DE1698195B1 - Verfahren zur quantitativen amperometrischen Schnellanalyse von Ozon - Google Patents
Verfahren zur quantitativen amperometrischen Schnellanalyse von OzonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schnellbestimmung
von Ozon durch Amperometrie, das sich insbesondere zur kontinuierlichen Messung des Ozongehalts
der Atmosphäre oder eines beliebigen Gases, das mindestens 5 Volumprozent Sauerstoff enthält,
eignet.
Zur kontinuierlichen Ozonbestimmung sind verschiedene Verfahren bekannt. Man kann ein Halogenid
oxydieren und anschließend das freigesetzte Halogen bestimmen. Aus dem Ergebnis der Bestimmung
kann man die in der Probe enthaltene Ozonmenge berechnen. Die Methoden unterscheiden sich
durch die Messung des freigesetzten Halogens. Im Fall von Jod ist beispielsweise eine kolorimetrische
Messung geeignet, auch können die Messungen amperometrisch oder coulometrisch erfolgen. Alle diese
Methoden besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nicht selektiv sind. Tatsächlich kommen außer dem Ozon
auch noch andere Verbindungen vor, wie Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Stickstoffperoxid, welche die
Jodide zu Jod, die Bromide zu Brom und die Chloride zu Chlor oxydieren können, wenn sie Ksich neben dem
Ozon in dem zu analysierenden Gas befinden. Daraus ergeben sich unvermeidbare Fehler. Ein anderes Verfahren
beruht auf der spektrofotometrischen Bestimmung des Ozons. Auch hierbei stören andere
Verbindungen, wie bestimmte Stickstoffoxide, und verfälschen das Ergebnis der Bestimmung.
Schließlich kann das Ozon katalytisch zersetzt und durch Messung des Ungleichgewichts einer aus
Thermistoren zusammengesetzten Brücke bestimmt werden. Diese Methode ist nicht selektiv, da Wasserdampf
und die Peroxide die Bestimmung verfälschen können.
Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur quantitativen Schnellbestimmung des Ozons durch Amperometrie,
das die Nachteile der oben angegebenen Methoden vermeidet.
Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man katalytisch Ozon und Sauerstoff durch einfache
Berührung mit einer organischen Verbindung umsetzt und das erhaltene Produkt der Ozonisierung amperometrisch
bestimmt.
Vorzugsweise ist die organische Verbindung, z. B.
ein autoxydierbarer Aldehyd, so gewählt, daß das Ozonisierungsprodukt ein Hydroperoxid, ein Peroxid,
eine Persäure oder ein löslicher Perester ist.
Das Verfahren wird durchgeführt in einer Vorrich-
Γ5 tung, die aus einer Meßzelle mit einer Indikatorelektrode
und einer Gegenelektrode mit großer Oberfläche, einem oder mehreren Vorratsbehältern zur
Aufbewahrung des Elektrolyten, einem Schlangenmischer, in dem der von dem oder den Vorratsbehaltern
kommende Elektrolyt mit der zu analysierenden Luft in Berührung gebracht wird, einem Auffangbehälter,
um den Elektrolyten nach seinem Durchgang durch die Meßzelle aufzufangen, Pumpen mit
gleichbleibender Förderleistung und regelbaren Durchflußmessern, um einen kontinuierlichen Kreislauf
aufrechtzuerhalten und die Durchgangsmenge des Elektrolyten und der zu analysierenden Luft durch
die Meßzelle zu regeln, besteht.
Die Meßzelle kann beispielsweise von der in der französischen Patentschrift 1407694 des Erfinders
beschriebenen Art sein. Während jedoch diese bekannte Meßzelle nach dem Prinzip eines sich verbrauchenden
Elements (Korrosionselements) arbeitet, d. h. daß die Indikatorelektrode sich auflöst und an
der Reaktion als Reagens teilnimmt, arbeitet die erfindungsgemäße Meßzelle nach einem anderen
Prinzip.
