DE1694987B2

DE1694987B2 - Stabilisierte Polyamidmassen

Info

Publication number: DE1694987B2
Application number: DE1694987A
Authority: DE
Inventors: Kuniomi Etoh; Yasufusa Hotta; Tadayoshi Murakami; Naofumi Takatsuki Osaka Nakamura; Yoshiharu Shimpo; Yoshikazu Shirasaki; Fukui Tsuruga
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1965-06-22
Filing date: 1966-06-22
Publication date: 1974-10-31
Also published as: DE1694987A1; US3499867A; GB1147216A

Description

³ 4

lomplex mit 5 bis 12 Kchlenstoffztciren in der dung werden als Stabilisierungsmittel für die PoIy-

Lactameinheit oder einem tü-Amir.csäuie-Kupfer- amidmassen Stabilisierungsmittel verwendet, die da-

komplex mit S bis ^Kohlenstoffatomen in der durch sekennzeichnet sind, daß sie aus einem Lactam-

c-Ammosaureeinheit, als Stabihsierungsmittel, wobei Kupferkomplex mit 5 bis 12 Kohlenstoffaiomen in die angegebene Gewichtsmenge auf der Basis von 5 der Lactameinheit oder einem ω-Amino-Kupfer-

Kupfer in dem Komplex angegeben ist. komplex mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in der

Der gemäß der Erfindung verwendete Kupfer- oAsninosäureeinheit bestehen.

komplex kann muhelos hergestellt werden, indem man Der Lactamkupferkomplex und der Aminosäureeine Mischung eines Kupfersalzes und einss Lactams kupferkomplex können die Wärmeverschlechterung mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer ω-Amino- io von Polyamid wirksam verhindern. Der eemäß der saure mit 5 ois 12 Kohlenstoffatomen auf eine erhöhte Erfindung als Wärmestabilisator für Polyamide verTemperatur (z. B. 100 bis 140 C) erhitzt. Das bevor- wendete Kupferkomplex besitzt eine Wärmestabilität, zugte Kupfersalz ist in dem verwendeten Lactam oder die derjenieen der bisher bekannten Kupferverbinder verwendeten Aminosäure löslich. Beispiele der- düngen überlesen ist, wobei eine Ausscheidung von artiger Verbindungen sind anorganische Kupfersalze, 15 metallischem Kupfer oder Kupferoxyd in einem wie Sulfat, Chlorid und Bromid, und organische geschmolzenen Polyamid kaum auftritt.
Kupfersalze, wie Acetat, Stearat und SalicyJat. Als quarternäres Halogenid einer organischen Base Bevorzugte Lactam- und ω-Aminosäureverbindungen mit einem quarternären Stickstoffatom werden solche besitzen 5 bis 8 Kohlenstoff atome und umfassen bevorzugt, bei welchen 1 oder 2 der daran Gebundenen Valerolactam, Caprolactam, Onantholactam (Enan- ao Kohlenwassers;offreste Alkylreste mit 10 bis 22 Kohtholactam), Capryllactam, w-Aminovaleriansäure, lenstoffatomen sind. Beispiele für derartige HaIoiu-Aminocapronsäure. w-Aminoönanthsäure und ger.ide sind Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyleu-Aminocaprylsäure. pyridiniumbromid, Stearyltrimethylammoniumchlorid

Nachstehend wird die Herstellung des Kupfer- und Distearyldimethylammoniumjodid. Das wirkkomplexes beispielsweise von f-Caprolactam erläutert. 25 samste Halogen ist Jod, wobei die Wirkung zur

Zu 100 Gewichtsteilen \on ε-Caprolactam wurden Abnahme in "der Reihenfolge von Brom und Chlor 20 Cewichtsteile Kupferchlorid zugegeben. Die er- neigt. Wie jedoch in den nachstehenden Beispielen haltene Lösung wurde auf etwa 120^cC erhitzt und bei gezeigt, ist auch bei Verwendung von Chloriden die dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten. Wirkung bezüglich der Korrosionsverhinderung gut. Während des Erhitzens änder'e sich die Farbe der 30 Es wurde außerdem gefunden, daß die Wirkung Lösung allmählich nach Grün. Zu der so erhaltenen bezüglich der Korrosionsverhinderung eines quartergrünen viskosen Lösung wurde Benzol zugegeben, und nären organischen Basenhalogenids synergistisch durch beim Stehenlassen der Mischung wurden plättchen- ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin geartige und nadeiförmige (aculeate) Kristalle erhalten. steigert wird. Geeignete organische Amine besitzen Aus den erhaltenen Kristallen wurden vier Arten von 35 verhältnismäßig hohe Siedepunkte. Amine mit niedri-Kupferkomplexen mit verschiedenen Farben isoliert. geren Siedepunkten als der Schmelzpunkt des PoIy-Die Schmelzpunkte dieser Komplexe lagen innerhalb amids, wobei die Siedepunkte um mehr als 100"C des Bereichs von 185 bis 186°C. Das Mischen des darunter liegen, sind ungeeignet, da sie zur Verdamp-Kupferkomplexes mit einem Poyamid kann vor, fung während der Schmelzformung des Polyamids während oder nach der Polymerisation des Polyamids 40 neigen,
ausgeführt werden. Beispiele für geeignete organische Amine sind

Für die Zwecke der Erfindung ist es nicht erforder- Chinolin. Morpholin, Piperadin, Ν,Ν-Dimethylanilin, lieh, den Kupferkomplex zu reinigen und zu isolieren. Diäthyltriamin, Hexamethylendiamin, Monoäthanol-Man kann auch die durch die vorstehend beschriebene amin, Diaminodiphenylmethan, Palmithylamin und Umsetzung erhaltene Lösung, in welcher der Kupfer- 45 Stearylamin, wobei jedoch insbesondere höhere alikomplex zusammen mit einem Ligandenüberschuß phatische Amine mit hohen Siedepunkten bevorzugt (d. h. Lactam- oder Aminosäure) vorhanden ist, dem werden. Die zur Anwendung gelangende Menge an Polyamidmaterial zusetzen. Amin kann bis zu 300 Gewichtsprozent, insbesondere

