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Mit dem Ausdruck »Polyepoxid« sollen hier alle die Harze zusammengefaßt
werden, die als Polyäther aufgefaßt werden können, die mindestens zwei endständige
Oxirangruppen enthalten, die durch abwechselnde aromatische und/oder aliphatische
Gruppen voneinander getrennt sind.
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I. Herstellung der modifizierten wasserlöslichen Epoxy-Komponente
Bei der Reaktion gemäß dem allgemeinen Schema
ist es wichtig, daß das Amin und die Epoxyverbindung in einem nicht stöchiometrischen
Mengenverhältnis miteinander zur Umsetzung gebracht werden, d. h., daß weniger als
1 Mol aktiver Amin-Wasserstoff auf 1 Mol Oxiran-Sauerstoff zur Anwendung kommt;
oder - anders ausgedrückt man bringt eine solche Menge Amin zur Umsetzung, die ausreicht,
um das Reaktionsprodukt wasserlöslich zu machen, die aber nicht so groß ist, daß
alle Oxirangruppen in Reaktion treten können. Bei Umsetzungen mit Epoxyverbindungen,
die zwischen zwei und acht Oxiranringe enthalten, erwies es sich als ausreichend,
wenn nur eine dieser Oxirangruppen mit einem Mol aktivem Amin-Wasserstoff zur Reaktion
gebracht wird, damit sich ein wasserlösliches Reaktionsprodukt ergibt.
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Die Umsetzung der Epoxyverbindung mit dem Amin läßt sich unter milden
Bedingungen und in verhältnismäßig kurzer Zeit herbeiführen. So kann z. B. Glycidyläther
aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in einer Stunde bei einer Temperatur von ungefähr
100"C mit Diäthanolamin zur Umsetzung gebracht werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise
in einem geeigneten Reaktionsmedium, wie z. B.
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Diacetonalkohol, oder auch in einem anderen Lösungsmittel, wie z.
B. in Isopropanol, Aceton, Toluol, chlorierten Kohlenwasserstoffen und anderem durchgeführt.
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Das nach der vorbeschriebenen Reaktion erhaltene Epoxid-Amin-Reaktionsprodukt
wird dann durch Bildung eines entsprechenden Salzes mit einer geeigneten Säure löslich
gemacht. Für dieses Löslichmachen eignen sich sowohl organische als auch anorganische
Säuren, wie daraus hervorgeht, daß das Epoxy-Amin-Reaktionsprodukt durch Bildung
der entsprechen-
den Salze der folgenden Säuren: Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure,
Salzsäure und Schwefelsäure, in geeigneter Weise in Lösung gebracht werden konnte.
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Zur Herstellung des Salzes kann die Säure zum Gemisch aus Reaktionsprodukt
und Reaktionsmedium gegeben werden, bis ein pH-Wert etwas unter 7 erreicht ist.
Das Salz kann dann aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden, z. B. durch Extraktion
oder Destillation, es kann auch zur Lagerung in der Mischung belassen werden oder
überhaupt in der Mischung verbleiben, wenn das Reaktionsmedium bei der Verwendung
des Produkts nicht stört. Wenn z. B. Toluol als Reaktionsmedium verwendet wurde,
so kann eine verdünnte Säure hinzugefügt werden, welche das Reaktionsprodukt unter
Bildung des Salzes löst, das dann durch Trennung der Phasen abgeschieden werden
kann. Eine andere Möglichkeit ist, daß das Umsetzungsprodukt in einem Reaktionsmedium
entsteht, in dem es löslich ist, wie z B. in Diacetonalkohol; in diesem Fall wird
durch Säurezusatz das Salz gebildet. Wenn eine wäßrige Lösung gewünscht wird, so
ist dazu nur ein weiterer Zusatz von Wasser erforderlich.
