DE1694096A1

DE1694096A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlaessigen,poroesen Flaechengebilden

Info

Publication number: DE1694096A1
Application number: DE19661694096
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Oertel; Bruno Dr Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-13
Filing date: 1966-12-13
Publication date: 1971-08-26
Also published as: GB1207389A; US3622526A; NL6716891A; CH481166A; SE333641B; FR1567965A; BE707932A; AT285961B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER" ÄG""

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LEVERKUSEN-B«yerwerk Patent-Abteilung

t2..Dez. 1966'■

Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen, porösen Flächengebilden '

Es ist bekannt, wasserdampfdurchlässige, poröse Flächengebilde herzustellen, indem Lösungen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel behandelt werden. Dieses Verfahren besitzt hingegen nur eine begrenzte Anwendungsbreite und liefert in der Praxis oft Folien mit nur geringer Wasserdampfdurchlassigkei t.

Es wurde nun gefunden, daß man allgemein aus filmbildenden Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen gut reproduzierbare Folien mit wesentlich erhöhter Vrasserdampfdurchlässigkeit herstellen kann, wenn man zu deren Lösungen vor der Formgebung und vor der Behandlung mit dem lösungsmittelverträglichen Nichtlösungsmittel für die Polymeren einen feinteiligen, in. dem Lösungsmittel und Kichtlöser nicht löslichen, anorganischen Füllstoff hinzugibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur. Herstellung von wasserdampfdurchlässigen, porösen Flächengebilden aus Lösungen filmbildender Polyurethane und/oder

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Polyurethanharnstoffe durch Behandeln dieser Lösungen mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel, dadurch, gekennzeichnet, daß man solche Lösungen des Polyurethans und/oder des Polyurethanharnstoffs verwendet, denen vor der Formgebung und vor dem Zusatz des Nichtlösungsmittels ein feinteiliger anorganischer, im Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel unlöslicher Füllstoff mit einem Riittelvolumen von über 3 ccm/g in einem Anteil von 10 - 90 #, bezogen auf das Gemisch Polyurethan und/oder Polyurethanharnstoff und Füllstoff, zugefügt wurde.

Als Füllstoffe sind alle feinteiligen anorganischen Substanzen verwendbar, die in dem verwendeten Lösungsmittel-Niehtlösungsmittel unlöslich sind und ein Hüttelvolumen von mindestens 3, vorzugsweise 6 - 20 cnr/g aufweisen.

Das Rüttelvolumen wird dadurch bestimmt, indem z.B. das Volumen einer abgewogenen Füllstoffmenge nach 50-maligem Aufstoßen desselben auf eine wenig federnde Unterlage (Holz, Bleiplatte) festgestellt wird. Bei weiterem Aufstoßen darf 3ich das Volumen nicht mehr merklich, d.h. um ca. 1-2 ^, ändern.

Geeignete Füllstoffe sind z.B. Aktivkohle, Kieselgur und Kieselsäuren (Siliciumdioxid) oder deren Salze mit Metallen der ersten bis dritten Hauptgruppe des periodischen Systems, insbesondere des Calciums und Aluminiums, vorzugsweise thermisch,oder durch Fällen hergestellte Kieselsäure (Siliciumdioxid) und Galcium-

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oder Aluminiumsilicat, soweit sie den obigen Anforderungen gerecht werden, und deren Gemische.

Die Zugabe der Füllstoffe zu den Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff lösungen erfolgt in der anfallenden Form oder aber angeteigt mit der zwei- bis dreifachen Menge einer Flüssigkeit, vorzugsweise mit dem Lösungsmittel für das Polymere, wobei zweckmäßig der Füllstoff in die Flüssigkeit eingerührt wird. Wichtig ist die feine und gleichmäßige Verteilung in der Polymerlösung. Diese kann z.B. nach den in der Lackherstellung üblichen Methoden erfolgen, z.B. durch Mahlen, lalzen oder intensives Rühren. Die Menge Füllstoff zu Polyurethan bzw. Polyurethanharnstoff beträgt 10 t 90 bis 90 t 10, vorzugsweise 15 * 85 bis 50 ι 50 Gewichtsteile.