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung 50 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kupferenthalten die stabilisierten Polyamidmassen außerdem 50 komplex, betragen.

bis zu 300 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis Polyamide, welche nach dem Verfahren gemäß der 300 Gewichtsprozent, einer quarternären organischen Erfindung stabilisiert werden können, umfassen ali-Base und/oder bis zu 100 Gewichtsprozent eines phatische Polyamide, die aus Lactamen, Hexamethylenorganischen Amins mit einem Siedepunkt, der hoch- diaminadipat und/oder Hexamethylendiaminsebacat stens 100° C unterhalb des Schmelzpunktes des Poly- 55 erhalten wurden, aromatische Polyamide, die aus amids liegt, und/oder bis zu 600 Gewichtsprozent, m-Xylylendiaminadipat, m-Xylylendiaminsebacat, insbesondere 50 bis 600 Gewichtsprozent, von styroli- m,p-Xylylendiaminadipat (p-Gehalt innerhalb 50%), siertem Phenol, jeweils bezogen auf die Menge des Hexamethylendiaminterephthalat oder einer Mischung Kupferkomplexes. In diesen Fällen kann man den davon erhalten wurden, oder ein Gemisch davon mit Komplex in Form einer Lösung in styrolisiertem 60 aliphatischen Polyamidsalzen od. dgl.
Phenol mit einem Polyamid mischen. Außerdem kann Bei Verwendung der Kupferverbindung als Wärmeman die Herstellung dieses Komplexes in Gegenwart stabilisierungsmittel für diese Polyamide können die des styrolisierten Phenols durchführen, wobei die bisher in Kombination verwendeten Alkalihalogenide, erhaltene Reaktionslösung dem Polyamid zugesetzt wie Kaliumjodid, Natriumjodid, Kaliumbromid und wird. Es wurde gefunden, daß das quarternäre orga- 65 Natriumbromid in Verbindung mit dem Kupfernische Basenhalogen die Metallkorrosion des Kupfer- komplex gemäß der Erfindung zur Anwendung komplexes wirksam verhindert. gelangen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfin- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

Beispielen näher erläutert, in welchen, wenn nichts anderes angegeben ist, die aufgeführten Teile auf Gewicht bezogen sind.

B ei s ρ i el 1 -

Eine Lösung von 100 Teilen Caprolactam und 13 Teilen Kupfer(II)-chlorid wurde auf 12O⁰C unter Rühren während 2 Stunden erhitzt. 0,28 Teile der so erhaltenen grünen durchsichtigen Lösung wurden gleichförmig mit 100 Teilen von geschmolzenem Polyamid von «-Aminocapronsäure (zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht etwa 22 000) wurden gleichförmig gemischt. Durch Schmelzspinnen bei einer Spinntemperatur von 300⁰C und einer Wick- !ungsgeschwindigkeit von 500 m/min und durch Verstrecken bei 185°C mit einem Streckausmaß von 4,55 wurde aus dieser Mischung ein weißes Fadenmaterial mit einer Zugfestigkeit von 8,9 g/den und einer Bruchdehnung von 21 % erhalten. Nachdem der Faden einer Behandlung in Luft bei 18O⁰C während 20 Stunden unterworfen worden war, betrug dessen Zugfestigkeit 7,8 g/den, d. h., die Erniedrigung der Zugfestigkeit auf Grund dieser Behandlung belief sich auf etwa 12%.

Der unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Kupferkomplex, hergestellte Faden zeigte eine Abnahme der Zugfestigkeit auf Grund der Behandlung in Luft bei 180°C während 20 Stunden von etwa 85%.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Lösung von 100 Teilen «-Aminocapronsäure und 20 Teilen Kupfer(II)-acetat wurde während 2 Stunden auf 130° C erhitzt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wurde sie in Benzol gegossen, wobei grüne nadeiförmige (aculeate) Kristalle erhalten wurden. 0,3 Teile dieses Komplexes wurden zu 100 Teilen Caprolactam gegeben, und die Mischung wurde mit 0,3 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Essigsäure und 0,1 Teil Kaliumjodid versetzt. Die Mischung wurde einer Polymerisationstemperatur von 26O⁰C während 15 Stunden unterworfen, wobei das Polyamid von «-Aminocapronsäure mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 15 000, dem der Kupferkomplex einverleibt war, erhalten wurde. Aus dieser Polymerisatmasse wurde durch Schmelzspinnen bei 28O⁰C, bei einer Wicklungsgeschwindigkeit von 480 m/min und durch Verstrecken bei einer Strecktemperatur von 185⁰C und einem Streckausmaß von 4,55 ein Fadenmaterial hergestellt. Ein Fadenbruch trat dabei O.Olmal in einer Stunde auf. Die Abnahme der Zugfestigkeit des Fadens auf Grund einer Aussetzung an Luft bei 180° C während 20 Stunden betrug 10%.

Für Vergleichszwecke wurden die vorstehenden Arbeitsgänge mit der Abänderung wiederholt, daß 0,2 Teile Kupferacetat an Stelle von 0,3 Teilen des Kupferkomplexes verwendet wurden. Hierbei trat ein Fadenbruch 0,lmal in einer Stunde auf, wobei in der Düse eine schwache Ausfällung an Kupfermetall beobachtet wurde. Der Verlust an Zugfestigkeit des Fadens auf Grund der Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 20 Stunden betrug 22 %.

