DE1694857C3

DE1694857C3 - Verwendung einer flüssigen Masse zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE1694857C3
Application number: DE1694857A
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Churchville Pa. Kroekel
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-07-20
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1983-03-10
Also published as: DE1794323B2; CH490446A; BE700910A; NO131681C; ES343032A1; DE1694857A1; DE1694857B2; JPS5120077B1; SE417212B; IL28351A; DE1794323A1; SE414037B; DK129418B; BR6791225D0; TR19514A; GB1201088A; GB1201087A; SE341859B; DK129418C; US3701748A

Description

Die Erfindung betrifft den durch den Patentanspruch umrissenen Gegenstand.

Die erfindungsgemä3 eingesetzten Massen zeigen beim Härten nur eine geringe oder überhaupt keine Schrumpfung des Volumens und sind zur Herstellung von glasfaserverstärkten oder mit anderen faserartigen Materialien verstärkten Gegenständen, die außergewöhnlich glatte Oberflächen aufweisen, falls eine Härtung unter üblichen Bedingungen bezüglich Wärme und Druck durchgeführt wird, sehr gut geeignet.

Die Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen zur Ausformung von mit Glasfasern oder anderen faserartigen Materialien verstärkten Produkten ist weit verbreitet, insbesondere bei der Herstellung von Automobilkarosserien, Stühlen, Gehäusen von Heizeinrichtungen und Schalen. Einige der Vorteile derartiger Produkte gegenüber Metallen sind das leichte Gewicht, das hohe Verhältnis zwischen Festigkeit und Gewicht, die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Korrosion sowie eine gewisse Biegsamkeit. Ein erheblicher Nachteil der bekannten Produkte besteht darin, daß sie rauhe und wellige Oberflächen aufweisen, die das charakteristische Muster der Verstärkungsmaterialien wiedergeben. Die rauhen Oberflächen sind wenigstens teilweise auf Schrumpfungserscheinungen zurückzuführen, die dann auftreten, wenn das Harz polymerisiert wird. Wenn diese Schrumpfung auch nicht der einzige Faktor sein dürfte, welcher zu der schlechten Oberflächenglätte der Formstücke beiträgt, so scheint sie dennoch der überwiegende Faktor zu sein.

Auf vielen Gebieten, auf welchen mit Füllmaterialien verstärkte harzartige Laminate eingesetzt werden, ist die Oberflächenglätte nicht kritisch. Zur Herstellung bestimmter Gegenstände, beispielsweise Automobiloberflächenteilen, ist die charakteristische rauhe Oberfläche jedoch von Nachteil. Es wurden daher Methoden entwickelt, die Glätte von mit Glasfasern verstärkten Formteilcn zu verbesern. Diese Methoden sind jedoch bis jetzt nur in beschränktem Umfange zum Einsatz gekommen. Sie bestehen darin, harzreiche GelUberzüge oder schleierartige Glasfaseroberflächenmatten zu verwenden. In beiden Fällen wird eine harzreiche Oberfläche erhalten, die dazu dient, die Verstärkungsglasstränge aufzunehmen und sie weniger in Erscheinung treten zu lassen. Diese Methoden bedingen jedoch zusätzliche Verarbeitungsstufen und/oder Kosten bei der Herstellung der betreffenden Gegenstände,

Oft sollen Formteile, die in der Automobilindustrie verwendet werden, angestrichen werden, damit sie glatt, metallähnlich und stark glänzend aussehen. Um ein derartiges Anstreichen durchzuführen, ist es üblich, eine Sandstrahlbehandlung vorzuschalten, um die Oberflächenglätte vor dem Aufbringen des Anstriches zu verbessern. Eine derartige Oberflächenkorreklur wird derzeit bei der Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Polyesterautomobilteilen durchgeführt. Die Kosten für das Sandstrahlen machen jedoch einen erheblichen Teil der gesamten Kosten der Oberflächenbearbeitung von Automobilteilen aus.

Für eine Polymerisation geeignete Massen, die ungesättigte Polyester, thermoplastische Polymere und Monomere enthalten, sind bekannt. Derartige Massen wurden jedoch bisher entweder mit Polyestern mit einem zu geringen UnSättigungsgrad und/oder in solchen Mengenverhältnissen formuliert, die nur für andere Zwecke geeignet sind, beispielsweise als Gießmassen, und sich nicht für eine Verwendung in Preßmassen eignen (vgl. beispielsweise die österreichische Patentschrift 2 20 369 bzw. die ihr entsprechende deutsche Patentschrift 11 35 169 sowie die niederländische Patentschrift 1 07 342). Es ist bisher noch nicht die Verwendung von -nachstehend näher spezifizierten Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen zur Herstellung von Preßmassen bekanntgeworden, insbesondere zur Herstellung von geformten, durch faserartige Materialien verstärkten Produkten.

