DE1694836A1 - Verfahren zur Herstellung von unter Luftabschluss und Ausschluss von Wasser lagerfaehigen Organpolysiloxanmassen,die in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren haerten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von unter Luftabschlu# und Ausschlu# von Wasser lagerfähigen Organopolysiloxanmassen, die in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härten.
• Die Erfindung betrifft die Herstellung unter Luft- und Wasserausschluß lagerfähiger flüssiger oder viskoser Organopolysiloxanmassen, die in Gegenwar-t von Wasser in flüssigem oder dampffbrmigem Zustand bei Raumtemperatur direkt zu Elastomeren härten.
• Es war bereits bekann, Elastomere durch Härtung von Organopolysiloxanmassen bei Raumtemperatur herzustellen, jedoch müssen alle bisher bekannten Mischungen im Augenblick ihrer Verwendung mit einer Reaktionskomponente vermischt werden, die die Vernetzung und Härtung herbeiführt. Die praktische Durchführung der bekannten Verfahren umfaßt daher als Vorbereitungsstadium für die Kaltvernetzung und Närtung einen Mischvorgang, wodurch der Verarbeiter genötigt ist, eine Mischvorrichtung zu besitzen, wobei außerdem noch Irrtümer beim Vermischen oder eine ungenügende Vermahlung auftreten können.
• Es war daher erwünscht, über OrCanopolysilokanmassen zu verfügen, die den Zusatz einer Reaktionskomponente nicht benötigen., d.h. also unter bestimmten bedingungen selbsthärtend sind, und die lange Zeit nach ihrer Herstellung, beispielsweise nach mehreren Monaten oder sogar nach einem Jahr oder mehr, verwendet werden können.
• Es wurde nun gefunden, daß man beim Zusatz eines Organotriacyloxysilans der allgemeinen Formel R'si(o C O R")3, worin R' einen niedermolekularen Alkylrest, besonders den Methyl oder Äthylrest, einen Alkenylrest, wie z.B. den Vinylrest, einen Arylrest, besonders den Phenylrest, oder einen Aralkylrest, wie beispielsweise den Benzylrest, und Reinen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet, und wobei Methyltriacetoxysilan ausgenommen sein soll, unter Feuchtigkeitsausschlu# zu einem linearen Diorganopolysiloxan, das aus Einheiten der Formel (R)2SiO besteht, worin R einen Kohlenwasserstoifrest bedeutet und das wenigstens 0,1 % IIydroxylgruppen, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans, enthält, ein Produkt erhält, das bei Aufbewahrung an nicht feuchter Atmosphare stabil bleibt und das, wenn es sich in Gegenwart von Peuchtigkeit befindet, sich fortschreitend in eine feste und elastische Masse umwandelt. Die für diese Umwandlung notwendige Feuchtigkeit kann entweder in Form von Wasserdampf oder in Form von flüssigem Wasser geliefert werden. Wenn man die erfindungsgemäßen Massen der Atmosphäre, selbst wenn sie nur einen geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, aussetzt, so ist dies bereits ausreichend, um die Härtung hervorzurufen.
• Die anwendbaren linearen Diorganopolysiloxane sind Flüssigkeiten, die aus einem difunktionellen Diorganosilan der Formel R2SiX2, worin R einen aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, das möglichst frei von mono- oder trifunktionellen Derivaten ist, hergestellt werden. Ein Herstellungsverfahren für diese Verbindungen ist im einzelnen in dem folgenden Beispiel 1 beschrieben. Für die Herstellung der Diorganopolysilo Y.ane wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
• Die organotriacyloxysilane können nach hier ebenfalls nicht beanspruchtem Verfahren durch Einwirkung einer organischen Säure, eines Anhydrids dieser Säure oder deren Alkalisalz auf ein Organotrihalogensilan hergestellt werden.
• Die erfindungsgemä# verwendeten Mengen an Organotriacyloxysilan könncn in weiten Grenzen variieren. Sie liegen jedoch im allgemeinen zwischen 0,5 und 2r %, vorzugsweise zwischen 2 und 5 %, des Gewichts des eingesetzten Dlorganopolysiloxans.
• Wenn man entweder die Konsistenz des zu verwendenden Produktes modifizieren möchte oder wenn man den aus den içiassc-n durch Härtung bei Raumtemperatur zu gewinnenden Elastomeren spezielle Eigenschaften verleihen möchte, so ist es möglich, der Masse Füllstoffe und/oder organische Lösungsmittel zuzusetzen. Man kann sehr verschiedene Füllstoffe verwenden, mit Ausnahme natürlich solcher Körper, deren Anwesenheit in beträchtlicher Menge die lagerfäbigkeit der Mischungen durch Einsetzen der Härtung verschlechtern wiirde, wie beispielsweise Zink oder Cadmiumoxyd.