Beispiel 3

Eine Lösung von 12,5 Teilen Kupfer(II)-chlorid und einer Mischung von 70 Teilen Caprolactam und 30 Teilen styrolisiertem Phenol wurde unter Rühren bei 120⁰C während 2 Stunden erhitzt, wobei eine durchsichtige, dunkelgrüne Lösung erhalten wurde. 0,4 Teile der Lösung wurden mit 100 Teilen PoIycaproamidschnitzel (zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht 21 000) gemischt. Die Schnitzel wurden geschmolzen und bei 295° C ausgestoßen oder ausgespritzt, wobei bei einer Wicklungsgesch Bindigkeit von 450 m/min ein Fadenmaterial gebildet wurde. Der Faden wurde bei einer St/ecktemperatur von 185°C und einem Streckausmaß von 4,55 verstreckt. Der Verlust an Zugfestigkeit des erhaltenen Fadens auf Grund des Aussetzens an Luft bei 180°C während 20 Stunden betrug 8%.

Beispiel 4

Schnitzel von Polyhexamethylenadipamid (zahlenmäßiges, mittleres Molekulargewicht 20 000), bei welchen 100 Teile der Polyamidschnitzel mit 0,3 Teilen der grünen durchsichtigen Lösung des Lactamkupferkomplexes von Beispiel 1 gemischt worden waren, wurden durch Schmelzspinnen bei einer Spinntemperatur von 290¹C und einer Wickelgeschwindigkeit von 400 m/min und durch Strecken bei 185°C bei einem Sfeckausmaß von 4,55 zu Fäden verarbeitet. Die Abnahm*, an Zugfestigkeit der erhaltenen Fäden auf Grund der Aussetzung an Luft bei 18O⁰C während 20 Stunden betrug 10%.

Die vorstehende Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Schnitzel von PoIy-(m-xylylendiaminadipat) (mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht 21 000) an Stelle der Polyhexamethylenadipamid-Schnitzel verwendet und das Schmelzspinnen bei einerTemperaturvon 290° Causgeführt wurde, wobei eine Wickelgeschwindigkeit von 400 m/min angewendet wurde. Die Abnahme der Zugfestigkeit der so erhaltenen Fäden auf Grund der Aussetzung an Luft bei 18O⁰C während 20 Stunden betrug

Beispiel 5

Eine Lösung von 20 Teilen Kupfer(II)-chlorid in 100 Teilen Caprolactam wurde auf 120⁰C während 2 Stunden erhitzt. Die so erhaltene grüne Lösung wurde einem Überschuß an Benzol zur Aussalzung der grünen Kristalle zugegeben, und die Kristalle wurden abgetrennt. 20 Teile des so erhaltenen grünen, kristallinen Komplexes wurden in 100 Teilen styrolisiertem Phenol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf 25O⁰C während 1 Stunde erhitzt, wobei jedoch keine Ausfällung an metallischem Kupfer beobachtet wurde.

Dagegen setzte bei Erhitzen einer Lösung von 20 Teilen Kupfersalicylat in 100 Teilen styrolisiertem Phenol auf 250⁰C die Ausfällung von metallischem Kupfer nach 2 Minuten ein.

20 Teile des Caprolactam-Kupfer-Komplexes und 20 Teile Cetyltrimethylammoniumchlorid wurden in 100 Teilen styrolisiertem Phenol gelöst. In 20 g dieser Lösung wurde ein Stück aus rostfreiem Stahl (SUS 33) mit den Abmessungen von 3 χ 0,7 χ 0,1 cm eingetaucht und auf 26O⁰C während 24 Stunden erhitzt. Die Gewichtsabnahme des rostfreien Stahls betrug 0,10%.

Bei einem ähnlichen Versuch unter Verwendung einer Lösung aus 20 Teilen des Caprolactam-Kupfer-Komplexes in 120 Teilen eines styrolisierten Phenols betrug der Gewichtsverlust des Probestücks aus rostfreiem Stahl 2,83%, und die Oberfläche der Probe war etwac tnrrnrliffrt

'ό

Geschmolzenes Polycaproamid (mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht 22 500) wurde mit 0,3 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Polymerisats, der Lösung von 20 Teilen des Caprolactam-Kupfer-Komplexes und 20 Teilen von Cetyltrimethylammoniumchlorid in 100 Teilen styrolisiertem Phenol gemischt. Aus dieser Schmelze wurde durch Schmelzspinnen bei einer Spinntemperatur von 295°C und einer Wicklungsgeschwindigkeit von 490 m/min und durch Strecken bei einer Sirecktemperatur von 185° C und einem Streckve-hältnis von 4,55 ein weißes Fadenmaterial hergestellt. Der Verlust an Zugfestigkeit dieses Fadenprodukts auf Grund der Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 20 Stunden betrug 11%.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen Caprolactam wurden 16 Teile Kupfer(Il)-chlorid und 28 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren während 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. In 20 g der so erhaltenen durchsichtigen, grünen Lösung wurde ein dünnes Stück aus rostfreiem Stahl (SUS 33) mit den Abmessungen 3 x 0,7 χ 0,1 cm auf 260⁰C während 24 Stunden erhitzt. Der Gewichtsverlust des Stahlprobestücks betrug 0,15%.

Eine Schmelze von Polycaproamid (zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht 22 500) wurde in einer Menge von 100 Teilen des Polymerisats mit 0,2 Teilen der grünen Lösung gemischt. Aus dieser Mischung wurde durch Schmelzspinnen bei einer Spinntemperatur von 295° C und einer Wickelgeschwindigkeit von 510 m/min und durch Verstrecken bei 185⁰C bei einem Streckausmaß von 4,55 ein weißes Fadenmaterial hergestellt. Der Verlust an Zugfestigkeit dieses Fadenmaterials auf Grund der Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 20 Stunden betrug 12%.

Beispiel 7

Eine Lösung aus 100 Teilen Caprolactam, 20 Teilen Kupfer(Il)-chlorid, 35 Teilen Cetyltrimethylammoniumbromid und 25 Teilen styrolisiertem Phenol wurde auf 120⁰C unter Rühren während 3 Stunden erhitzt, wobei eine dunkelrote durchsichtige Lösung erhalten wurde. Ein Teil dieser Lösung wurde bei 26O⁰C während 24 Stunden gehalten, wobei jedoch keine wahrnehmbare Abscheidung von metallischem Kupfer oder Kupferoxyd vorhanden war. Beim Erhitzen eines dünnen Probestücks aus rostfreiem Stahl (SUS 33) auf 260° C während 24 Stunden in 20 g dieser Lösung wurde keine Abscheidung von metallischem Kupfer beobachtet, und der Gewichtsverlust des Stahlprobestücks betrug 0,08%.