Eine Meßzelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit einer Indikatorelektrode aus einem nicht angreifbaren Metall, insbesondere Edelmetall,
und einem die Gegenelektrode bildenden Metallblock mit einer Höhlung in Form einer Kugelkalotte,
deren Kugelfläche eine große Berührungsfläche für die Elektrolytlösung bietet und aus einem
nicht angreifbaren Metall, insbesondere Edelmetall, besteht oder damit überzogen ist, ist erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet, daß die Indikatorelektrode im Mittelpunkt der Kugel, von der die Kugelkalotte
einen Teil bildet, angeordnet ist.
Bei der Meßzelle besteht die nicht korrodierbare Indikatorelektrode beispielsweise aus Platin oder
Gold. Sie kann auch mit einem halbleitenden Film überzogen sein, der sie elektrochemisch aktiviert.
Im Gegensatz zu einer verzehrbaren Elektrode nimmt sie nicht an der Reaktion teil. Auch die Gegenelektrode
ist innen mit einem vom verwendeten Elektrolyten nicht korrodierbaren Metall überzogen.
Die Indikatorelektrode ist in einer Ausnehmung eines Isolierblocks angeordnet, der in den die Gegenelektrode
bildenden Metallblock eingeschraubt ist. Dadurch, daß sich die Indikatorelektrode im Mittelpunkt
der Kugel befindet, von der die erwähnte Kugelkalotte einen Teil bildet, ist der Widerstand
beim Stromdurchgang nach allen Richtungen gleich, so daß sich an allen Punkten die gleiche Überspannung
und infolgedessen eine homogene Verteilung der Stromdichte über die gesamte Oberfläche der Gegenelektrode
ergibt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird weiter erläutert mit Bezug auf die folgende Beschreibung,
die sich auf ein beigefügtes Schema bezieht und als Beispiel eine Ausführungsform angibt.
Um eine gute Messung der Ozönmenge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ermöglichen, müssen
eine Anzahl von Bedingungen erfüllt sein, die im folgenden dargelegt sind.
Die amperometrische Meßmethode beruht auf der Proportionalität des Diffusionsstroms zur Konzentration
der zu bestimmenden elektroreduzierbaren Substanz. Man verwendet eine Meßzelle, in der die
Elektrolytlösung strömt. Diese Meßzelle besitzt eine Indikatorelektrode und eine Gegenelektrode, welche
die Rolle der Bezugselektrode spielt. Man sorgt für eine konstante Spannung zwischen diesen beiden
Elektroden, die so gewählt ist, daß man den Diffusionsstrom erhält.
Das ozonhaltige zu analysierende Gas kann be-
Stromdurchgang der Zelle unmittelbar mit der Ausgangskonzentration des Ozons in Beziehung steht. ■" ·
Die amperometrische Bestimmungsmethode hat den Vorteil, daß sie für sehr geringe Stoffkonzentrationen
geeignet ist, da die erhaltenen Ströme noch bei Konzentrationen von nur 10~5 M meßbar sind, sich
jedoch ebensogut für Konzentrationen zwischen 10~5 und 10 "2 M eignet, wie es bei der Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Bestimmung ίο des Ozongehalts der Atmosphäre der Fall ist.
Im folgenden wird zur Erläuterung nur als Beispiel eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
und, mit Bezug auf die Zeichnung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens beschrieben.