• Unter den geeigneten Füllstoffen kann man leichte Profukte, wie beispielsweise durch Verbrennen oder Fällung gewonnene Kieselsäuren, nennen, die a3 3 erdings nur in verhältnismä#ig geringen Mengen einverleibt werden können, da sie ein hohles Dickungsvermögen besitzen. Natürliche Kieselerden, wie beispielsweise Diatomeeneren, können in größeren Mengen angewandt werden, beispielsweise in derselben Gewichtsmenge, wie das flüssige Organopolysiloxan. Schließlich können andere Körper, wie beispielsweise Calciumcarbonat, in Mengen bis zu 200 % und mehr, bezogen auf die Organopolysiloxane, verwendet werden, wodurch man sehr wirtschaftliche Produkte erzielen kann. Die Auswahl und die Mengenverhältnisse des zu verwendenden Füllstoffes sind spezielle Fragen, die leicht durch einige Vorversuche geklärt werden können.
• Als organisches Verdünnungsmittel kann man die mit den Organopolysiloxanen verträglichen Lösungsmittel und insbesondere die aromatischen Kohlcnwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Xylol, verwenden.
• Die herstellung der gegebenenfalls mit Füllstoffen versehenen und/oder gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnten, in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur härtbaren Mischungen bietet keine besonderen Schwierigkeiten. Eine bequeme Arbeitsweise besteht darin, in eine Apparatur, die mit einem Rührer und einer Erhitzungsvorrichtung versehen ist, das flüssige Diorganopolysiloxan einzuführen, dann gegebenenfalls die Füllstoffe zuzusetzen und einige Stunden zu erhitzen, damit jede Spur von Feuchtigkeit verjagt wird, wobei verschiedene Mittel zur Erleichterung dieser Wasserentfernung, s. B, das Durchspülen mit einem Strom trockenen Gases, angewandt werden können. Nach dem Abkiilllen der lasse setzt man dann das Orgabtriacyloxysilan und gegebenen falls das Lösungsmittel zu.
• Die erhaltene Masse wird dann unter Feuchtigkeitsausschluß in trockene Behälter gebracht, die dann verschlossen werden. Die so hergestellten Produkte können auf diese Welse mehrere Monate, sogar mehrere Jahre aufbewahrt werden.
• Bei der Verwendung werden die erfindungsgemäß hergestellten Massen einfach in Schichten ausgebreitet, in die Form gegossen oder in der Presse profiliert und dann beispielsweise mit feuchter Atmosphäre in J3erührung gebracht. im allgemeinen genügt die vorhandene luftfeuchtigkeit für diese Behandlung. Die Dauer der Härtung variiert jedoch je nach der angewandten Menge von Organe triacyloxysilan und je nach der Dicke der auf die Träger aufgebrachten Schicht der Masse. Im Falle von dicken Schichten ist die mit dem feuchten Medium in Berührung stehende Fläche gering, und die Härtung dauert llinger, da sie langsam von außen in das Innere der Masse fortschreitet.
• Im allgemeinen kann die liärtungsdauer bei Zimmertemperatur von einigen Minuten bei dünnen Schichten (z.13. 0,5 mm) bis zu einigen Tagen, im Falle von sehr dicken Schichten, betragen. Die Härtungszeiten werden bei höherer Temperatur beträchtlich verkUrzt.
• Die erfindungsgemäß hergestellten massen können für zahlreiche Zwecke verwendet werden. Insbesondere eignen sie sich zum Kleben von verschiedenen Stücken (Organopolysiloxanelastomere, Bakelit, Metalle, Mauerwerk, Holz, Glas). Bei dieser Anwendung genügt es, auf den beiden Teilen des zu klebenden Gegenstandes eine dünne Schicht des Produktes aufzubringen, die Teile zusammenzufügen und sie in Berührung zu lassen, bis die Bindung bewirkt ist, was durch Wärme beschleunigt werden kann. Auf diese Weise ist es also möglich, Klebungen von Organopolysiloxanelastomeren in einigen Sekunden durchzuführen. In gewissen Fällen (bei Metallen) kann es angezeigt sein, eine geeignete Vorbehandlung durchzuführen.
• Die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit zu Elastomeren härtenden Mischungen können auch zum Kalfatern, zum Umhüllen von verschiedenen Stücken (insbesondere Elektromaterial), zum Überziehen on Glasgeweben, zum Schutz von verschiedenen Trägern oder zur Erzielung von Filmen oder geformten Gegenständen dienen, wobei die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mischungen auf die übliche Weise erfolgen kann (Eintauchen, Aufbringen mit der Spachtel, mit der Spritzpistole).
• Zur Anwendung kommen kann z.B. ein Onganopolysiloxan, das auf folgende Weise hergestellt wird: Man stellt ein Dimethylpolysiloxanöl her, indem 5000 Teile Oktamethylcyclotetrasiloxan (Schmelzpunkt 17,500) mit 5 Teilen einer wäßrigen 10%igen Ealiumhydroxydlösung 3 1/2 Stunden auf 150°C erhitzt werden. Man erhält ein Öl, dessen Viskosität in der Wärme 31 000 cSt beträgt und dem in 3 Stunden 40 Minuten in kleinen Anteilen 16,5 Teile Wasser zugesetzt werden. Die Viskosität der Plüssigkeit beträgt dann in der Wärme 1730 cSt. Man läßt 15 Stunden abkühlen und neutralisiert dann die Kalilauge durch VerrWhren mit 50 Teilen Siliciumdioxyd Hi-Sil X 303. Die erhaltene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 13 400 cSt bei 250C wird dann unter trockenem Stickstoff auf etwa 195 bis 2000C erhitzt, um die flüchtigen produkte zu entfernen. Man erhält ein Öl mit einer Viskosität von 21 000 cSt bei 25°C, das 0,15 96 Hydroxylgruppen, bestimmt nach der Methode von Zerewitinoff, enthält.