Eine Schmelze von Polycaproamid (mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht 21 500) wurde mit 0,2 Teilen dTeser dunkelroten Lösung (bezogen auf 100 Teile des Polyamids) gemischt. Aus der so erhaltenen Schmelze wurde durch Schmelzspinnen bei einer Spinntemperatur von 295° C und bei einer Wickelgeschwindigkeit von 500 m/min und durch Verstrecken bei einer Strecktemperatur von 185°C bei einem Streckausmaß von 4,55 ein weißes Fadenmaterial hergestellt. Der Verlust an Zugfestigkeit dieses Fadens auf Grund der Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 20 Stunden betrug 12%.

Schnitzel von Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 19 000 wurden mit 0,25 Teilen der dunkelroten Lösung des Komplexes (bezogen auf 100 Teile des Polyamids) gemischt. Aus den Schnitzeln wurde durch Spinnen bei einer Spinntemperatur von 29O⁰C und einer Wickelgeschwindigkeit von 530 m/min und durch Verstrecken unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, ein weißes Fadenmaterial hergestellt. Die Abnahme an Zugfestigkeit des Fadenmaterials auf Grund der Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 20 Stunden betrug 11%.
Schnitzel von Poly-(m-xylylendiaminadipat) (zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht 19 500) wurden mit 0,25 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Polymerisats, mit der dunkelroten Lösung des Komplexes gemischt. Aus den Schnitzeln wurde durch Schmelzspinnen bei einer Spinntemperatur von 280⁰C und einer Wickelgeschwindigkeit von 450 m/min ein weißes Fadenmaterial hergestellt. Die Streckbedingungen waren die gleichen wie vorstehend angegeben. Die Abnahme an Zugfestigkeit des Fadens auf Grund der Aussetzung an Luft bei 180° C während 20 Stunden betrug 10%.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 100 Teilen ^-Aminocapronsäure, 20 Teilen Kupfer(II)-acetat, 30 Teilen Stearyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 130⁰C unter Rühren während 2 Stunden erhitzt. 0 2 Teile der erhaltenen Komplexlösung wurden zu 100 Teilen e-Caprolactam gegeben, und die Mischung wurde ferner mit 0,3 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Essigsäure und 0,1 Teil Kaliumjodid gemischt. Die sich ergebende Mischung wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 260⁰C während 15 Stunden gehalten, wobei ein Polymerisat mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 15 000 erhalten wurde. Durch Verspinnen dieses Polymerisats bei einer Spinntemperatur von 290⁰C und einer Wickelgeschwindigkeit von 530 m/min wurde ein weißes Fadenmaterial erhalten. Die hierbei verwendeten Streckbedingungen waren die gleichen, wie sie in den vorstehenden Beispielen angewendet wurden. Die Abnahme an Zugfestigkeit der Fäden auf Grund der Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 20 Stunden betrug 10 %.

Diese Spinnbehandlungen wurden während einer Woche fortgesetzt, wobei jedoch keine Korrosion beobachtet wurde an der Düse. Im Gegensatz dazu wurden in dem Fall, bei welchem kein Stearyltrimethylammoniumchlorid zugemischt worden war, eine schwache Korrosion an der Düse festgestellt.

-₀ Beispiel9

Eine Lösung aus 100 Teilen Caprolactam, 20 Teilen Kupferchlorid, 40 Teilen Cetyltrimethylammoniumjodid und 25 Teilen styrolisiertem Phenol wurde auf 120⁰C unter Rühren während 2 Stunden erhitzt,

wobei eine dunkelrote, durchsichtige Lösung erhalten wurde. In 20 g dieser Lösung wurde ein Stahlprobestück aus rostfreiem Stahl (SUS 33) eingetaucht, und die Lösung wurde auf 26O⁰C während 24 Stunden erhitzt, wobei jedoch keine Abscheidung von metallischem Kupfer beobachtet wurde. Der Gewichtsverlust des Stahlprobestücks auf Grund dieser Behandlung betrug nur 0,05%. Eine Schmelze von Polycaproamid (Nylon 6) (mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht 20 000) wurde mit 0,2 Teilen der dunkelroten Lösung, bezogen auf 100 Teile des Polymerisats, gemischt. Die Schmelze wurde bei einer Spinntemperatur von 295 ⁰C und einer Wickelgeschwindigkeit von 450 m/min in Form eines Fadenmaterials

409 544/359

ausgespritzt. Anschließend wurden die Fäden, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, gestreckt, wobei ein weißes Fadenmaterial erhalten wurde. Der Verlust an Zugfestigkeit des Fadens auf Grund der Aussetzung an Luft bei 180⁰C während 20 Stunden betrug etwa 10%.

Beispiel 10

4 Arten von Stabilisatorlösungen A, B, C und D wurden aus den in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Komponenten in den dafür in Gewichtsteilen angegebenen Mengen hergestellt:

Tabelle I

Lösung B I C

Caprolactam

Kupferchlorid

Cetyltrimethylammonium-

chlorid

Palmitylamin

Gesamt

100 10

120 10

105 10

20 0

135 135 135 135

In jedem Fall wurde eine Lösung von 10 Teilen Kupferchlorid in 100 Teilen des Lactams auf 12O⁰C unter Rühren während 2 Stunden erhitzt, und dieser Lösung wurde jeweils entweder Cetyltrimethylammoniumchlorid, Palmitylamin und/oder Lactam zugegeben. Ein dünnes Probestück aus rostfreiem Stahl (3 χ 0,7 x 0,1 cm) wurde in jede Lösung eingetaucht, und die Lösung wurde auf 260⁰C in einer Stickstoffatmosphäre während 24 Stunden erhitzt. Die Art, das Anfangsgewicht, das Endgewicht, der Gewichtsverlust (in g) und der Gewichtsverlust in Prozent des Stahlprobestücks sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Korrosionswirkung der Stabilisatorlösung auf rostfreien Stahl