Beispielsweise sind die in der niederländischen Patentschrift 1 07 342 beschriebenen Gießmassen zur Polymerisation unter der Einwirkung von Wärme und Druck, wie sie auf die erfindungsgemäßen Massen einwirken gelassen werden, ungeeignet und besitzen nicht die erfindungsgemäß erzielten Eigenschaften. Werden die Massen gemäß der genannten niederländischen Patentschrift verformt, dann -verden unbefriedigende Oberflächenprofile erhalten. Desgleichen betrifft die österreichische Patentschrift 2 20 369 in erster Linie Gießmassen. Ist in dieser Patentschrift von Formmassen die Rede, dann wird ein Weichmacher an Stelle der thermoplastischen Komponente gemäß vorliegender Erfindung erwähnt. Für alle Verwendungszwecke sind geringere Unsättigungsgrade des Polyesters (vgl. die britische Patentschrift 9 36 351) vorgesehen. Darüber hinaus besitzen die gemäß dieser österreichischen Patentschrift hergestellten Massen sehr unbefriedigende Verwitterungseigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur Herstellung von Formmassen, die mit faserartigen Materialien und Füllstoffen gefüllt sind, zu schaffen, welche bei einer Verformung unter der Einwirkung von Wärme und Druck keine Schrumpfung erfahren und außergewöhnlich glatte Oberflächen aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

In der erwähnten niederländischen Patentschrift 1 07 342 wird im Zusammenhang mit Gießmassen ein theoretisch mögliches Verhältnis Polyester : thermoplastisches Polymeres: thermoplastisches Polymeres: Monomeres von 50 : IO : 40 beschrieben, d. h. ein Verhältnis, das unter die erfindungsgemäß spezifizierten Mengenbereiche der genannten drei Komponenten fällt, wobei dieser Veröffentlichung allerdings, wie

bereits erwähnt, nicht die kritische Bedeutung des Einsatzes eines hochreaktiven Polyesters zu entnehmen ist. In der DE-PS 10 08 487 werden Ober die Reaktivität des Polyesterharzes keine Angaben gemacht,

Jn der deutschen Auslegeschrift ti 15 923, die eine Zusatzanmeldung zu der Auslegesehrift 10 08 487 darstellt, wird angegeben, daß die in der zuletzt genannten Auslegeschrift beschriebenen Massen durch Füllen mit einem Füllstoff euch als unter Wärme und Druck verformbare Masse eingesetzt werden können, wobei jedoch auch in diesem Falle der Einsata einer hochprozentigen Lösung des thermoplastischen Polymeren in dem Monomeren empfohlen wird und als Polyesterharze übliche Harzmassen eingesetzt werden.

In der deutschen Patentschrift 11 79 368 wird der bis dahin bekannt gewesene Stand der Technik dahingehend zusammengefaßt, daß beim Einsatz von hochreaktiven Polyestern in Formmassen aus einem Polyester, einem thermoplastischen Polymeren und einem Monomeren diese beim Aushärten unter Einwirkung von Wärme und Druck erheblich schrumpfen und eine Rißanfälligkeit zeigen, wobei ausgeführt wird, daß dieser Schwund um so größer ist, je mehr ungesättigte Gruppen die Polyester enthalten.

Es bedurfte daher der Oberwindung eines Vorurteils bei der Konzipierung der erfindungsgemäß eingesetzten Massen, weiche Polyester mit dem größtmöglichen Reaktivitätsgrad enthalten.

Die zwei polymeren Bastandteile (A) und (B) können bei der Auflösung in flüssigen Monomeren und bei der Vermischung verträglich und nichtverträglich sein. Die Masse muß derartig beschaffen sein, daß sie beim Vernetzen unter den üblichen Bedingungen bezüglich Wärme und Druck ein optisch heterogenes Produkt liefert

Das volumetrische Schrumpfen vieler erfindungsgemäß eingesetzter Massen während des Härtens ist minimal. Viele dieser Massen schrumpfen um höchstens ungefähr 5 Volumprozent, während in vielen Fällen Ausdehnungen von bis ungefähr 10% während des Härtens festgestellt werden können. Übliche ungesättigte Polyestcr-Monomer-Harze als solche zeigen demgegenüber 7- bis 10%ige Volumenschrumpfungen beim Härten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Massen können in Formmassen verwendet werden, welche als Vormischungen, Vorformlinge oder Harzmatten verformt werden. Wird ein Verformen unter Aushärten einer Vormischung durchgeführt, dann können die flüssigen Massen innig mit in Form von Einzelteilchen vorliegenden Füllstoffen, Färbemitteln oder Pigmenten, Trennmitteln sowie Polymerisationsinitiatoren in einem Intensivmischer vermischt werden. Die erhaltene teigähnliche Masse läßt sich in einfacher Weise handhaben und kann in abgewogenen Mengen einer Metallform zugeführt werden, die auf einer Temperatur zwischen 100 und 177° C sowie unter einem Druck von 7 bis 105 kg/cm² während einer Zeitspanne von 15 Sekunden bis 15 Minuten gehalten wird, um ein Vernetzen des Harzes unter Ausbildung eines steifen gehärteten Produktes zu bewirken, das gewöhnlich heiß aus der Form ausgestoßen wird. Zur Durchführung einer Verformung unter Verwendung von Vorformlingen oder Harzmatten werden die definierten Massen mit inerten, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Füllstoffen (Aufrechterhaltung einer Fluidkonsistenz) verwendet werden. Färbemittel, Pigmente und Trennmittel können in die Mischungen eingemengt werden.

Die vorgebildeten zerkleinerten Stränge aus zerkleinerter oder endloser Strangfasermatte, von denen jeder einen polymeren Haftmittelüberzug enthalten kann, können in der Weise in die Mischung eingemengt werden, daß die fluide Mischung auf diese Stränge gegossen wird, worauf die erhaltene Masjie in eine Metallform eingebracht wird, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Haremischung in der Metallform fließt. Die Vernetzungsreaktion wird unter Einwirkung mäßiger Wärme und mäßigen Druckes wie im Fall der Vormischmethode bewirkt

Geeignete Vormtschformulierungen können in folgende Bereiche fallen:

Harzartige Masse

Füllstoffe

Verstärkungsfasern

Gewichtsteile
20 bis 60
20 bis 60
5 bis 40

Zur Durchführung von Verformungen unter Verwendung von Vorformlingen können die Massen als solche oder in Mischungen mit Füllstoff (bis zu 70 Gewichtsprozent Füllstoffe) verwendet werden. Der Gehalt an Verstärkungsfasern in den Vorformlingen kann zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent bezogen auf das gehärtete Produkt, schwanken.