Die Elektrolytlösung enthält die organische Verbindung, welche später in Gegenwart von Ozon das
lösliche peroxydierte Produkt liefert. Diese organische Verbindung ist im gewählten Ausführungsbeispiel
Fall muß das Potential der Indikatorelektrode richtig eingestellt werden, so daß man sich nahe bei der
Diffusionsstufe der als Indikator dienenden ozoni-
Behzoesäure liefert:
C6H5-CHO + O2(O3)
CfiH,—COOH
CfiH,—COOH
stimmte Peroxide oder Hydroperoxide enthalten, die 20 eine 25%ige Benzaldehydlösung in Essigsäure, wobei
selbst in der Lösung elektroreduzierbar sind. In diesem sich die Prozentangabe auf Volumen bezieht. Der
Stromtransport in der Meßzelle wird durch Lithiumperchlorat
besorgt. Ein Absorber ermöglicht die Auflösung des Ozons der atmosphärischen Luft in dieser
sierten Verbindung, jedoch über dem gegebenenfalls 25 Elektrolytlösung, wodurch es zu der katalytischen, zur
mit dem Ozon mitgerissener und in der Lösung vor- Perbenzoesäure führenden Reaktion kommt, die dann
handener Peroxidverbindungen befindet. Nur die
Peroxidverbindungen, die ein höheres oder gleiches
Potential wie die Indikatorverbindung besitzen, können ein Fehlersignal liefern. Jedoch bezieht die auf 30
der Katalyse durch Ozon beruhende Methode in die
katalytische Oxydation tausende von Sauerstoffmolekülen ein, um die Indikatorverbindung zu bilden.
So liefern die störenden Stoffe, die in einer Konzentration etwa gleich der des Ozons oder nur wenig
darüber vorliegen, nur ein zu vernachlässigendes
Signal.
Peroxidverbindungen, die ein höheres oder gleiches
Potential wie die Indikatorverbindung besitzen, können ein Fehlersignal liefern. Jedoch bezieht die auf 30
der Katalyse durch Ozon beruhende Methode in die
katalytische Oxydation tausende von Sauerstoffmolekülen ein, um die Indikatorverbindung zu bilden.
So liefern die störenden Stoffe, die in einer Konzentration etwa gleich der des Ozons oder nur wenig
darüber vorliegen, nur ein zu vernachlässigendes
Signal.
Das bei der Bestimmung verwendete Milieu muß gleichzeitig die Auflösung des Ozons, die Auflösung
der organischen Verbindung und des Hilfselektrolyten ermöglichen.
Damit die gemessene Diffusionsstromstärke dem tatsächlichen Ozongehalt entspricht, ist es mindestens
in einem bestimmten Konzentrationsbereich erfor-
C6H5-C-OOH + C6H5-CHO
Γ ο
2 C6H5COOH
Die Persäure entsteht sehr rasch und zersetzt sich sehr viel langsamer zur Säure, da es 12 Stunden dauert,
bis sie vollständig verschwunden ist. Sie wird beim Potential Null bezüglich der gesättigten Calomel-
• 111 ciueiii ucsuiiimicii ^uiiZCUuauuusuciciuu enui- iruicuuai inuii ucz.ugiiL.11 uci gcaaiiigLtu ^aiuiua-
derlich, daß die Konzentration des peroxydierten 45 Elektrode, die man als Bezugselektrode nehmen kann,
reduziert. Unter diesen Bedingungen stören andere, in der Lösung vorhandene Peroxide die Messung nicht,
da ihre elektrochemische Reduktion bei einem im allgemeinen unter Null liegenden Potential erfolgt,
positiveres Halbwellenpotential besitzen als der Sauer- 50 Außerdem katalysiert das Ozon bei dem in der
Produkts proportional mit dem Gehalt an Ozon, dem es seine Entstehung verdankt, wächst.
Der Sauerstoff wird an der Elektrode ebenfalls reduziert. Das ozonisierte Produkt muß auch
ein
stoff, wenn man nicht einen Diffusionsstrom, der nicht dem Ozongehalt entspricht, messen will. Das
Detektorsystem ist um so selektiver, je größer dieser Abstand ist.
Atmosphäre vorliegenden Gehalt, der in der Größenordnung von 10~2 ppm liegt, die Fixierung von über
2000 Sauerstoffmolekülen pro Ozonmolekül. Bei einer mit 10 ~8 Mol pro Volumeneinheit angenommenen
Schließlich ist noch die Bedingung zu erfüllen, daß 55 atmosphärischen Konzentration an Ozonjsfolgt also
die Reaktionskinetik der Bildung des ozonisierten Produkts rasch und seine Zersetzung so langsam wie
möglich mit Bezug auf die Dauer der Messung ist. Die möglichen Reaktionen zwischen dem ozonisierten
die Bildung von mindestens 3 · 10 4 Mol Perbenzoesäure.