Lösung A in einer Menge von 0,32 Teilen, bezoger auf 100 Teile des Polymerisats, gemischt. Durch Schmelzspinnen der Schmelze bei einer Spinntempera· tür von 290^cC und einer Wickelgeschwindigkeit von S 500 m/min und durch Strecken, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, wurde ein weißes Fadenmaterial hergestellt. Der Verlust an Zugfestigkeit des Fadens auf Grund der Aussetzung an Luft bei 130⁰C während 20 Stunden betrug 9 %. Die Spinnvorgänge ίο wurden während 1 Woche fortgesetzt, wobei jedoch keine Korrosion an der Düse beobachtet wurde.

Beispiel 11

Es wurde die im Beispiel 10 beschriebene Umsetzung ausgeführt, wobei 100 Teile Caprolactam und 10 Teile Kupferchlorid zu einer Komplexlösung umgesetzt wurden, die mit 20 Teilen Cetyltrimethylammonium-

ao chlorid und 5 Teilen von organischen Aminen der in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Art versetzt wurde, um auf diese Weise eine Stabilisatorlösung herzustellen.
Die Ergebnisse von Korrosionsversuchen mit den Stabilisatorlösungen und einem Stahlprobestück aus rostfreiem Stahl (SUS 33), die wie in Beispiel IC beschrieben, ausgeführt wurden, und der Verlust an Zugfestigkeit auf Grund der Aussetzung an heiße Luft von den gemäß der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise hergestellten Polycaproamidfäden untei Verwendung der jeweiligen Stabilisatorlösungen sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt:

Rostfreier
Stahl

SUS 21
SUS 27
SUS 33
SUS 33
SUS 33
SUS 33

Stabilisatorzusammen
setzung

A
D

B
C
D

1,8248
1,7391

1,7084
1,8527

1,7832
1,7756

1,8148
1,7952

1,7817
1,7901

1,7913
1,8019

1,8003 1,5848

1,7072 1,8464

1,7829 1,7752

1,8048 1,7866

1,7792 1,7883

1,7376 1,7526

Gewichtsverlust

0,0245 0,1543

0,0012 0,0063

0,0003 0,0004

0,0100 0,0092

0,0025 0,0018

0,0537 0,0523

35	Organisches	Tabelle II f	bnd-	Ge	Verlust an
	⁴⁰ Amin			wichts	Zugfestigkeit
				verlust	nach Aus
		An			setzung
	fangs	(g)		an 180⁰C
⁴⁵ Palmitylamin ...	gewicht	1,8010	(%)	während
Stearylamin		1,8231	0,02	20 Stunden
Monoäthanol-			0,02	(%)
amin	(g)	1,7911		9
Morpholin	1,8014	1,8229	0,05	11
⁵⁰ Kein	1,8235	1,7923	0,02
		0,12	10
1,8001			11
1,8333		12
1,7945

1,34 9,87

0,07 6,34

0,02 0,53 0,12 2,95 Die gemäß der Erfindung hergestellten stabilisierten Polyamidmassen sind für Form-, Preß- und Überzugszwecke geeignet.

Eine Schmelze von Polycaproamid (zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht 19 300) wurde mit der Vergleichsversuch 1

Zum Nachweis des erfindungsgemäß gegenüber dem Stand der Technik erzielbaren technischen Fortschritts wurden folgende Versuche durchgeführt:

I. Versuchsverfahren

Zu 100 Gewichtsteilen ε-Caprolactam wurden 0,3 Gewichtsteile Wasser und 0,2 Gewichtsteile Essigsäure

(und 0,1 oder 0,3 Gewichtsteile KJ) gegeben, eine der verschiedenen bekannten, in der nachstehenden Tabelle IV gezeigten Kupferverbindungen wurde hinzugefügt, so daß die Konzentration der Kupferatome, bezogen auf ε-Caprolactam, 0,01 Gewichtsprozent betrug; dann wurde die Mischung in eine Glasampulle mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingebracht und 48 Stunden lang der Polykondensation unterworfen. Um die Wirkung von Eisen zu prüfen, ließ man ein Stück aus rostfreiem Stahl SUS 27 in den Systemen, zu denen 0,3 Gewichtsteile KJ zugegeben worden war, vorhanden sein.

Die Bedingungen der Ausfäüungsbildung während der Polymerisation, die Spinnfähigkeit des erhaltenen Polyamids und die Antioxidans-Wirksamkeit wurden gemessen, und die in der nachstehenden Tabelle IV gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.

Anschließend wurde eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen ε-Caprolactam und 10,2 Gewichtsteilen Cuprochlorid (CuCl₂ · 2 H₂O) 2 Stunden bei 120⁰C erhitzt, um einen Lactam-Kupfer-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, und mit der Ausnahme, daß dieser Komplex an Stelle der obengenannten Kupferverbindungen verwendet wurde, wurde die gleiche Arbeitsweise wie in den obigen Versuchen befolgt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Die im nachstehenden veranschaulichten Versuchseinzelheiten wurden gefunden.

II. Versuchseinzelheiten

1. Löslichkeit in e-Caprolactamschmelze

A — ausgezeichnet,
B — gut,
C — ziemlich gut,
D — schwach,
E — schlecht.

in einen Lösungsteil mit gelöstem Polymeren und einen Festteil, der kolloidales Kupfer enthält, geteilt, und der in dem Lösungsteil enthaltene Prozentsatz an übriggebliebenen Kupferionen wurde gemessen. Die Bewertung wurde mit den sechs folgenden Bezeichnungen durchgeführt. Null bedeutet, daß im wesentlichen keine Ausfällung auftrat.