Je höher das Rüttelvolumen ist und je mehr Füllstoff zugesetzt wird, desto höher ist die Wasserdampfdurchlässigkeit der erhalt tenen Folie. Im Interesse einer genügenden Festigkeit der Folie bei guter Wasserdampfdurchlässigkeit wird man aber in der Regel in dem bevorzugten Bereich bleiben.

Neben den Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen kann die Lösung noch andere Zusätze enthalten, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Zinkoxid* Lichtschutzmittel, Stabilisatoren und andere in dem verwendeten Lösungsmittel lösliche und im Nichtlöser unlösliche Polymere wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Acrylnitril-Butadten-Styrol-Misch- oder Pfropfpolymerisat.

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Für das beschriebene Verfahren sind alle Polyurethane bzw* Polyurethanharnstoffe geeignet, die filmbildend sind und ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 haben und die in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in hochpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid, löslich sind.

Als Polyurethan-"harnstoffe" im weiteren Sinne sind filmbildende, elastomere Polyurethan-"harnstoffe" zu nennen, welche außer Urethanbindungen in charakteristischer leise noch die Gruppierungen

-R¹-NH.CO.NH-.

enthalten,' welche gegebenenfalls auch einen Ausschnitt aus Gruppierungen wie

-R'-NH.CO.NH-R-
-R'-NH.CO.NH-NH.CO-R-
-A'-NH.CO.NH-NH.C0.NH-R-
-R«-HH.CO.NH-NH.C0.0-R-

. -R'-NH.CO.NH.N-R-

Alkyl ;

-R'-NH.CO.NH.N * * N-

-R'-NH.CO.NH.NH.CO.NH.R¹- . _;._ -R'-NH.aO.NH.NH.CO.NH.NH.CO.NH-RV- -R'-NH.CO.NH.NH.CO.CO.NH.NH.CO.NH-R¹-

daretellen kann, wobei R* den zweiwertigen Rest eines organischen Diisocyanate und der Rest R ebenfalls einen zweiwerti gen organischen Rest bedeuten. Diese Polyurethanharnstoffe lösen

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sich im allgemeinen nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid.

Derartige "Harnstoff"-Gruppierungen entstehen z.B.. bei der Umsetzung von gegebenenfalls harzartigen höhermolekularen Diisocyanaten mit bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen, am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen, wie primären (Di)-Aminen$ Hydrazin, Carbohydrazid, (Di)-Hydrazinen, (Di)-Hydraziden, (Di)-Semicarbaziden oder (Di)-Carbazinestern. Auch bei Verwendung von Wasser als bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel entstehen Harns to ff gruppen ^R¹-NH.00.NH-R'-.

Diese elastomeren Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe ' können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxy!verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weitere niedermolekulare Diole werden mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu einem Voraddukt mit endständigen Ispcyanatgruppen_s d.h. zu einem harzartigen, höhermolekularen Diisocyanat und dieses anschließend mit Wasser oder mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen bifunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen, an Sauerstoff und/oder Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen,umgesetzt. Diese Kettenverlängerungsreaktion wird bei Verwendung von Diolen als Reaktionspartner der harzartigen, höhermolekularen Diisocyanate vorzugsweise in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln wie Tetrahy-Le A 10 405 - 5 -

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drofuran oder Dioxan, vorgenommen. Es können auch Gemische aus höhermolekularen Dihydroxyverbindungen und niedermolekularen Diolen in der Schmelze oder inerten Lösungsmitteln mit Diisocyanaten direkt zum Polyurethan umgesetzt werden. Wegen der gegenüber Diolen wesentlich höheren Reaktivität und Umsetzungsgeschwindigkeit wird die Kettenverlängerungsreaktion mit NH-funktionellen Kettenverlängerern bevorzugt in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100⁰C durchgeführt.

