DE1494025C3

DE1494025C3 - Verfahren zum Vernetzen von Formkörpern aus Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1494025C3
Application number: DE19611494025
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 5673 Burscheid Bayer; Egon Dr. Kuntz; Carlhans Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-10-26
Filing date: 1961-10-26
Publication date: 1974-01-31
Also published as: JPS4936951B1; BE623924A; GB994033A; DE1494025B2; DE1494025A1

Description

methacrylat andererseits Filme zu erzeugen und diese Filme mit einer Lösung von Formaldehyd in Methanol nachzubehandeln.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung die Nachbehandlung von wasserunlöslichen und in Methanol nicht quellbaren Formkörpern aus Copolymerisaten mit mindestens 80 Gewichtsprozent polymerisierten Acrylnitrileinheiten. Es muß als außer-

bzw. Unlöslichkeit in Lösungsmitteln wie Methanol eine Vernetzung nicht nur an der Phasengrenzfläche, sondern auch innerhalb des Formkörpers erfolgt.

Schließlich ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1 013 871 bekannt, stickstoffhaltige, wasserunlösliche Polymerisate durch Erhitzen von wasserlöslichen PoIyacrylamiden oder deren wasserlöslichen Mischpolymerisaten mit Polyacrylnitril herzustellen, wobei ge-

bei höherer Temperatur die Vernetzungsreaktion io aus einem Terpolymer von Butylacrylat, Methylmethdurchführen. Nachteilig erweist sich bei thermischer acrylat oder Methacrylamid einerseits und Polyäthyl-Nachbehandlung von Formkörpern die Tatsache, daß
hierbei meistens die Dimensiorisstabilität der behandelten Gegenstände nicht mehr gewährleistet ist. Eine
thermische Nachbehandlung von dünnen Folien ist 15.
kaum durchzuführen, da bei den Behandlungstemperaturen derartige Folien weich bzw. klebrig werden.
Ebenso ist es bekannt, Formkörper herzustellen, indem man mehrere Polymerisate miteinander mischt
und diese Mischung, deren Komponenten unter Ver- 20 ordentlich überraschend angesehen werden, daß trotz netzung miteinander reagieren können, dann einem der Unlöslichkeit in Wasser und Nichtquellbarkeit Verformungsprozeß unterwirft. Während" oder nach
der Verformung erfolgt dann die Reaktion der Komponenten untereinander, und der fertige Artikel hat die
gewünschten guten technologischen Eigenschaften. 35
Die Herstellung von Formkörpern aus einer Mischung
von Polymerisaten, die unter Vernetzung miteinander
reagieren, stößt aber immer dann auf technische
Schwierigkeiten, wenn es sich um dünne Folien, Fasern

oder Fäden handelt, da die gewünschte Vernetzung 30 gebenenfalls eine Nachbehandlung mit Aldehyden häufig bereits vor der endgültigen Formgebung ein- vorgenommen werden kann. Wie aus dieser Auslegetritt und somit Düsen-Verstopfungen nicht zu ver- schrift hervorgeht, werden nach dem dort beanspruchmeiden sind. ten Verfahren plastische Massen erhalten, die zu Formin der deutschen Patentschrift 953 916 ist anderer- lingen, Fäden, Filz, Lacken verarbeitet werden können, seits ein Verfahren beschrieben, nach welchem man 35 ein eindeutiger Beweis für den nicht vernetzten Charak-Fäden aus Polyacrylnitril mit verbesserten Schrumpf- ter der erhaltenen plastischen Massen, 'eigenschaften erhält, wenn die Fäden mit Formaldehyd Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen verabgebenden Mitteln behandelt werden. Der Form- netzten Formkörper nach.ihrer Nachbehandlung mit aldehyd reagiert hierbei in Gegenwart saurer oder . Formaldehyden einer anschließenden Formgebung basischer Katalysatoren mit den Nitrilgruppierungen 40 nicht zugänglich. ,

des Polymerisats, und durch diesen Einfluß soll eine Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