Bewertung Übriggebliebene Cu-Ionen

0 100

1 80 bis 100

»5

2 60 bis 80

3 40 bis 60

to 4 20 bis 40

5 Obis 20

4. Spinnfähigkeit

Die Spinnfähigkeit wurde in Übereinstimmung mit dem Grad der Garnberechnung, die auftrat, als die Polyamidprobe schmelzgesponnen und unter Kühlen mit Luft aufgewickelt wurde, an Hand der fünf folgenden Bewertungszeichen bewertet.

35

Eine Kupferverbindung der oben beschriebenen Konzentration wurde durch Erhitzen bei 100⁰C geschmolzenem ε-Caprolactam zugegeben, und nach etwa einstündigem Rühren wurde die Dispergierfähigkeit festgestellt. Die Bewertung wurde an Hand der fünf folgenden Bezeichnungen vorgenommen.

45

5. Antioxidans-Wirksamkeit

Zeit für den Beginn der Ausfällungsbildung (C PPT). Diese wurde dadurch festgestellt, daß man die Ampulle von Zeit zu Zeit während der Polykondensationsreaktion herausnahm und das Vorhandensein der Suspension in der Schmelze des Polymeren oder die Ausfällung an der Ampullenwand beobachtete.

3. Ausfällungsmenge

Die Probe wurde mit Phenol (das eine geringe Menge Äthanol enthielt) behandelt, das Produkt wurde Ein nicht gezogenes, durch Stabspinnen (rod spinning) erhaltenes Garn wurde bei einem Streckverhältnis von etwa 1: 3 zur Herstellung eines Probegarnes mit einer Doppelbrechung von 3 bis 7 ■ 10~^! kalt gestreckt. Die Probe wurde in das »Gear«- Alterungsprüfgerät eingebracht, und nachdem si« 15 Stunden lang bei 180° C behandelt wurde, wurde di< Restfestigkeit gemessen, und anschließend wurde dei Prozentsatz der Restfestigkeit daraus errechnet. Diese; Wert wurde als Antioxidans-Wirksamkeit bezeichnet Die Antioxidans-Wirksamkeit eines Probegarnes be trug, wenn keine Kupferverbindung verwendet wurde etwa 40.

III. Versuchsergebnisse

Die in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigte Ergebnisse wurden erhalten.

4415

Tabelle IV

	<	Bezeichnung	CuCl₂	^u-Verbindung	Schmelzpunkt (⁰C)	Zugegebenes Λί I	Zugegebenes	Löslichkeil in ε-Capro-
Nr.					IxJ	Probestück	lactam-
		Farbe		(%/ Polymer)	SUS 27	schmelze (bei 100⁰C
1						A
	Cu(OAC)₂			0,1	—	A
				0,3	ja	A
				0,3		A
2		—			.	A
	K₃(CuCN₄)			0,1	—	A
			—	0,3	ja	A
				0,3		A
3		—				B
	Äthylendiamin/Cu¹¹			0,1	—	A
			170	0,3	ja	A
				0,3		A
4		blauviolett				A
	Hexamethylendiamin/			0,1		A
	Cu"		120 bis 122	0,3	ja	A
				0,3		A
5		blaugrün		_		B
	Phenylendiamin/Cu¹¹			0,1	,	A
			146 bis 148	0,3	ja	A
				0,3		A
6		violett			_	A
	Salizylsäure/Cu¹¹			0,1		A
			>300	0,3	.	A
				0,3	ja	A
7		gelbgrün				A
	Salizylaldehyd/Cuⁿ			0,1		A
			>300	0,3		A
				0,3	ja	A
8		gelbbraun				A
	o-Ami nophenol/Cu¹¹			0,1		A
			190	0,3		A
				0,3	ja	A
9		silbergrau				A
	o-Ami nobenzoesäure/			0,1		A
	Cuⁿ		>300	0,3	—	A
				0,3	ja	A
10		blaß				B
	Glycin/Cuⁿ			0,1		A
			115 bis 117	0,3		A
				0,3	ja	A
11		blauviolett				C
	Isoloycin/Cu¹¹			0,1		C
			>200	0,3		C
			Zersetzung	0,3	ja	C
12		blaß				B
	Cyasorb-9/Cu¹¹			0,1		B
			242 bis 243	0,3	.	B
				0,3	ja	B
13		braungelb				A
			0,1		A
		0,3		A
		0,3	ja	A

4415 ι

Tabelle IV (Fortsetzung)

	Bezeichnung	Cu-Verbindung	Schmelzpunkt (⁰C)	Zugegebenes V I	Zugegebenes	Löslichkeit int-Capro-
Nr.	8-Hydroxy-Chinolin/			rwJ	Probestück	lactam-
	Cu"	Farbe		(%/ Polymer)	SUS 27	schmelze (bei 100⁰Q
14		grünlich				B
		hellbraun		0,1		B
	Phthalocyanin (grün)/		>300	0,3	—	A
	Cu¹¹			0,3	ja	A
15		grün				C
				0,1		C
	MtTcaptobenzimidozol/		233 bis 235	0,3	—	C
	Cu"			0,3	ja	C
16		grüngelb				A
				0,1		C
	Mercaptobenzthiazol/		165 bis 167	0,3	.	D
	Cu"			0,3	ja	E
17		orangegelb				A
				0,1	—	C
		0,3	—	E
		0,3	ja	E