Der Polyester wird in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten, aus den drei Komponenten bestehenden harzartigen Systems und vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 50 Gewichtsteilen verwendet. Die ungesättigten Polyester selbst sind nicht neu, desgleichen sind die Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Geeignete Polyester können in der Weise hergestellt werden, daß eine av?-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Anhydrid oder ein anderes esterbildendes Derivat einer derartigen Säure oder eine Mischung aus derartigen Komponenten mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem esterbildenden Derivat eines derartigen Alkohols oder Mischungen davon kondensiert wird. Bevorzugte Beispiele für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren sind Maleinsäure oder Fumarsäure, man kann jedocli aucfc Citraconsäure, Chlormaleinsäure od. dgl. verwenden. Bis zu ungefähr 25 Molprozent der ungesättigten Säure können durch eine gesättigte Dicarbonsäure ersetzt werden, wie beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure sowie Methylbernsteinsäure. Vorzugsweise sind alle in dem Polyester vorliegenden Carbonsäurereste ungesättigt, so daß das maximale Vernetzungspotential des Polyesters zur Verfugung steht Zweiwertige Alkohole, die zur Herstellung der Polyester geeignet sind, sind beispielsweise 1,2-Propandiol (nachstehend als Propylenglykol bezeichnet), Dipropylenglykol, Diäthylenglykol sowie 1,3-Butandiol.

Die Reaktivität der ungesättigten linearen Polyester, die für eine Verwendung in den definierten Masjen geeignet sind, ist von Bedeutung. Die Polyester müssen einen Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 150 bis 186 besitzen. Polyester auf der Basis von Fumarsäure oder Maleinsäure werden bevorzugt. Beispiele für geeignete ungesättigte Polyester sind die Polykondensationsprodukte aus (a) Propylenglykol mn Maleinsäure oder Fumarsäure, (b) 1,3-Bntaiidiol mit Maleinsäure oder Fumarsäure, (c) Kombinationen aus Äthylen- und Propylenglykol (50 Molprozent oder weniger Athylcnglyl· öl) mit Maleinsäure oder Fumarsäure, (d) Kombinationen aus Propylenglykol und

Dipropylenglykol (50 Molprozent oder weniger des letzteren) mit Maleinsäure oder Fumarsäure und (e) Diäthylenglykol mit Maleinsäure oder Fumarsäure. In allen Fällen können die esterbildenden Derivate der erwähnten Säuren und/oder Alkohole an Stelle der > Säuren und/oder Alkohole selbst eingesetzt werden.

Die Säurezahl, auf welche die polymerisierbaren ungesättigten Polyester kondensiert werden, ist nicht besonders kritisch.

Polyester, die auf Säurezahlen von weniger als 100 kondensiert worden sind, werden bevorzugt, wobei jedoch Säurezahlen von weniger als 70 noch mehr vorzuziehen sind. Das Molekulargewicht des polymerisierbaren ungesättigten Polyesters kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches schwanken. Polyester, die für eine Verwendung in den definierten Massen geeignet sind, können jedoch ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 und insbesondere von 700 bis 2000 aufweisen.

Das thermoplastische Polymerisat ist vorzugsweise Monomere ist mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar und entwickelt mit diesem eine vernetzte oder hitzegehärtete Struktur. Es besitzt ferner die Fähigkeit, sowohl den ungesättigten Polyester als auch das thermoplastische Polymere innerhalb eines breiten Kon/entnilionsbereiche> aufzulösen. Beispiele sind Styri)le und Vinyltoliiol. und zwar entweder als einziges Monomeres oder in Kombination mit kleineren Mengen (50 Gewichtsprozent) einer anderen monomeren Substanz, wie beispielsweise niederer Alkylestern von Aciylsäure oder Methacrylsäure. Chlorstvrol. U-Butandioldimethacrylat. Diallylphthala. u.dgl.

Das Monomer·· ist in Mengen von 40 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtstc'le der gesamten, aus drei Komponenten bestehenden Hnr/masse zugegen.

In Form von Einzelteilchen vorliegende Füllstoffe, und zwar gewöhnlich inerte anorganische Materialien, die in den definierten Massen zur Herstellung von Formmassen eingesetzt werden, sind beispielsweise

von Monomeren mit einer polymerisierbaren reaktiven CHj = C -Gruppe. Wie vorstehend erwähnt, können die verwendeten Polymerisate gegebenenfalls flüssige verträgliche Mischungen ergeben, wenn sie mit den ungesättigten Polyestern in der monomeren Lösung vereinigt werden. Diejenigen Mischungen, die dazu neigen, sich in zwei flüssige Schichten beim längeren Stehenlassen zu trennen, können dann verwendet werden, wenn die Phasen gründlich vor dem Einsatz des Harzes, beispielsweise zum Verformen unter Verwendung einer Vormischung oder eines Vorformlings, vermischt werden. Die Unverträglichkeit der gehärteten Massen kann dann sichtbar gemacht werden, wenn Proben mikroskopisch untersucht werden, wobei reflektiertes Licht sowie eine 40- bis 60fache oder noch größere Vergrößerung angewendet wird. Nimmt die Masse die Form einer deutlich erkennbaren Zweiphasenstruktur an, dann besteht diese typischerweise aus weißen oder weißlichen Kügelchen, die in einer klaren Matrix verteilt sind. Thermoplastische Polymerisate, die für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind beispielsweise Homopolymerisate von Methylmethacrylat. Äthylmethacrylat. Butylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat. Styrol. Copolymerisate aus Methylmethacrylat und niederen Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Copolymere aus Methylmethacrylat mit kleineren Mengen an einem oder mehreren der folgenden Bestandteile: Laurylmethacrylat. Isobornylmethacrylat, Acrylamid. Hydroxyäthyimethacrylat, Styrol. 2-Äthylhexylacrylat. Acrylnitril. Methacrylsäure. Methacrylamid, Methylolacrylamid sowie CetylstearylnViftbacrylat. Andere geeignete Beispiele für thermoplastische Polymerisate sind Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymerisate.