Verbesserung der Schrumpfeigenschaften erreicht wer- Vernetzen von Formkörpern aus Acrylnitrilpolymeriden. Die nach diesem Verfahren erreichbaren Effekte säten durch Behandeln mit Formaldehyd oder Formsind jedoch überaus gering. aldehyd abgebenden Substanzen bei Temperaturen Es ist außerdem aus der deutschen Auslegeschrift 45 zwischen 50 und 100^cC, gegebenenfalls in Gegenwart 1022 750 bekannt, die Wasserfestigkeit von Form- saurer Katalysatoren und gegebenenfalls anschließenkörpern, die zum überwiegenden Anteil aus Polyvinylalkohol bestehen, durch eine Nachbehandlung mit
acetalisierenden Mitteln zu verbessern. Auch Fäden
aus Polymerisaten, die man durch/eine Pfropfpoly- 50
merisation von Acrylnitril auf Polyvinylalkohol erhält,
lassen sich nach der britischen Patentschrift 742 900 in
ihrer Wasserfestigkeit durch eine Nachbehandlung mit
Formaldehyd verbessern.

Eine Nächbehandlung gemäß deutscher Auslegeschrift 1 022 750 oder gemäß britischer Patentschrift 742 900 besteht in einer zu erwartenden mindestens partiellen Acetalisierung der im Polyvinylalkohol vorhandenen OH-Gruppen. Die Fäden, die man aus Polyvinylalkohol oder aus den genannten Pfropfpolymerisäten erhält, sind in Wasser mindestens sehr gut quellbar, wenn nicht sogar bei höheren Temperaturen gut löslich. Es war jederzeit zu erwarten, daß eine Umsetzung mit dem Formaldehyd zur Ausbildung von

Acetalbindungen führt. Die technologischen Eigen- 65 einzusetzenden Copolymerisate enthalten als Komposchaften der Fäden sind aber trotz der Formaldehyd- nente c) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder behandlung in vieler Hinsicht unzureichend. Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder

Aus der deutschen Patentschrift 716 322 ist es be- Vinylbutyrat.

der thermischer Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 40 bis 120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus Copolymerisaten von

a) Acrylnitril,

b) einem Monomeren mit einer

r- C — NH — oder — C — NH-Gruppe und

N —

c) einem Acryl- oder Methacrylsäureester oder einem poiymerisierbaren Vinylester

behandelt.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens

1 494 02b

Als für das vorliegende Verfahren in Betracht kommende Vinyl- bzw. Vinylidenmonomere mit einer

Il

— C — NH-Gruppierung oder einer

N —

— C — NH-Gruppierung

(Komponente b) sind in erster Linie mindestens eine polymerisierbäre Doppelbindung enthaltende Verbindungen zu nennen, die

a) eine Carbonsäureamidgruppierung oder

b) eine Carbonsäureamidderivatgruppierung oder

c) eine Guanamingruppierung .

enthalten, wobei die vorgenannten Gruppierungen mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthalten müssen.

Copolymerisierbare · Monomere mit einer Carbonsäureamidgruppierung, die für das vorliegende Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäuremethylamid, Acrylsäureanilid, Methacrylsäurebutylamid.

Unter Comonomeren, die eine Carbonsäureamidderivatgruppierung enthalten, sollen vorzugsweise Verbindungen verstanden werden, die der allgemeinen Formel I entsprechen:

Als Comonomere, die eine Guanamingruppierung enthalten, kommen besonders Abkömmlinge des s-Triazins, wie z. B. Guanamine der allgemeinen Formel II in Betracht:

CH-R' C-R

H₂N

NH-R"

H₈C = C-A-C-NH-Ri

In dieser Formel bedeuten: R einen Alkylrest, Wasserstoff oder einen Arylrest, A ein zweiwertiges Brückenglied, z. B. einen Phehylenrest, einen Alkylenrest und Brückenglieder, wie

In dieser Formel bedeuten: R Wasserstoff oder einen Alkylrest, wie die Methylgruppe, R' Wasserstoff öder einen Arylrest und R" Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest.

Beispielhaft seien Verbindungen der allgemeinen Formel II genannt, in denen R, R' und R" Methyl bzw, Wasserstoff bedeuten.

Als Comonomere, die eine Guanamin-Gruppierung enthalten, kommen fernerhin allgemein solche Derivate des s-Triazins in Betracht, die mindestens drei — NH-Gruppierungen und eine aliphatische, radikalisch polymerisierbäre Kohlenstoff - Kohlenstoff-Doppelbindung .enthalten.