• Beispiel 1 Man beschickt eine mit einem Rührer versehene Apparatur, die mit trockenem Stickstoff durchspült wurde, unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff mit 50 Teilen eines wasserfreien Dimethylpolysiloxanöls, das gemäß den eingangs erwähnten Angaben hergestellt wurde, darm gibt man@unter Rühren 5 Teile durch Verbrennung erhaltene Kieselerde, 25 Teile Diatomeenkieselerde und 1 Teil Eisenoxyd zu. Nach weiterem 1 1/2-stündigem Rühren zur Homogenisierung der Masse werden erneut 50 Teile des obigen Öls zugesetzt, und es wird 2 Stunden unter trockenem Stickstoff auf 135 bis 14500 erhitzt, um die durch die Füllstoffe eingebrachte Beuchtigkeit zu entfernen. Man läßt abkühlen, gibt 4,7 Teile Methyltri propionoxysilan zu, verknetet während 30 Minuten und führt das Produkt in Aluminiumtuben Uber.
• Eine Probe von 10 Teilen der frisch hergestellten Mischung wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet, die vorher mit einer Schicht des unter dem namen "Teepol" bekannten Antihaftmittels überzogen worden war. Nach 10 Minuten hatte sich die Masse an der Oberfläche gehärtet. Nach 24 Stunden war sie vollständig fest geworden, und die erhaltene Folie konnte ohne Schwierigkeit von der Glasplatte abgezogen werden.
• Derselbe Versuch wurde mit der Mischung, die 9 Monate lang in den Tuben aufbewahrt worden war, durchgeführt, und man stellte fest, daß sich die Paste inzwischen nicht verändert hatte und daß sie an der Luft härtete.
• Beispiel 2 Man führt einen Versuch durch, der analog demjenigen gemä# Beispiel 1 ist, verwendet jedoch als Vernetzungsmittel 6,3 Teile Äthyltriacetoxysilan anstelle von 4,7 Teilen Methyltripropionoxysilan.
• Ein sofort durchgeführter Anwendungsversuch zeigte eine Härtung ander Oberfläche nach 35 Minuten; die Härtung in der Tiefe erfolgte in weniger als 24 Stunden, und danach konnte die Folie vom Träger abgezogen werden.
• Ein in Aluminiumtuben 6 Monate lang aufgehobener Anteil veränderte sich nicht und härtete normal an der Luft.
• Beispiel 3 Es wurde eine Zusammensetzung analog wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, hergestellt, jedoch unte Verwendung von 3,9 Teilen Methyltribenzyloxysilan.
• Die erhaltene Paste überzog sich, wenn sie auf einer mit "Teepol" überzogenen Glasplatte ausgebreitet wurde, nach etwa 10 Minuten mit einem gehärteten Häutchen, wobei die Härtung in der Tiefe nach etwa 20 Stunden erfolgt war.
• Die gleichen Ergebnisse wurden an einem Produkt, das mehr als 10 Monate in Aluminiumtuben bei gewöhnlicher Temperatur aufbewahrt war, festgestellt.

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von unter Buftabschluß und Ausschluß von Wasser lagerfähigen Organopolysiloxanmassen, die in Gegenwart von Wasser in flüssiger Form oder in Dampfform bei Raumtemperatur zu Elastomeren härten, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare, von Wasserspuren befreite flüssige Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel (R)2SiO (R = Kohlenwasserstoffrest, Hydroxylgruppenge'halt des Polymeren wenigstens 0,1%) unter Ausschluß von Luft oder Feuchtigkeit mit 0,5 bis 25 96, (bezogen auf d das Gewicht des Organopolysiloxans) eines von Wasserspuren befreiten Organotriacyloxysilans der allgemeinen Formel R'Si(O C O R")3 (R' = niedermolekularer Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest; R" = Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylrest, wobei Methyltriacetoxysilan ausgenommen sein soll), vermischt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organotriacyloxysilan ein Silan verwendet, in dem R? ein Methyl-, nthyl-, Vinyl-, Phenyl-oder} Benzylrest ist, wobei Methyltriacetoxysilan ausgenommen sein soll.
3. 3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Masse außerdem einen oder mehrere Füllstoffe und/oder ein oder mehrere Lösungsmittel einarbeitet.
4. 4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzelchnet, daß man zuerst das Diorganopolysiloxan mit dem Füllstcif und/oder dem Lösungsmittel vermischt, das Gemisch dann dehydratisiert und schließlich in die Mischung das Organotriacyloxysilan einführt.