Das Molekulargewicht der thermoplastischen Polymeren, die erfindungsgemäß geeignet sind, kann zwischen !0 000 und 10 000 000 liegen. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt zwischen 25 000 und 500 000.

Das thermoplastische Polymerisat liegt in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten, aus drei Komponenten bestehenden Harzsystems vor. Bevorzugte Konzentralionen an thermoplastischen Polymerisaten liegen zwischen 5 und Gewichtsteilen.

Die monomere Komponente in den erfindungsgemäßen Massen weist wenigstens eine polymcrisierbare reaktive CH2 = CC-Gruppe pro Molekül auf. Das sowie Kalziumsilikat. Unter »verstärkenden faserartigen Materialien« oder »faserartigen Verstärkungen« sollen beispielsweise Glasfasern in verschiedenen Formen, wie Glasgeweben, zerkleinerten Glassträngen.

zerkleinerten oder endlosen Strängen aus Glasfasermatten usw., verstanden werden. Unter diese Begriffe fallen jedoch auch faserartige Verstärkungsmittel, die nicht aus Glas bestehen, die. obwohl sie weniger wirksa;.; sind, ebenfalls verwendet werden können.

jo beispielsweise Asbest, Baumwolle, synthetische organische Fasern usw.

Werden die harzartigen definierten Massen gehärtet, dann werden peroxidische oder andere übliche Initiatoren eingemengt. Geeignete Initiatoren sind beispiels· weise Benzoylperoxid. tert.-butylperoctoat. Di-iert.-butylperoctoat. tert.-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-butylperoxid u.dgl. Die Initiatoren können dem Harzsystem unmittelbar vor den jeweiligen Verarbeitungsstufen in solch einer Menge zugesetzt werden, daß die Masse während der erforderlichen Verarbeitungszeit fluid bleibt. Geeignete Initiatorkonzentrationen schwanken zwischen 0,1 und 3%. bezogen auf das aus drei Komponenten bestehende Harzsystem. Das Härten der Masse kann unter der Einwirkung von Wärme und Druck, wie vorstehend erwähnt worden ist, durchgeführt werden, und zwar in typischer Weise in einer verschlossenen Form, die vorzugsweise unter einem positiven Druck steht. Polymerisationsinhibitoren und -beschleuniger sowie Formtrennmittel können den Massen zur Erzielung der bekannten Wirkungen zugesetzt werden.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher erläutert. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben auf das Gewicht.

Beispiel 1

(a) Ein aus drei Komponenten bestehendes Harzsystem wird in der folgenden Weise hergestellt: Ein ungesättigter Polyester, der mit A 1 bezeichnet wird (hergestellt durch Veresterung von 1.05 Mol Propylenglykol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 57). üird in Styrol unter Einstellung eines Fes*sUfirgehaltes von 62,5% aufgelöst Dieser ungesättigte Polyester besitzt einen Molekulargewichtsfaktor

65 pro -C=C-

I I

von 156. Ein thermoplastisches Copolymere*, nachstehend mit B bezeichnet, aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat (Gewichtsverhältnis 87/13) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 150 000 wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 31,3% aufgelöst. 60 Teile der Styrollösung von A I werden mit 40 Teilen der Styrollösung von B I zur Gewinnung einer flüssigen harzartigen Masse vermischt, die eine Unverträglichkeit zeigt, f*. ι., daß beim langen Stehenlassen eine Auftrennuiig in zwei flüssige Schichten erfolgt. Es ist von Bedeutung, daß die flüssige harzartige Masse gründlich vor der Verwendung vermischt wi-d. damit eine vollständige Verteilung der Phasen gewährleistet ist. Die gesamte Zusammensetzung des Harzgemisches ist wie folgt:

Teile

Ungesättigter Polyester (A I) 37,5(Ia)

Thermoplastisches Polymeres (B 1) 12,5
Styrol 50,0

(b) Eine harzartige Masse wird wie unter (a) beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß das thermoplastische Copolymere weggelassen wird. Die Zusammensetzung des Harzes ist wie folgt:

Ungesättigter Polyester (A I)
Styrol

Teile

37.5(Ib)

50,0

(c) Zu Vergleichs'.wecken wird ein übliches Harz aus einem ungesättigten I'olu-Mer und Styrol ausgewählt, das nachfolgend mit Ic bezeichnet wird. Es handelt sich um das Polykondensationsproclukt aus

Dipropylenglykol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1.05/1,0) mit einer Säurez.ah! von 20, das in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 75% aufgelöst ist.