Von besonderer Bedeutung haben sich hierbei Vb rbindungen erwiesen, die der allgemeinen Formel HI entsprechen;

— C — O -r- CH₂ — CH₈ — NH-

— C —NH-

R₂ Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest. Als geeignete Verbindungen des vorstehenden Typus seien beispielhaft genannt: S-Methäcryloyläminobenzoesäureamid, 4-MethacryIoyIaminobenzoesäureamid und Umsetzungsprodukte von 7? - Isocyanätoacrylsäureäthylester mit Aminen, wie Methylamin und Anilin.

Ferner sollen unter Comonomeren mit einer Carbonsäureamidgruppierung auch Verbindungen verstanden werden, die die Acryloyl-Guanidingruppierung

= HC ^- C-NH I C = NH

NH

enthalten, wie z. B. Acryloylguanidin.

A-C = CH₂

H,N

C ,

NN

C C

i/·

III

NHR

In dieser Formel können bedeuten:

R: Wasserstoff, einen Alkylrest, einen carbonamid- ·■··. gruppenhaltigen Alkylrest, einen Arylrest öder

einen carbonamidgrüppenhältigen Arylrest; B: Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest; A: einen zweiwertigen, ein aromatisches Ringsystem enthältenden Rest, vorzugsweise den Rest

wobei der aromatische Kohlenstoffring sowohl in 0- als auch in m- oder p-Stellung, vorzugsweise unmittelbar, an den Triazinring gebunden sein kann. Der aromatische Kohlenstoff ring kann hierbei des weiteren ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten tragen.

Von besonderem Interesse für die vorliegende Erfindung sind ternäre bzw. quaternäre Copolymerisate

1 494 OZb

5 6

des Acrylnitril. Besondere Bedeutung kommt in in geeigneter Weise Formaldehyd frei gesetzt wird,

diesem Zusammenhang ternären Acrylnilrilcopoly- Diese Formaldehydbehandlung erfordert je nach der

mcrisalcn zu, welche Art der zu behandelnden geformten Gebilde Zeiten

a) größenordnungsgemäß mindestens 80°/₀ Acryl- zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, vorzugsweise nitril, 5 15 Minuten und IV₂ Stunden.

b) einen Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure Es hat sich gezeigt, daß die Behandlung der Formsowic deren Substitutionsprodukten und schließ- körper mit Formaldehyd in Gegenwärt saurer Kataly-Iich · satoren besonders gute Ergebnisse liefert. Als saure

c) eine Monomcrkomponente mit einer Katalysatoren sind geeignet Essigsäure, Propionsäure,

r μη r^rnnni^riinir ¹⁰ Ameisensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und

L. — iNM-uruppierung Salzsäure. Vorzugsweise verwendet man jedoch Alkyl-

j' oder Arylsulfonsäuren, deren korrodierender Einfluß

O ' auf das Gefäßmaterial praktisch zu vernachlässigen ist.

oder einer Die Katalysatorkonzentration ist abhängig vom Dis-

r ΜΗΓπηηΐΡπιηο *5 soziationsgrad der angewandten Säure. Verwendet man

e—iNH-uruppierung _{ab Kata]ysatorcn Ary}i_suifonsäuren, Schwefelsäure

" oder Phosphorsäure, kann man mit niederen Konzen-N trationen arbeiten als bei Verwendung von Essigsäure, bzw. Monomere gemäß obenstehender näheren Vorzugsweise wird die Behandlung in einem pH-Be-Deiinitionen enthalten. so reich von 1 bis 3 durchgeführt, wenn die genannten Die Herstellung der Polymerisate, die sich erfindüngs- sauren Katalysatoren eingesetzt werden. Die Vergemäß mit Formaldehyd zu veredelten Produkten um- Wendung saurer'Katalysatoren ist dabei keineswegs an setzen lassen, erfolgt nach an sich bekannten Ver- eine Arbeitsweise in wäßrigem Medium gebunden, viel- Λ fahren. Zum Beispiel lassen sich derartige Polymerisate mehr kann auch bei Arbeiten in der Gasphase eine entmit einem hohen Gehalt an gebundenem Acrylnitril as sprechend leicht flüchtige Säure, wie z.B. Ameisen-. vorzugsweise durch Fällungspolymerisation erhalten. säure oder Essigsäure als Katalysator dienen.
Als Katalysatoren werden dabei bevorzugt wasser- In speziellen Fällen ist es ebenfalls möglich, in lösliche Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Gegenwart basischer Katalysatoren die Behandlung Pcrcssigsäurc cder Hydroperoxide eingesetzt. durchzuführen, vorzugsweise wird als basischer Kata-