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Zu den geeigneten Epoxyverbindungen gehören z. B. die Glycidyläther
von Phenolen, wie etwa das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder
substituierten Phenolen wie Methylphenolen, z. B. o-Kresol, oder halogenierten Phenolen,
die Glycidyläther der Kondensationsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit Formaldehyd,
wie z. B. die Novolak-Epoxide, die epoxydierten Polydiene, wie z. B. epoxydiertes
Polybutadien usw.
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Das primäre oder sekundäre Monoamin, das mit den vorstehenden Epoxyverbindungen
zur Umsetzung gebracht wird, kann durch die folgende Formel genauer dargestellt
werden:
Als Reaktionspartner geeignete Aminoverbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle
zusamengestellt.
| H |
| N R (Z) n OH Repräsentative Verbindungstypen |
| Y |
| -- 0 a) Alkanolamine: |
| a, sE thanolamin |
| S : 0 o n-Propanolamin |
| sa: Butanolamin |
| Idu |
| N 3xD b) Alkyl-Alkanolamine |
| X X X m Methylaminoäthanol |
| c cd Athylaminoäthanol |
| o O 2 = |
| "O O E c) Dialkanolamine |
| ,u Diäthanolamin |
| 11Düsopropanolainin |
| . .o |
| 0 d) Isomere: |
| d) Isomere: |
| Isopropanolainin |
| 2-Amino- 1 -butanol |
fortsetzung
| H |
| N R (Z) n OH Repräsentative Verbindungstypen |
| Y |
| -O -R- 1 a) Aminoäther : |
| 2-Aminoäthyl-2-hydroxyäthyläther |
| b) b) Alkylenoxid-Kondensate: |
| O ao E Polyoxyäthylenamin |
| CL C! 0 |
| a sa: |
| OH d zuL, OH a) Kondensate mehrwertiger Alkohole: |
| 1,2,3,4,5,6-Hexahydroxyamin |
| -,n -R- 1 |
| OI H |
| e . 0 |
| d 0. t. u oder |
| OH OH b) Hydroxyamine: |
| ; g l Tris (hydroxymethyl) aminomethan |
| -= 1 2-propandiol |
| OH |
Die Darstellung der wasserlöslichen Salze der vorbeschriebenen Amin-Epoxid-Kondensate
mit geeigneten Säuren wird nachfolgend beschrieben: A. 371 Gewichtsteile Diacetonalkohol
werden mit 105 Gewichtsteilen Diäthanolamin und 371 Teilen eines Diepoxids mit der
folgenden Formel
versetzt. Nach gutem Durchmischen wird der Ansatz 1 Stunde lang auf 100"C erhitzt.
Anschließend wird durch Zusatz von Essigsäure ein pH-Wert von 7 eingestellt. Das
erhaltene Produkt, eine hellgelbe Flüssigkeit, läßt sich 1 Monat lang bei Zimmertemperatur
aufbewahren; es löst sich auch nach dieser
Lagerung noch vollständig in warmem Wasser
auf.
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B. Bei gleicher Arbeitsweise wurden 105 Gewichtsteile Diäthanolamin
und 742 Gewichtsteile eines Epoxids der nachstehenden Formel miteinander umgesetzt:
C. In gleicher Weise werden 48,3 Gewichtsteile Diäthanolamin und 249 Gewichtsteile
eines Epoxids des der nachstehenden Formel miteinander umgesetzt:
D. In gleicher Weise werden äquimolare Mengen von Diäthanolamin
und einem Epoxid mit der nachstehenden Formel miteinander umgesetzt:
E. 186 Gewichtsteile Diacetonalkohol werden mit 105 Gewichtsteilen Diäthanolamin
und 186 Gewichtsteilen eines Diepoxids der nachfolgenden Formel gut vermischt:
Auch dieser Ansatz wird 1 Stunde lang auf 100"C erhitzt.