(d) Portionen der Harzgemischc la, !bund lewerden in unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent ten.-Butyl-

peroctoat als Initiator unter einem positiven Druck von 28.1 kg/cm² bei einer Temperatur von I2I°C in einer Presse gehärtet. Das gehärtete Harz la besitzt ein weißes und fast undurchsichtiges Aussehen bei einer Betrachtung mit dem bloßen Auge. Eine mikroskopische Untersuchung (40fache Vergrößerung) zeigt deutlich, daß es eine aus zwei unverträglichen Phasen bestehende Struktur besitzt, die aus einer klaren kontinuierlichen Matrix besteht, in welcher undurch-

■m cinhliup liiiopl^hpn vprtpilt cinrl Dip aphrirtplpn Mar?p

Ib und Ic sind im wesentlichen transparent und gleichen in ihrem Aussehen in typischer Weise bekannten Harzen aus ungesättigten Polyestern und Monomeren. Die Volumenveränderungen, die als Ergebnis der Polymerisation auftreten, werden durch Messen der spezifischen Gewichte der Flüssigkeiten sowie der gehärteten Harze bestimmt, wobei folgende Gleichung verwendet wird:

% Volumenschrumpfung =

Spezifisches Gewicht in gehärtetem Zustand - spezifisches Gewicht in flüssigem Zustand Spezifisches Gewicht in gehärtetem Zustand

100.

Versuch

Volumenschrumpfung

la
Ib
Ic

-2,9 (2,9%ige Ausdehnung)
10.6
7,6

Das ungewöhnliche Verhalten des Harzes la veranschaulicht die erfindungsgemäß eingesetzten Massen. Ein Vergleich der Masse la mit den Massen Ib und Ic zeigt deutlich die ausgeprägten Vorteile, welche dieser Masse zukommen.

(e) 35 Teile der nicht gehärteten Massen 1 a, 1 b und 1 c werden getrennt in Vormischformulierungen mit anderen Bestandteilen unter Einhaltung des folgenden Ansatzes eingemengt:

Tonfüllstoff

Asbest

6,3 mm Glasfasern

Teile
35
5
25

Ein handelsübliches Trennmittel wird in einer Menge von 03%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Vormischung, zugesetzt, desgleichen wird tert-Buty!- peroctoat einer }?<}ζτι Harziisasse in einer Menge von i Gewichtsprozent zugemischt.

Die katalysierten Harzmassen werden zusammen mit dem Ton, dem Asbest und dem Trennmittel in einem Pfleiderer-FIügelmischer 3 Minuten lang vermischt wobei eine glatte und pastenartige Konsistenz erzielt wird. Die Glasfasern werden dann zugemischt, worauf das Vermischen weitere 5 Minuten fortgesetzt wird. Die Vormischungen werden aus dem Mischer entfernt Sie besitzen ein flockiges und teigähnliches Aussehen und sind sehr leicht klebrig. Abgewogene Mengen einer jeden der Vormischungen auf der Grundlage derMassen

la. Ib und Ic wurden in die Ladekastenform einer 50-Tonnen-Formpresse eingefüllt und 1 Minute !ans bei einer Temperatur von 149"C und einem Druck von 35 kg/cm² gehärtet. Die gehärteten Ladekästen werden aus der Form bei der Verformungstemperatur ausgesto-Ben.

Der unter Verwendung der Masse ta hergestellte Ladekasten besitzt extrem glatte Oberflächen, während die Kästen auf der Grundlage der Harze Ib und Ic grobgewellte Oberflächen aufweisen, wie sie für Vormischformlinge aus bekannten, ungesättigten Polyestern und Monomeren bestehende Harze typisch sind. Messungen des Oberflächenprofils (Glätte) werden in der Weise durchgeführt, daß die Oberflächen der Ladekästen mit einem in spezieller Weise modifizierten

so linearen Differentialtransformator überfahren werden, wobei die Schwankungen kontinuierlich aufgezeichnet werden. Die Oberflächenrauheit wird ausgedrückt in der aaf μπι bezogenen Welligkeit in einem 50.8-mm-Oberflächenraster (Durchschnitt von mindestens zwei 50,8-mm-Rastern). Im Falle der nachstehend aufgeführten Ergebnisse ändert sich die Oberflächenrauheit direkt mit dem Ablesewert, d. h, die Oberfläche ist um so rauher, je größer der numerische Wert ist

Aus der Vormischung
hergestellte Ladekasten

Durchschnittliche Rauheit
der Oberfläche
(μπι in einem
50,8-mm-Raster

65

Auf der Grundlage der Masse 1 a 22,86

Auf der Grundlage der Masse 1 b 8636

Auf der Grundlage der Masse Ic 12335

Die Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung der definierten Massen die Oberflächenglätte erheblich verbessert wird. Die mechanischen Eigenschaften des unter Verwendung einer Vormischung hergestellten Formkörpers auf der Grundlage der Masse la sind zufriedenstellend.

Beispiel 2

(a) Eine harzartige Masse wird wie folgt hergestellt: Der ungesättigte Polyester A I gemäß Beispiel I. Teil (a) wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 62,5% aufgelöst. Ein thermoplastisches Copolymerisat, das als B 2 bezeichnet wird und aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat (Gewichtsverhältnis 87/13) besteht und ein Molekulargewicht von ungefähr 100 000 besitzt, wird in Styrol bis zu einem Feststoffgeiialt von 27,8% aufgelöst. 64 Teile der Styrollösung von A I werden mit 36 Teilen der Styrollösung von B 2 zur Gewinnung eines flüssigen Harzes vermischt, das eine Unverträglichkeit zeigt und wie das Harz la gemäß Beispiel I aussieht. Die Zusammensetzung dieses Harzes ist wie lolgt:

Ungesättigter Polyester (A I)
Thermoplastisches Polymeres (B 2)
Styrol

Vergleichs versuche

Teile
40 (2a)
10
50

(b) Ein Harz wird wie unter (a) hergestellt mit dem Unterschied, daß das thermoplastische Copolymerisat weggelassen wird. Die Zusammensetzung dieses Harzes ist wie folgt:

Ungesättigter Polyester (A 1)
Styrol

Teile
40 (2b)
50

(c) Zu Vergleichszwecken wird ein übliches Harz (lc gemäß Beispiel 1) ausgewählt.