Da im Absorber eine Konzentration bis auf das Hundertfache stattfindet, erhält man also eine durch
Produkt und den anderen, in der Lösung vorhandenen 60 Amperometrie leicht meßbare Persäurekonzentration.
Verbindungen müssen sehr langsam verlaufen oder Bei einem anderen Ausführungsbeispiel besteht die
vorzugsweise überhaupt nicht vorhanden sein, so organische Verbindung aus einer 25%igen Heptanaldaß
man sie während der Dauer der Messung vernach- lösung in Tetrachlorkohlenstoff, wobei sich die Prolässigen kann. . zentangabe auf Volumen bezieht. Der Stromtransport
Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen und 65 in dieser Zelle erfolgt durch Tetramethylammoniummit
einer geeignet gewählten Elektrode verfügt man chlorid in Molkonzentration. Mit Hilfe eines Absorüber
eine amperometrische Meßanordnung, bei der bers wird das Ozon der Umgebungsluft in der Elektroim
geeigneten Konzentfationsbereich der gemessene lytlösung gelöst und bewirkt dort die katalytische
5 6
Reaktion, die zur Peroenanthsäure führt, die anschlie- Pumpen und regelbare Durchflußmesser sorgen für
ßend Oenanthsäure liefert. einen kontinuierlichen Kreislauf des Elektrolyten und
eine genaue Regelung der Menge der zu analysierenden
CH3—(CH2)5—C—H + O2(O3) Luft. Eine Potentiometerschaltung7 ermöglicht die
Il 5 Anlegung einer geeigneten Spannung an der Indika-
O torelektrode 8. Ein Mikroamperemeter 9 zeigt die
durch die elektrochemische Reduktion verursachte »■ CH3 (CH2)5 C O O H Stromstärke an.
Il Die Meßzelle 4 besteht aus zwei ineinanderge-
O . io schraubten Blöcken. Der untere Block 10 besteht
aus rostfreiem Stahl und besitzt eine halbkugelförmige
CH3-(CH2)s—C—O—OH Höhlung, deren Innenfläche mit einer Platin- oder
Il Goldschicht überzogen ist. Die Gegenelektrode wird
O von der Innenfläche dieser Halbkugel gebildet. Sie
15 besitzt eine sehr große Berührungsfläche mit der
+ CH3-(CH2)5—C—H Elektrolytlösung, wodurch das Potential der Gegen-
Il elektrode stabilisiert wird. Der obere Block 11 be-
O steht aus Isoliermaterial und besitzt eine im unteren
Teil kegelförmig und im oberen Teil zylindrisch ausge-
*■ 2 CH3-(CH2)5-C—OH " 2o bildete Ausnehmung. Diese beiden Teile der Aus-
Il ' nehmung stehen durch einen engen Hals miteinander
O in Verbindung, wo die Indikatorelektrode 8 ange
ordnet ist, die aus einem Edelmetall, beispielsweise
Diese Reaktion ist jedoch 2,5facli empfindlicher Platin oder Gold, bestehen kann. Man kann auch
bezüglich Ozon als die des Benzaldehyds, so daß 25 eine elektrochemiseh aktive Elektrode 8 verwenden,
10~2 ppm Ozon etwa 7,5 · 10~4 Mol/l Persäure liefern, nämlich eine mit einem halbleitenden Film überzogene
also 25 Mikroampere beim Diffusionsbetrieb mit Elektrode.
einer Elektrode von 0,1 cm2. Zur Inbetriebnahme braucht man nur zwischen der
Man kann auch mit Erfolg Butyraldehyd in Lösung. Gegenelektrode und der Indikatorelektrode mit Hilfe
in Essigsäure verwenden, wobei der Stromtransport 30 der Potentiometerschaltung eine geeignete Spannung
durch Lithiumperchlorat erfolgt. anlegen und die Pumpen und Durchflußregler einzu-
Die Figur zeigt die Meßzelle und die, Gesamtvor- schalten.
richtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Das erfindungsgemäße Bestimmungsverfahren be-
Ozonbestimmungsverfahrens. sitzt den Vorteil, daß man kontinuierlich den Ozon-
Die Vorrichtung besteht jus einem Vorratsbe- 35 gehalt der Atmosphäre oder eines beliebigen Gases,
hälter 1, der das in einem geeigneten Elektrolyten das mindestens 5% Sauerstoff enthält, registrieren
gelöste oder, wenn das nicht möglich ist, in feiner kann.
