird auch der Oberflächenglanz der Polymeren erhöbt.
Je nach der Struktur der zur Pfropfung verwendeten Monomeren enthilt das Polymere
reaktive Gruppen, die zu Vernetzunga .. reaktionen verwendet werden können.
-
Beispiell: 25 g eines Capolymoren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und
2 Gewichtsprozent ithylenoxld werden in Gegenwart von 15 g Vinylacetat und 0, 25
g Di-tert. butylperoxid unter einem Druck von S, 5 at bei 120°C in 500 ml Methylenchlorid
gelöst. Nach zwei Stunden bei 120°C wird der Ansatz abgekühlt. Das abgeschiedene
Polymere wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 27 g eines
Polymeren erhalten, welches 8 Prozenit Polyvinylacetat aufgepfropft entbält.
-
Beispiel 2 : 50 g eines Copolyeren aus 90 Gewichteprozent Trioxan
und 10 Gewichtsprozent 1, 3-Dioxolan werden bei 145°C in 500 ml 60prozentigem wä#rigem
Methanol unter einem Druck von 8 at gelöst. Anschließend werden bei 1350C unter
Rühren im Verlauf von 1 Stunde 1, 5 g 2, 5-Bis- (tert. butylperoxy)-a-di<ethylhex&h
in 100 ml Methanol und 25 g Vinylacetat zugegel @n. Nach einer weiteren halben Stunde
wird der Ansatz unter RUhren abgekühlt und mit Methanol gewaschen. Ns wird ein Pfropfcopolymeres
mit einem Gehalt von 15 Prozent Polyvinylacetat erhalten.
-
Beispiel 3 : 75 g eines Copolymered aus 94 Gewichtsprozent Trioxan
und 6 Gewichtsprozeht 1, 3-Dioxacycloheptan werden unter einem Druck von 6, 5 at
bei 150°C in 600 ml Benzol gelöst. Zur Losung werden unter RUhren bei 140°C innerhalb
30 Minuten 25 g Vinylacetat und 0,5 g Dicumylperoxid in 50 ml Benzol tugeschloust.
-
Nach einer welteren Stunde bei 140°C wird der Ansatz abgekühlt.
-
Das abgeschiedene Polyere wird mit Benzol gewaschen und getrocknet.
Das Polymere enthklt seinem IR-Spektrum zufolge 10 Prozent Polyvinylacetat.
-
Beispiel 4 : 75 g eines Copolymersen aus 90 Gewichtsprozent Trioxan
und 10 Gewichtsprozent linearem 1, G-Hexandiolformal werden wie in Beispiel 3 angegeben
in Benzol gelöst. Bei 0°g werden zur Lösung 50 g Styrol und 1 g Dicumylperoxyid
in 100 ml Benzol innerlialb 30 Minuten zugegeben. Nach zwei weiteren Stunden bei
1408C wird der Ansatz abgekühlt, in überschüssiges Cyclobexan gegossen und mit Cyclohexan
gewaschen. Nach Trocknen werden 100 g eines Polymeren mit einem Gehalt von 35 Prozent
Polystyrol mit einem Pfropfungagrad von 70 Prozent erhalten.
-
Beispiel 5 : Beispiel 4 wird wiederholt. Anstelle von Styrol werden
jedech D g Methylmethacrylat verwendet. Die Polymerisation und Aufarbeitung erglbt
ein Polymères, welches @O Prozent Polymethlmethacrylat mit einem Pfropfungsgrad
von 80 Prozent enthält.