(d) Teile der Harze 2a, 2b und Ic werden in einer sauberen Form, wie sie gemäß Beispiel 1 (d) verwendet worden ist, ausgehärtet. Das gehärtete Harz 2a besitzt ein weißes und im wesentlichen undurchsichtiges Aussehen, das auf eine Unverträglichkeit schließen läßt. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt die charakteristische Zweiphasenstruktur. Die gehärteten Harze 2b und Ic sind transparent. Volumenänderuingen bei der Härtung werden wie im Beispiel 1 (d) bestimmt.

Versuch

% Volumenschrumpfung

2a - 2,5 (23%ige Ausdehnung)

2b 10,5

Ic 7,6

in

25

30

35

40

45

Das ungewöhnliche und überraschende Verhalten des Harzgemisches 2a ist offensichtlich.

(e) Die gleichen drei Harzgemische, und zwar die Harze 2a, 2b und Ic, werden zur Herstellung von Laminaten verwendet, die eine Glasfaserverstärkung enthalten. Die Glasverstärkung liegt in Form einer Sandwichkonstruktion vor, die aus einer Schicht aus einer Verstärkungsmatte aus einem endlosen Strang (62 g/9 dm²) zwischen zwei Lagen einer oberflächenbildenden Matte auf jeder Oberfläche besteht. Es wird

folgende Formulierung verwendet:

Harz
Tonfüllstoff

Teile

60

40

Ein Initiator, und zwar tert.-Butylperoctoat, wird in einer Menge von 0,5%, bezogen auf das Harz, zugesetzt. Außerdem wird ein Trennmittel in einer Menge von 0,5%, bezogen auf die gesamte Mischung, zugemischt. Es werden Ladekästen in einer Metallform hergestellt, wobei ein positiver Druck von 21 kg/cm² bei einer Temperatur von I21°C ausgeübt wird. Das Härten erfolgt innerhalb von 3 Minuten. Der Ladekasten, der unter Verwendung der Masse 2a hergestellt worden ist, besitzt eine extrem glatte Oberfläche, die frei von dem charakteristischen faserartigen Aussehen ist, das bei dem Ladekasten festgestellt wird, der unter Verwe.v dung der Masse Ic hergestellt worden ist. Es werden Oberflächenprofilmessungen durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erriaiieii weiucii:

Formen unter Verwendung
eines Vorformlings

Durchschnittliche Oberflächenrauheit (μηι in einem 12,7-mm-Raster)

Auf der Grundlage der Masse 2a 7,32

Auf der Grundlage der Masse Ic 23,27

Annehmbare glatte gestrichene Oberflächen kann man unter Verwendung des Formlings auf der Basis der Masse 2a erhalten, und zwar ohne irgendeine Oberflächenbearbeitung, während der Formling auf der Basis Ic ein starkes korrodierendes Sandstrahlen vor dem Anstreichen erfordert, damit eine annehmbare Oberfläche erhalten wird.

Beispiel 3

Ein ungesättigter Polyester (A 3) — hergestellt durch Verestern von 1,05 Mol 1,3-Butandiol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säureza!'¹ von 22,3 — wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 62,5% aufgelöst. Dieser Polyester besitzt einen Molekulargewichtsfaktor pro

-C = C-

50

55 von 170, wobei der NichtSättigungsgrad innerhalb des genannten bevorzugten Bereiches liegt. Ein thermoplastisches Copolymerisat B 1, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 313% aufgelöst. 60 Teile der Polyester-Styrol-Lösung werden mit 40 Teilen der Styrollösung des thermoplastischen Copolymerisats zur Gewinnung eines unverträglichen flüssigen harzartigen Systems vermischt Ein Vermischen vor der Verwendung ist ebenfalls erforderlich. Die gesamte Zusammensetzung des harzartigen Systems, das mit 3 beziffert wird, ist wie folgt:

Ungesättigter Polyester/thermoplastisches Copolymeres/Styrol =37,5/12,5/50,0 Teile.

Ein Teil des Harzgemisches 3 wird nach der im Beispiel 1 (d) beschriebenen Methode gehärtet, die Schrumpfung bei der Härtung wird zu nur 1,0 Volumenprozent ermittelt Das gehärtete Harz ist weiß.

Il

während die dispergierte Phase im wesentlichen undurchsichtig ist. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt die charakteristische Zweiphasenstruktur.

Ein Teil de-: Harzgemisches 3 wird zur Herstellung .,nes glasfaserverstärkten Laminats gemäß Beispiel 2 (e) verwendet. Das Laminat besitzt eine durchschnittliche Oberflächenrauheit (in einem 12,7-cm-Raster) von 15,78 μπι. Ein ähnliches Laminat auf der Basis eines üblichen Vergleichsharzes besitzt einen Rauheitswert von 25.65 μηι (vgl. Beispiel I (e), Laminat auf der Basis des Harzes Ic).