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F. 354 Gewichtsteile Diacetonalkohol werden mit 105 Gewichtsteilen
Diäthanolamin und 354 Gewichtsteilen eines epoxydierten Polybutadiens vermischt,
das wie folgt gekennzeichnet ist: spezifisches Gewicht (25"C) 1,01, Viskosität (25"C)
1800 Poise, Epoxy-Prozentgehalt 9 und Epoxy-Aquivalentgewicht (Gewichtsmenge des
Harzes, die genau 1 Mol Epoxygruppen enthält) 177. Dieser Ansatz wird 1 Stunde lang
auf 100"C erhitzt.
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G. Nach der Arbeitsweise der Vorschrift A werden 217 Gewichtsteile
des dort verwendeten Diepoxids mit 68 Gewichtsteilen Äthanolamin umgesetzt.
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H. Nach der Arbeitsweise der Vorschrift A werden 450 Gewichtsteile
desselben Diepoxids mit 73,5 Gewichtsteilen Tris(hydroxymethyl)aminomethan der folgenden
Formel H2N - C(CH2OH)3 in 450 Gewichtsteilen Diacetonalkohol miteinander umgesetzt.
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Sämtliche Reaktionsprodukte A. bis H. sind wasserlöslich und behalten
in manchen Fällen ihre Wasserlöslichkeit bei der Lagerung bei Zimmertemperatur für
Zeiträume von mehr als 1 Monat bei. Da diese Präparate jedoch zu einer fortschreitenden
Vernetzungsreaktion befähigt sind, die schließlich zu einem ausgehärteten Produkt
führt, ist es empfehlenswert, eine beabsichtigte längere Lagerung nur unter Kühlung
vorzunehmen.
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II. Herstellung der wäßrigen Epoxy-Dispersionen Wie schon weiter
oben erwähnt, können wäßrige Lösungen und Emulsionen von Epoxyharzen, die normalerweise
in Wasser unlöslich sind und die sich nur schwierig emulgieren lassen oder nur unstabile
Emulsionen ergeben und die Anwendung von Emulgatoren erfordern, dadurch erhalten
werden, daß diese Harze der herkömmlichen Art mit den oben beschrie-
benen wasserlöslichen
Salzen der Epoxy-Amin-Kondensate kombiniert werden.
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Als Epoxyverbindungen, die durch Kombination mit einem aminmodifizierten
Polyepoxid in Wasser emulgierbar oder löslich gemacht werden sollen, eignen sich
grundsätzlich die gleichen wie die oben aufgeführten, für die Umsetzung mit dem
Monoamin eingesetzten Verbindungen, jedoch ist die Zahl der Oxirangruppen unwesentlich.
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Ob sich beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Epoxysystem bildet,
das in Wasser löslich ist oder das sich in Wasser emulgieren läßt, hängt grundsätzlich
von dem Mengenverhältnis ab, in welchem das konventionelle Polyepoxid und die modifizierte,
wasserlösliche Epoxyverbindung miteinander kombiniert werden. Dieses Mengenverhältnis
hängt seinerseits von dem »Widerstand«, den das herkömmliche Polyepoxid der Lösung
oder Emulgierung entgegensetzt, und von der löslichmachenden Wirkung der modifizierten,
wasserlöslichen Epoxyverbindung ab.
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Da diese Eigenschaften für die verschiedenen konventionellen Polyepoxide
und für jede modifizierte Epoxyverbindung individuell verschieden sind, läßt sich
ein allgemein gültiger Wert für dieses Mengenverhältnis nicht angeben. Es läßt sich
z. B. allgemein angeben, daß dann, wenn die modifizierte Epoxyverbindung überwiegt
oder wenigstens einen beträchtlichen Anteil der Kombination ausmacht - z. B. 40
oder mehr Gewichtsprozent der Mischung - sich ein wasserlösliches System ergibt.