■ Man kann selbstverständlich auch Perverbindungen, 30 lysator Natronlauge verwendet.

wie Dicumylperoxid, verwenden. Weiterhin ist es oft · Gemäß einer bevorzugten Ausführungsförrrt der vorvortcilhafi, eine solche Fällungspolymerisation als liegenden Erfindung geht man bei der Veredlung der Rcdoxpolymerisation auszuführen. Vorzugsweise korn- oben bezeichneten, geformten Gebilde derart vor, daß men als Katalysatorsysieme Rcdoxsystcme. wie das an die Formaldehydbehandlung noch eine thermische System Bisulfu/Pcrsulfat oder das System Bisulfit/ 35 Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 40 und Chloral zum Einsatz, gegebenenfalls arbeilet man bei 120^cC, vorzugsweise zwischen 80 und 110⁰C ander Herstellung von Polymerisaten nach den genannten schließt. Je nach den Dimensionen der zu behandelnden Verfahren in Gegenwart geringer Mengen Metallver- Gebilde kann die Dauer dieser thermischen Nachbebindungen. Dabei sollen die Metallverbindungen hartdlung zwischen 5 Minuten und 3 Stünden, in den leicht einen Werligkcitswcchsel gestatten. Beispiels- 40 meisten Fällen zwischen 10 Minuten und 2 Stunden weise kann man in Gegenwart von geringen Mengen betragen. Invieien Fällen ist die erzielte Verbesserung Eisenionen arbeiten. der mechanischen Eigenschaften der geformten Gebilde Die Polymerisate .werden nach ihrer' Herstellung erst nach der anschließenden thermischen Nachbecincm Formgebungsprozeß unterworfen, z. B. werden handlung optimal,

sie zu Fäden oder Fasern versponnen oder zu Folien 45 Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Veryergossen. Die fertige Folie oder Faser wird danach fahrens besieht darin, die Formaldehydbehandlung mit gegebenenfalls verstreckt und dann der nachstehend Vorkondensaten des Formaldehyds durchzuführen, erläuterten Formaldehydbehandlung unterworfen, Als.solche sefcrt beispielsweise genannt: Methylölharn-Eine bevorzugte Airsführungsform des erfindtingsge- stoff, Melamin-Formaldehyd-Vörkorrdensate und Phemäßen Veredelungsprozesses ist die Formaldehydbe- 50 nol-Förrnäldehyd-Vorkondensale,
handlung während oder nach dem Streckprozeß. Nach dem Veredlüngsprozeß weisen die Form-Die Behandlung mit Formaldehyd kann so erfolgen, körper in vielen Fallen günstigere Löslichkeitseigendaß der Formkörper z, B. die Faser oder die Folie schäften auf-Häufig sind gegenüber den nicht behandeldurch eine wäßrige Formaldehydlosung bei erhöhter ten .Produkten die elastischen Werte verbessert, oder Temperatur gezogen wird. Besonders gute Ergebnisse 55 män.erhäit Produkte mit höherem Erweichungsptmkt. werden immer dann erzielt, wenn man bei Bad-Tempe- Derartige Verbesserungen spielen für die Anwendung raturen von 50 bis^ 100⁰C arbeitet. Die Konzentration der Formkörper eine größe Rolle, Eine Erhöhung der des Formaldehyds ist nicht kritisch, jedoch werden Erweicnungsfemperatür um wenige Grade ermöglicht vorzugsweise I bis 10%ige wäßrige Formaldehydlösun- es in vielen Fällen, z. B. bei Fäden, Fasern öder daraus gen verwendet, bei einem Flottenverhältnis von 1:20 60 hergestellten Geweben, die Waschtemperaturent heraufbis 1:5. Ebenso ist es aber auch möglich, die Behänd- zusetzen, bzw, eine Erhöhung des Erweichungspunktes hing in einer Formaldehydatmosphäre beliebigen erlaubt es, für die zulässigen Waschtemperaturen Feuchtigkeitsgehaltes durchzuführen, größere Toleranzen zu gestatten. Eine Verbesserung der An Stelle von gasförmigem Formaldehyd bzw, einer elastischen Werte von Fasern oder Folien erweitert den wäßrigen Lösung desselben können auch Formaldehyd 65 Verwendungsbereich. Die Trageeigenschaften von abgebende Agenzien, wie z. B. / Paraformaldehyd, Textilien, die aus Fasern mit günstigeren elastischen Trioxan^ Hexamethylentetramin und niedermoleku- Eigenschaften hergestellt werden, sind bedeutend ver-Iare Polyformafdehyde verwendet werden, aus denen bessert.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsgefäß werden 7 Teile Acrylsäureamid in 308 Teilen ausgekochtem Wasser gelöst. Es wird mit 4,3 Teilen n-H₂SO₄ angesäuert. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoff werden 0,14 Teile Kaliumpersulfat und 0,19 Teile Natriumpyrosulfit zugeführt. Das Polymerisationsmedium wird nun auf 55° C erwärmt, und man läßt im Verlauf von 3 Stunden gleichmäßig eine Mischung von 133 Teilen Acrylnitril und 6,3 Teilen Acrylsäuremethylester, eine mit 6,4 Teilen n-H₂SO₄ angesäuerte Lösung von 1,0 Teilen Kaliumpersulfat in 429 Teilen Wasser, sowie eine Lösung von 1,37 Teilen Natriumpyrosulfit in 435 Teilen Wasser zulaufen. Nach beendetem Einlauf hält man den Polymerisationsansatz noch 1 Stunde auf 55⁰C. Das ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert und bei 6O⁰C getrocknet. Ausbeute: 139 Teile, Polymerisat: ao K-Wert 86.