Vergleichsversuch

Das folgende Harz wird hergestellt, um eine Dreikomponentenmasse zu erläutern, die auf einem ungesättigten Polyester basiert, der nicht unter die erfindungsgemäße Definition fallt. Ein ungesättigter Polyester (hergestellt durch Verestern von 2,1 Mol Prnnylenglvkol mit 1.0 Mol Phthalsäureanhydrid und 1.0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 48) wird in Styrol ' ;s zu einem Feststoffgehalt von 62,5% aufgelöst. Der Polyester besitzt einen Molekulargewichtsfaktor pro

-C = C-

von 362. Ein thermoplastisches Copolymerisat B 1. wie es im Beispiel I beschrieben worden ist. wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 31.3% aufgelöst. 60 Teile der Polyester-Styrol-Lösung werden mit 40 Teilen der Styrollösung des thermoplastischen Copolymeren zur Gewinnung eines unverträglichen flüssigen Harzes vermischt, das die nachstehend angegebene Zusammensetzung besitzt und mit X bezeichnet wird:

Ungesättigter Polyester/thermoplastisches Copolymeres/Styrol = 37,5/12,5/50,0 Teile.

Ein Teil des Harzes X wird wie im Beispiel 1 (d) gehärtet, wobei die Volumenschrumpfung bei der Härtung zu 8,8% berechnet wird.

Ein Teil des Harzes X wird dazu verwendet, ein glasfaserverstärktes Laminat nach der Methode gemäß Beispiel 1 (c) herzustellen. Das Laminat besitzt eine durchschnittliche Oberflächenrauheit in einem 12,7-mm-Raster von 29,49 μηη.

Beispiel 4

Ein ungesättigter Polyester A 1, wie er im Beispiel I beschrieben wird, wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 62,5% aufgelöst. Ein thermoplastisches Copolymerisat B 1, wie es ebenfalls im Beispiel 1 beschrieben wird, wird bis zu einem Feststoffgehalt von 313% in einer Methylmethacrylat-Styrol-Monomerenmischung (45,5/54,5) aufgelöst. 60 Teile der Polyester-Styrol-Lösung werden mit 40 Teilen der Styrol-Methylmethacrylat-Lösung des thermoplastischen Copolymerisats zur Gewinnung eines unverträglichen Harzgemisches vermischt, dessen Zusammensetzung nachstellend angegeben ist, das mit 4 bezifert wird:

Ungesättigter Polyester/thermoplastisches Polymeres/Styrol/Methylmethacrylat = 373/123 '37,5/12,5 Teile.

Ein Teil des Harzgemisches 4 wird nach der im Beispiel 1 (d) beschriebenen Methode gehärtet. Das Schrumpfen bei der Härtung wird zu 3,6 Volumenprozent berechnet Diese Schrumpfung ist. wesentlich geringer als die Schrumpfung üblicher bekannier Harze.

Das gehärtete Produkt ist weiß und undurchsichtig, was auf eine Unverträglichkeit deutet.

Ein weiterer Teil des Har/gem'scnes 4 wird dazu verwcnrifH, _cj_n glasfaserverstärktes Laminat nach der im Bci^r.;iel 2 (e) beschriebenen Methode herzustellen.

Die durchschnittliche Rauheit der L.aminatobe/ fläche in einem 12,7-mm-Raster beträgt 12.2b μίτι. d.h.. die

Oberflächenglätte ist gegenüber der Glätte wesentlich ίο verbessert, die unter Verwendung des bekannten Harzes erzielt wird.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Harzgeinisch la wird unter Verwendung von Vinyltoluol an Stelle von Styrol hergestellt. Dieses Harz, das als Harzgemisch 5 bezeichnet wird, zeigt eine Unverträglichkeit in flüssigem Zustand und neigt zu einer Auftrennuns in zwei Schichten beim längeren Stehenlassen.

Ein Teil dts frisch gemischten Harzgemisches 5 wird in der im Beispiel 1 (d) beschriebenen Form gehärtet, wobei eine Voluinenexpansion von 0.3% ermittelt wird. Das gehärtete Produkt ist in typischer Weise weiß und undurchsichtig und zeigt die charakteristische Zweiphasenstruktur der erfindungsgemäßen Produkte.

Ein anderer Teil des Harzgemisches 5 wird zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Laminats nach jo der im Beispiel 2 (e) beschriebenen Methode verwendet. Das Oberflächenprofil des Laminats wird untersucht, wobei eine durchschnittliche Rauheit von 11.43 μηι (in einem 12,7-mm-Ra5ter) festgestellt wird.
Es liegt also eine glatte Oberfläche vor.

Beispiel 6

Ein Polyester A 1, wie er im Beispiel I beschrieben wird, wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 62.5% aufgelöst. Ein thermoplastisches Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Styrol (Gewichtsverhältnis 65/35) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 100 000, das mit B 6 bezeichnet wird, wird in StyiU bis zu einem FeststoTgehalt von 31.3% aufgelöst. 60 Teile der Polyester-Styrol-Lösung werden mit 40 Teilen der Styrollösung des thermoplastischen Copolymerisats B 6 unter Gewinnung eines unverträglichen flüssigen

so Harzes mit begrenzter Phasenverteilungsstabilität, das mit 6 beziffert wird, vermischt. Die Gesamtzusammensetzung des Harzes 6 ist wie folgt:

Ungesättigter Polyester A 1/thermoplastisches Copolymerisat B6/Styroi = 37,5/12.5/50 (Gewichtsverhältnis).