	Ausfällun ίΡΡΤ	Tabelle IV (Fortsetzung)	lymerisation (bei Ausfällungsmenge 24 Std.	260° C) 48 Std.	Spinn fähigkeit	Antioxidans- Wirksamkeit (bei 180⁰C in Luft)
Nr.	etwa 10 Stunden >24 Stunden etwa 10 Stunden etwa 30 Stunden	g während der Po 15 Std.	O cn O co	3 3 3 1	D A D A	61 90 45 91
1	<1 Minute 10 bis 15 Stunden etwa 1 Stunde >24 Stunden	1 0 1 0	5 1 1 0	co cn cn cn	D C A A	33 52 55 87
2	< 1 Minute < 1 Stunde < 1 Stunde 10 bis 24 Stunden	5 1 1 0	O cn cn cn	5 5 4 3	E D E C	37 36 31 82
3	< 1 Minute 10 bis 15 Stunden etwa 10 Stunden 24 bis 30 Stunden	5 5 5 1	O co co cn	5 3 3 1	D A	23 91
4	< 1 Minute 10 bis 15 Stunden etwa 10 Stunden 24 bis 30 Stunden	5 1 1 0	5 4 5 0	5 5 5 1	D A	82
5	etwa 10 Minuten 10 bis 15 Stunden 24 bis 30 Stunden etwa 10 Stunden	4 1 3 0	3 1 1 5	4 1 3 4	G A	68
6	etwa 1 Stunde 10 bis 15 Stunden >24 Stunden etwa 10 Stunden	3 1 0 1	3 5 1 5	cn co co co	D A	96
7	1 ' 1 0 1

17

Tabelle IV (Fortsetzung) fo

	Ausfällung	während der Polymerisation (bei 260³C)	Ausfälliiflgsmenge 24 Std.	48
Nr.	ς PPT	15 Std.	—
8	etwa 1 Stunde 10 bis 15 Stunden etwa 30 Stunden etwa 10 Stunden	—	—
9	unbekannt < 3 Stunden etwa 30 Stunden 10 bis 15 Stunden	—	I OJ OJ I
10	unbekannt 10 bis 12 Stunden etwa 24 Stunden	1 1	—
Il	—	—	4 3 1 1
12	< 3 Minuten 5 bis 10 Stunden 5 bis 10 Stunden 5 bis 10 Stunden	5 1 1 3	5
13	< 1 Stunde 10 bis 15 Stunden 15 bis 24 Stunden <10 Stunden	3	5 3 3 3
14	etwa 5 Stunden 10 bis 15 Stunden 10 bis 15 Stunden < 5 Stunden	1 1 0 3	0
15	—	0	0
		0	1
16	10 bis 15 Stunden <1 Stunde <1 Stunde < 30 Minuten	0	—
17	etwa 10 Stunden <1 Stunde <1 Stunde <1 Stunde	—

	Spinn	Antioxidans-
	fähigkeit	Wirksamkeit
		(bei 18O⁰C
Std.	D	in Luft)
	D	77
	A	51
	E	120
	—	43
5	—	—
4	E	—
5	—	31
3	A	—
3	C	88
5	—	69
3	A	—
	—	83
4	—
1	B	—
5	D	78
5	D	80
0	D	42
1	A	37
3	IQ Il I I	50
	—

Tabelle V

	Zugegebenes *ΛΤ X*	Zugegebenes	PPT während de	r Polymerisation (bei 260⁰C)	PPT-Menge	48 Std.	Spinn- f nft lnlr-ai fr	Antioxidans- Wirk
Cu-Verbindung	KJ	Probestück			24 Std.	0	lanigKeit	samkeit
	(%/	(SUS 27)	y ποτ		0	0		(bei 18O⁰C
	Polymer)		(, IrI	15 Std.	1	0	A	in Luft)
Lactam-Kupfer-	—	—	etwa 48 Stunden	0	0	1	A	91
komplex der	0,1	—	48 bis 60 Stunden	0	0		A	90
vorliegenden	0,3	^ ,	etwa 60 Stunden	0		A	94
Erfindung	0,3	ja	etwa 36 Stunden	0		88

Vergleichsversuch 2

Ferner wurden mit Bezug auf den gegenüber der in der USA.-Patentschrift 2 665 265 beschriebenen Verbindung, nämlich Bis-(benzolazo-p-kresol)-Cu, erzielbaren technischen Fortschritt Versuche durch-

geführt. Das Versuchsverfahren war hierbei dasselbe, wie vorstehend bei Vergleichsversuch 1 beschrieben. Dabei wurden die in der nachstehenden Tabelle VI angeführten Ergebnisse erhalten, woraus ersichtlich ist, S daß mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber den bekannten Zusammensetzungen überlegene Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle VJ

	Farbe	Zugege	Zugege	Löslich	Ausfällung während de	f· PPT	r	24 Std.	48 Std.	Spinn- (ΐ i% ■ a1~ a« *	Antioxi-
		benes KJ	benes Probe	keit in	Polymerisation (bei 260°	ς rri	C)	5	4	lanigkeit	dations-
			stück	ε-Capro- Iactam-		etwa 5					Wirk- samkeit
		(%/	SUS 27	schmelze	Stunden	Ausfällungsmenge	3	1		(bei
Cu-Verbindung	blaß-	Polymer)		(bei 100⁰C)	10 bis 15	15 Std.				180° C in Luft)
	grün				Stunden	1	3	U-I
				B	10 bis 15				—	_
Bezeichnung		0,1	—		Stunden	1	3	5
				B	<5				B	—
		0,3			Stunden	0
			A				D	80
Bis-(benzolazo-	0,3	ja			3
p-kresol)-Cu			A			85

Claims

Die Wirksamkeit von Kupferverbindungen als Stabi- Patentanspriiehe: lisieruagsmittel beruht, wie in J. R. Kochi in J. A. C. S., 84, 1572, erklärt ist, auf der bei Berührung