Eine 10°/₀ige Lösung des Polymerisates in Dimethylformamid wird zu einem Film vergossen und das Lösungsmittel bei 6O⁰C entfernt. Der Film wird nun eine Stunde bei 8O⁰C mit einer 2%igen wäßrigen Formaldehydlösung behandelt und anschließend mit Wasser ausgewaschen. Der mit Formaldehyd behandelte Film quillt in heißem Dimethylformamid an, bleibt aber auch bei Siedetemperatur unlöslich.

Ein aus dem gleichen Polymerisat hergestellter Film, der nicht mit Formaldehyd behandelt wurde, löst sich bei 6O⁰C in Dimethylformamid sofort und vollständig.

Ein Film aus einem Acrylnitrilpolymerisat, das auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne Zusatz von Acrylsäureamid hergestellt wurde, wurde der gleichen Formaldehydbehandlung unterworfen. Auch dieser Film ist in warmen Dimethylformamid sofort und vollständig löslich.

Beispiel 2

133 Teile Acrylnitril, 6,3 Teile Acrylsäuremethylester und 4,0 Teile des Methacryloylguanamin werden auf die gleiche Weise polymerisiert, wie es im Beispiel 1 ausführlich beschrieben wurde. Man erhält 136 Teile eines Acrylnitrilpolymerisates mit einem K-Wert von 78.

Ein aus diesem Polymerisat hergestellter Film wird bei 80°C eine Stunde mit einer l%igen wäßrigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates unter Zusatz katalytischer Mengen von p-Toluolsulfonsäure behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen. Der behandelte Film ist auch in siedendem Dimethylformamid unlöslich. Ein aus dem gleichen Polymerisat hergestellter Film, der nicht mit dem MeI-aminformaldehydyorkondensat behandelt wurde, ist in heißem Dimethylformamid leicht und vollständig löslich.

Beispiel 3

Der Film eines Copolymerisates, das wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 133 Teilen Acrylnitril, 7,0 Teilen Vinylacetat und 4,2 Teilen Methacrylamid hergestellt wurde, wird ¹I₂ Stunde bei 80°C in einer 5%igen wäßrigen Formaldehydlösung, die 0,2 g pro Liter p-Toluolf ulfonsäure enthält, behandelt. Der anschließend 1 Stunde bei 100⁰C getrocknete Film quillt in heißem Dimethylformamid an, bleibt aber unlöslich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen von Formkörpern aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Behandeln mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren, und gegebenenfalls anschließender thermischer Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 40 bis 120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus Copolymerisaten von

a) Acrylnitril,

b) einem Monomeren mit einer

— C —NH- oder — C —NH-

40

45

N —

Gruppe und

c) einem Acryl- oder Methacrylsäureester oder einem polymerisierbaren Vinylester behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehydbehandlung mit Harnstoff-, Melamin- oder Phenolf ormaldehydvorkondensaten durchgeführt wird.

009547/434