Das Harzgemisch 6 wird in der Form gemäß Beispiel 1 (d) gehärtet. Berechnungen auf der Grundlage der spezifischen Gewichte der Flüssigkeit sowie des gehärteten Harzes zeigen, daß sich die Masse um 5,3 Volumenprozent während der Härtung ausdehnt. Das gehärtete Material besitzt die charakteristische Zweiphasenstruktur der erfindungsgemäßen Produkte.

Ein Teil des Harzgemisches 6 wird zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Laminats nach der im Beispiel 2 (e) beschriebenen Methode verwendet. Die Laminate besitzen eine durchschnittliche Oberflächenrauheit in einem 12,7-mm-Raster von 5.26 μπι, d.h., es handelt sich um eine außerordentlich glatte Oberfläche.

Beispiel 7

Ein Polyester A 1, wie er im Beispiel \ beschrieben wird, wird in Styrol |i>is zu einem Feststoffgehalt von 6^5% aufgelöst. Ein !thermoplastisches Copoiymensat, das mit B 7 bezii/jrt wird, aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 85/15) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 50 000 wird in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 27,8% aufgelöst 64 Teile der Styrollösung des Polyesters A 1 wenden mit 36 Teilen der Styrollösung des thermoplastischen Copolymerisats B 7 zur Gewinnung eines verträglichen und klaren flüssigen Harzes, das mit 7 beziffert wird, vermischt Das Harz zeigt keine Neigung zu einer Auftrennung in zwei Schichten beim Stehenlassen während einer Zeitspanne von 2 Monaten bei Zimmertemperatur. Die Zusammensetzung dieses Harzgemisches 7 ist wie folgt:

Ungesättigter Polyester A 1 /thermoplastisches Copolymerisat B7/Styrol = 40/10/50 (Gewichtsverhält- nis).

Ein Teil des Harzgemisches 7 wird in der im Beispiel 1 (d) beschriebenen Form gehärtet Das gehärtete Harz zeigt in der Vergrößerung die charakteristische Zweiphasenstruktur der erfindungsgemäßen Pro- dukte. Die Volumenschrumpfung bei der Härtung dieses Harzes beträgt 3,0%.

Ein Teil des Harzes 7 wird mit einem Tonfüllstoff (Oewichtsverhältnis Harz/Füllstoff von 60/40) vermischt und zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Laminats nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode verwendet Die durchschnittliche Oberflächenrauheit in einem 12,7-mm-Raster des Laminats beträgt 5,26 μπι. d. h, es liegt eine außerordentlich glatte Oberfläche vor, wie sie im Falle von ähnlichen Laminaten nicht erzielt werden kann, die unter Verwendung üblicher Polyester-Styrol-Harze hergestellt werden.

Mit der Bezeichnung »optisch heterogen« soll das Aussehen der gehärteten Masse bezeichnet werden. Ohne Vergrößerung, d. h. mit dem bloßen Auge, sieht die gehärtete reine Masse (d. h, ohne Füllstoffe und ohne Verstärkung) im allgemeinen weiß oder weißlich aus oder kann ein weißes Aussehen mit grauen Stellen besitzen. Fig,IA zeigt — im reflektierten licht photographiert — einen 2£ mm dicken Tastkörper aus dem gehärteten Gemisch des Beispiels la — mit Propylenglykol als Diolkomponente des ungesättigten Polyesters, die für den Testkörper der Fig.IB durch Propylenglykol + Dipropylenglykol im Molverhältnis 1 :1 und für den Testkörper der Fig.IC durch Dipropylenglykol allein ersetzt worden war; F i g. 1D zeigt den Testkörper des Vergleichsversuchs Ic, also ohne thermoplastisches Polymerisat Der Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung beträgt bei den Testkörpern IA 156 und IB 185 bei den Vergleichskörpern IC und ID 214. Unter der Vergrößerung erscheinen die optisch heterogenen gehärteten erfindungsgemäßen Massen als deutliche Zweiphasensysteme oder -strukturen (F i g. 2).

Es wurde gefunden, daß die Kügelchen, die in der klären Matrix verteilt sind, das thermoplastische Polymere enthalten, während sich die Matrix im wesentlichen aus dem vernetzten Copolymeren zusammensetzt

Die Berechnung des Molekulargewichtsfaktors pro

-C=C-

I I

wird nachfolgend im Zusammenhang mit dem ungesättigten Polyester gemäß Beispiel 1 (a),d. h.dem Polyester auf der Basis von Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol erläutert Das Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid beträgt 98, das Molekulargewicht von Propylenglykol 76, die Summe 174. Zieht man davon das Molekulargewicht (Molekulargewicht = 18) von 1 Mol Wasser ab, das während der Kondensationsreaktion abgespalten wird, dann erhält man den Wert von 156 für den Faktor.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer nach Zusatz üblicher Polymerisationsinitiatoren unter Wärme und Druck zu Produkten mit optisch heterogener Struktur härtenden flüssigen Masse aus (A) 20 bis 70 Gew,-Teilen eines äthylenisch ungesättigten Polyesters mit einem Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 150 bis 186. (B) I bis 25 Gew,-Teilen eines thermoplastischen Polymerisats und (C) 40 bis 60 Gew.-Teilen eines mit (A) copolymerjsierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei der Polyester und das thermoplastische Polymerisat in (C) gelöst sind und sich die Gewichtsteilangaben jeweils auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (A), (B) und (C) beziehen, zur Herstellung von faserartige Verstärkungsmittel und Füllstoffe enthaltenden anorganische Formkörpern unter Wärme und Druck.

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