1. Stabilisierte Polyamidmassen für Form-, mit Cu¹ stattfindenden Zersetzung des in dem PoIy-Preß-und Überzugszvvecke, die organische Kupfer- 5 amid gebildeten Peroxyds; da sich außerdem Kupfer verbindungen enthalten, gekennzeichnet allein reversibel vom einwertigen zum zweiwertigen durch einen Gehalt von 0,001 bis 1 Gewichts- Zustand ändert, scheint die Wirkung auf einen prozent, bezogen auf das Polyamid, wenigstens funktioneilen Mechanismus zurückzugehen, wie er eines Kupferkomplexes, bestehend aus einem in den nachstehenden Gleichungen gezeigt ist:
Lactamkupferkomplex mit 5 bis 12 Kohlenstoff- ic „ _{Ιγ RfV} , _ΥΓηπηΗ
atomen in der Lactameinheit oder einem ω-Amino- ^{L ROOH} + ^{Cu X} "*" ^{Rü +} *~^u °
säure-Kupferkomplex mit 5 bis 12 Kohlenstoff- 2. RO' + RH -»- ROH + R

atomen in der ω-Aminosäureeinheit als Stabili- 3. R' + XCu¹¹OH -> ROH + Cu¹X

sierungsmittel, wobei die angegebene Gewichtsmenge auf der Basis von Kupfer in dem Komplex 15 in welchen R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein angegeben ist. Anion darstellt.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kinetische Untersuchungen über die Sauersroffzeichnet, daß sie außerdem bis zu 300 Gewichts- aufnahme eines mit einem Kupfersalz gemischten prozent eines Halogenids einer quarternären Polyamids und über die Peroxydzersetzung mit Bezug organischen Base und/oder bis zu 100 Gewichts- 20 auf verschiedene Kupfersalze haben dies bestätigt, prozent eines organischen Amins mit einem Siede- Damit die zugesetzte Kupferverbindung eine wärmepunkt, der höchstens 100°C unterhalb des Schmelz- stabilisierende Wirkung ausüben kann, muß sie in punktes des Polyamids liegt, und/oder bis zu 600 Ge- Form von Molekülen oder Ionen in einem Polyamid wichtsprozent von styroHsiertem Phenol, jeweils gelöst sein. Wenn die Kupferverbindung sich zersetzt bezogen auf die Menge des Kupferkomplexes, 25 und metallisches Kupfer oder Kupferoxyd abgeenthalten. schieden wird, geht der Wärmestabilisierungseffekt

3. Stabilisierungsmittel für Polyamidmassen, vollkommen verloren. Außerdem ist dies zusätzlich dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Lactam- mit dem Nachteil verbunden, daß das abgeschiedene Kupferkomplex mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen Material ein Fadenbrechen beim Spinnen und ein in der Lactameinheit oder einem ω-Amino- 30 Fleckigwerden der gesponnenen Fasern oder Fäden Kupferkomplex mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen herbeiführt. Demgemäß besteht ein besonderes Proin der ω-Aminosäureeinheit bestehen. blem bei der Auswahl einer für den Zusatz zu einem

Polyamid geeigneten Kupferverbindung mit Bezug auf die Wärmestabilität dieser Verbindung an sich. Da

35 die Wärmestabilität gegenüber hohen Temperaturen

der bisher vorgeschlagenen Kupferverbindungen in einem geschmolzenen Polyamid ungenügend ist, neigen

Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Polyamid- sie zur Pyrolyse und Abscheidung von metallischem massen für Form-, Preß- und Uberzugszwecke, die Kupfer oder Kupferoxyd und können nicht als organische Kupferverbindungen enthalten und die 40 zufriedenstellend bezeichnet werden,
gegenüber Wärmeverschlechterung oder -abbau stabili- Ein weiteres Problem der Verwendung von Kupfer-

siert sind. verbindungen als Stabilisierungsmittel beruht auf der

Im allgemeinen ist ein Polyamid gegenüber Oxy- Korrosion der Produktionsvorrichtung. Normalerdation empfindlich. Bei Aussetzung an eine höhere weise wirkt eine Kupferverbindung, insbesondere bei Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff, beispiels- 45 hohen Temperaturen, korrodierend auf ein Metall, weise an so hohe Temperaturen, wie sie bei Polyamid- dessen Neigung zur Ionisation größer oder gleich gebilden für die Verstärkung von Kautschuk häufig derjenigen von Kupfer ist, wobei ein Ionenaustausch während des Gebrauches auftreten, kommt es zu stattfindet und das Anion (oder der Ligand) der Mängeln oder Fehlern, wie einer Abnahme des Kupferverbindung das Metall durch Elution in Form Polymerisationsgrades oder Verfärbungen, wobei die 50 eines Salzes korrodiert. Es ist offensichtlich, daß eine Polyamide brüchig werden oder sich bisweilen ver- derartige Erscheinung die Haltbarkeit der Vornetzen und härten. Zur Verhinderung einer derartigen richtung, in der eine Kupferverbindung einem PoIy-Wärmeverschlechterung von Polyamiden wurden bisher amid zugesetzt wird, verringert, wobei gleichzeitig verschiedene Verfahren zur Stabilisierung von Poly- mit der korrodierenden Reaktion metallisches Kupfer amiden vorgeschlagen. 55 oder ein anderes Metallion mit dem Polyamid ge-

Es ist bekannt, Polyamide mit Kupferkomplex- mischt wird, was zu Schwierigkeiten beim Spinnen Verbindungen gegenüber Wärmeverschlechterung zu und Strecken führt und eine Verschlechterung der stabilisieren. Aus der französischen Patentschrift Fadenqualität bewirkt.

906 893 ist es bekannt, eine Schwermetallverbindung, Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von

beispielsweise eine Kupferverbindung, mit einem 60 stabilisierten Polyamidmassen mit einer verbesserten Polyamid zu mischen. Aus der schweizerischen Beständigkeit gegenüber Wärmeverschlechterung oder Patentschrift 364 116 ist es bekannt, Kupfersalze, wie Wärmeabbau sowie einer verringerten Korrosion. Kupferacetat, als Stabilisierungsmittel zu verwenden. Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte PoIy-

Gemäß der britischen Patentschrift 689 629 werden amidmassen für Form-, Preß- und Überzugszwecke, unter anderem Kupfersalze von Anthranilsäure den 65 die organische Kupferverbindungen enthalten und Polyamiden zugegeben. Die bekannten Stabilisierungs- durch einen Gehalt von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, verfahren sind jedoch noch nicht zufriedenstellend, bezogen auf das Polyamid, wenigstens eines Kupferw e des nachstehend noch näher erläutert wird. komplexes, bestehend aus einem Lactamkupfer-