Wenn dagegen die modifizierte Epoxyverbindung nur in geringeren Anteilen zugegen
ist, z. B. weniger als 40 Gewichtsprozent, so ergibt sich ein System, welches fähig
ist, wäßrige Emulsionen von außergewöhnlicher Stabilität zu bilden. Dies kann jedoch
nur als ganz grobe Regel gelten, da in manchen Fällen mindestens 70 Gewichtsprozent
nötig sind, damit sich ein wasserlösliches System bildet, und mindestens 50 Gewichtsprozent,
damit man ein in Wasser emulgierbares System erhält.
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In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 werden wäßrige Lösungen und
Emulsionen beschrieben, die
sich bei verschiedenen Kombinationen
von konventionellen Epoxyverbindungen und wasserlöslichen Epoxyderivaten ergeben.
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Beispiel 1 50 Gewichtsteile des gemäß Vorschrift A hergestellten
modifizierten Reaktionsproduktes (bezogen auf die aktiven Feststoffe) werden mit
50 Gewichtsteilen des unmodifizierten Polyepoxids kombiniert, welches für das Präparat
B verwendet wurde. Auf Zusatz von 1900 Gewichtsteilen Wasser ergibt sich eine wäßrige
Emulsion von außergewöhnlicher Stabilität. Werden weitere 40 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes
A hinzugefügt, so bildet sich eine wäßrige Lösung.
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Beispiel 2 30 Gewichtsteile des Epoxid-Monoamin-Kondensationsproduktes
C werden mit 60 Gewichtsteilen des für die Umsetzung nach Vorschrift A verwendeten
Epoxids kombiniert. Beim Zusatz von 1900 Gewichtsteilen Wasser ergibt sich wiederum
eine außerordentlich stabile Emulsion; wird diese mit weiteren 30 Gewichtsteilen
des Reaktionsproduktes C versetzt, so erhält man eine wäßrige Lösung.
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Beispiel 3 40 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes E werden mit 60
Gewichtsteilen eines unmodifizierten epoxydierten Polybutadiens, wie es auch für
die Umsetzung nach Vorschrift F verwendet wurde, kombiniert. Nach Zusatz von 1900
Gewichtsteilen Wasser liegt eine außerordentlich stabile wäßrige Emulsion vor; wird
diese mit weiteren 40 Gewichtsteilen des
Umsetzungsproduktes E versetzt, so tritt
vollständige Lösung ein.
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Beispiel 4 20 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes G und 20 Gewichtsteile
des Reaktionsproduktes H werden zusammen mit 60 Gewichtsteilen des Diepoxids kombiniert,
welches auch zur Durchführung unter A beschriebenen Umsetzung verwendet wurde. Mit
1900 Gewichtsteilen Wasser ergibt sich eine wäßrige Emulsion, die durch Zusatz von
40 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes H in eine wäßrige Lösung übergeht.
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Die Polyepoxide selbst sind in Wasser weder löslich noch emulgierbar.
Zwar sind mit Hilfe anderer, weniger erwünschter Mittel - Emulgatoren, Stabilisatoren
u. dgl. - bereits wäßrige Emulsionen hergestellt worden. Derartige Systeme sind
jedoch nur von begrenzter Stabilität, und das fertige Epoxidprodukt, d. h. der Anstrich,
die Klebeschicht usw., ist weniger gut, da es fremde, meist die Qualität beeinträchtigende
Komponenten enthält. So werden Epoxide beispielsweise dann bevorzugt, wenn eine
ganz besonders hohe Abriebfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit gefordert werden;
die Anwesenheit von Emulgatoren u. dgl. bewirken jedoch eine Verschlechterung dieser
Eigenschaften. Da diese Emulgatoren nicht mit der Epoxyverbindung reagieren, wird
außerdem die Bildung eines geschlossenen Films oder einer kontinuierlichen Phase
gehemmt oder verhindert.
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Eine besondere Anwendungsmöglichkeit finden diese Systeme zur Beschichtung
von frisch hergestellten Glasfasern.