Suspension verteilte organische Produkt enthält. Die- Das Verfahren besitzt eine sehr gute Selektivität,
ser Vorratsbehälter ist oben gegenüber der Atmosphäre Die Peroxide, Persäuren, Hydroperoxide, Perester
abgeschlossen. Die Elektrolytlösung gelangt zu einem 40 und andere Oxydationsmittel werden bei einem nega-Schlangenmischer
2, einer spiralförmig ausgebildeten tiveren Potential als die Indikator-Peroxidverbindung
Kapillare, wo sie mit der von einer Leitung 3 her- reduziert und liefern daher kein Signal,
kommenden zu analysierenden Luft in Berührung Außerdem besitzt das erfindungsgemäße Verfahren
kommenden zu analysierenden Luft in Berührung Außerdem besitzt das erfindungsgemäße Verfahren
gebracht wird. Das lösliche peroxydierte Produkt eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, wie oben angebildet
sich in dieser Kapillare. Die Flüssigkeit läuft 45 geben, wenn man das Lösungsmittel, den Elektrolyten,
dann durch eine Meßzelle 4 in einen Auffangsbe- die organische Verbindung sowie das Verhältnis der
hälter 5, während die analysierte Luft durch eine Durchflußgeschwindigkeiten der Medien im Absorber
Ableitung 6 austritt. In der Zeichnung nicht gezeigte richtig wählt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur quantitativen Schnellbestimmung von Ozon mittels Amperometrie, dadurch
gekennzeichnet, daß man Ozon und Sauerstoff durch einfache Berührung mit einer organischen
Verbindung katalytisch reagieren läßt und das erhaltene Ozonisierungsprodukt amperometrisch
bestimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung so gewählt
ist, daß man als Ozonisierungsprodukt eine lösliche Perverbindung, nämlich ein Hydroperoxid,
ein Peroxid, eine Persäure oder einen Perester, erhält.
*
3. Meßzelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Indikatorelektrode aus
einem nicht angreifbaren Metall, insbesondere Edelmetall, und einem die Gegenelektrode bildenden
Metallblock mit einer Höhlung in Form einer Kugelkalotte, deren Kugelfläche eine große Berührungsfläche
für die Elektrolytlösung bietet und aus einem nicht angreifbaren Metall, insbesondere
Edelmetall, besteht oder damit überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Indikatorelektrode
(8) im Mittelpunkt der Kugel, von der die Kugelkalotte einen Teil bildet, angeordnet ist.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1698195B1 true DE1698195B1 (de) | 1972-04-27 |
Family
ID=8624220
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| FR (1) | FR1518765A (de) |
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Families Citing this family (2)
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| US4713164A (en) * | 1985-07-25 | 1987-12-15 | Confidence Corporation | Apparatus for analyzing malodors in the breath |
Citations (1)
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| FR1407694A (fr) * | 1964-06-10 | 1965-08-06 | Commissariat Energie Atomique | Procédé de contrôle atmosphérique, cellule permettant la mise en oeuvre dudit procédé et dispositif en comportant application |
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- 1968-01-15 BE BE709350D patent/BE709350A/xx unknown
- 1968-01-15 US US698024A patent/US3494838A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-01-18 GB GB2894/68A patent/GB1189763A/en not_active Expired
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- 1968-01-23 ES ES349636A patent/ES349636A1/es not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1407694A (fr) * | 1964-06-10 | 1965-08-06 | Commissariat Energie Atomique | Procédé de contrôle atmosphérique, cellule permettant la mise en oeuvre dudit procédé et dispositif en comportant application |
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|---|---|
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