Die Herstellung derartiger Polyurethanharnstofflösungen ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 888 766, 1 123 467, 1 150 517, 1 154 937, den deutschen Auslegeschriften 1.161 007, 1 183 196, 1 186 618, den belgischen Patentschriften 649 619, 646 637, 658 363, 664 344, 664 346., 666 208, den französischen Patentschriften 1 360 082, 1 371 391, 1 383 sowie den US-Patentschriften 2 929 803, 2 929 804, 3 040 003 beschrieben.

Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich Polyester, Polyesteramide, Polyether, Polyacetale, Polycarbonate oder Poly-N-alkylurethane, die'gegebenenfalls Ester-, Äther-_r Amid-, Urethan-, Ν-Alkylurethan-Gruppen enthalten, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 5000 und Schmelzpunkten von in der Regel weniger als 60⁰C, bevorzugt weniger als 45⁰C, oder deren Gemische.

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Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und Diolen oder gegebenenfalls mischungen von Diolen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(2,5), 2,2-Dimethylpropandiol-(1, 3) r Hexandiol-(1,6), 2-Methylhexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylhexandiol-(1,3),p-Bis-hydroxylmethyl-cyciöhexah, 3-Methyl-pentandiol-(1,4), 2,2-Diäthyl-propandiol-(i ,3)· Bevorzugt sind Polyester aus Adipinsäure mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen _r da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität inden Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Gaprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molgewichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien. ,

Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Hydfoxylendgruppen enthaltenden Polyalkylenäthern erhalten, z.B. Polytrimethylenätherdiolen, Polypropylenätherdiolen oder bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren kleiner Mengen" von Epoxiden wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin) oder nach Bndgruppenmodifizierung, z.B. Ersatz der OH-Gruppen durch die -0.GO.N(Alkyl).CH₂.QH₂.OH-Gruppierung, eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für flammfeate Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrinemit endständigen OB>Gruppen in dem angegebenen Mölekulargewichtsbereich.

Überraschenderweise ist das erfinduhgsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxylverbin-

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düngen, z.B. Polyäthylenätherdiolen, durchfiihrbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnähme erhalten werden.

Als Diisocyanate eignen sich, gegebenenfalls in Mischung, aliphatiache, cycloaliphatische, araliphatisch«, aromatisch© und heterocyclische Diisocyanate. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z.B. Diphenylmethan-4»4*-diisocyanat, piphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2', 6,6'-Tetramethyl-<JiphenylnLethan-4,,,4'-diisocyanate Dipheny 1-4,4'-diisocyanate Diphenyläther-4 »4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxy1- oder halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Diisopropyl-phenylen-i,3-diisocyanat, m- oder p-Xylylendiasocyanat und oC» eC» oC'_f oC'""^^e'^t'^rame'^thyl-P~^xylyl^ert~ diisocyanat, weiterhin Alkyl- oder HalogensubstituiLonsprodukte obiger Diisocyanate, z.B. 2,5-Dichlor-p-xylylendiisocyanat oder Tetrachlor-p-phenylen-diisocyanat; ferner dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat, Bis(-3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphthalin-1,5-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanaie wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3 >5»5-trimethylcyclohexan, eis- und/oder trans-m-Hexaliydroxylylendiisocyanat, oder 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat können - gegebenenfalls anteilweise - verwendet werden und ergeben nach Belichtung sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate wie ω-C^ι^l-Di(isocyanatäthyl)-benzol oder 1,2,3,4,-5,6-Hexahydro-di-phenylmethan-4,4'-diisocyanat ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte. Le A 10 405 - θ - ^

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Vorzugsweise werden Diphenylmethan-4,4^f-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan-1,6-diisocyanat und Uicyclohexylmethan-4,4¹--diisoeyanat eingesetzt.

Die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden mit den Diisoeyanaten etwa im Molverhältnis 1 ι 1,25 "bis 1 ι 4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen, in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 150 C, be-" vorzugt 70 bis 1O5°C, umgesetzt. Die Reaktionszeiten werden so gewählt, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln einen im wesentlichen linearen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid löslichen, elastomeren Polyurethanharnstoff bzw. ein entsprechendes Polyurethan ergibt.

Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird im Falle relativ niedriger Molekulargewichte der Polyhydroxylverbindung, z.B. 750 bis 1250, vorzugsweise in niedrigen NCÖ/OH-Verhältnissen, z.B. 1 t 1,75 bis 1 t 1,25, vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht der Polyhydroxylverbindung, z.B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit höheren NCO/OH-Verhaltnissen, z.B. 1 » 3 bis 1»1,75

Es können neben den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z.B. Ithylenglykol, Butandiol-(1,4), Bis-Ν,Ν-Le A 10 405 - 9 -

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(ß-hydroxy-äthyl)-methylamin, BIb-N,N-(ß-hydroxypropyl)- . methylamine NrN'-Bis-hydroxyäthyl-piperazih oder Hydrochinonbis(-ß-hydroxäthyläther) in Mengen beispielsweise'von 10 bis 300 Mol-Prozent des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20 - 100 MoI-Frozent der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mitverwendet werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit der Umsetzungsprodukte, verbessert ihre Lichtbeständigkeit und liefert eine Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z.B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen wie 4,4'-jDichlormethyldiphenyläther.

Der Gehalt der NCQ-Voraddukte an NCO-Gruppen ^berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von Bedeutung für die' Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane und Polyurethanharnstoffe. Er soll mindestens 0,50 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,60 Gewichtsprozent, speziell zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent, liegen, damit die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeit^nßruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt der NGO-Gehalt vorzugsweise höher, z.B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent. Die Kettenverlängerungsmittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben lasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Hydrochinon-bis-ß-hydroxyäthyläther, p-Xylylenglykol, ferner Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylen-

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diamin, 1,6-Hexaöetfcy3:endiamiη,- 2,2,4-Trimetiiyl-hexan-diSmin-(1 ,6), ^1-Me-thyl-ayclohexari-2:,4-diamin, i-Amino-3-amihomethyl-3,5,5-trimethyl-cyölohexan, 4 > 4' -Diamino-dicy/clöhexyl-methan, Bis-(^äminoprOpyl)-methylamin, Bis-(ß-amino-äthyl)-oxamid, " F,N-BIs^(p-aminoppopyl)-piperazin, aromatische diprimäre Amine wie 4_t4^H--Diamino-diphenylmethanj 4,4*-Diamino-diphenylsulfid, 4,4' -'Diamino-diphenylatherj 1-Methyl-2,4-diaminoiDen.zol, araliphatische dipriinäre Diamine wie m-Xylylendiamin, p<-Xylylendiamin^'eC, öC»oC'» oC ' ,-Tetramethyl-p-xylylendiamiri, 1 ,3-Bis-(ßamino-isopropyl)'-benzol, ferner sulfosäuregruppenhaltige Diamine wie 4,4^l-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure oder 4»4'-Diaminodiphenyläthan-2, 2' -disulf onsäure, A*thylendiamin-N-butylsulf onsäure, Hexamethylendiamin-(1 ,6)-N-butylsulfoiisäurö, 1,6-Diaminohexamethylen-3-sulfonsäure. oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Malonsäurer-dihydrazid, Bernsteinsäure-, Hydracrylsäure-dihydrazid, p-Phenylendiessigsäure-dihydrazid, Hydrochinon-diessigsäure—dihydrazid, N-Methyl-bis-Cpropionsäure-hydrazid) , Ii₁Ii' -Piperazin-bis-(propionsäurehydiazid), Isophthalsäure-dihydrazid, m/p-Gyclohexandicarbonsäurehydrazid (cis/trans), Hexamethylen-biseemioarbazid, Butandiol-bis-carbazinester, AminoeeeigBäure— hydräzid, ferner Hydrazin, z.B. auch in Form von-Hydrazinhydrat, sowie Dihydrazine wie z.B. Ν,Ν'-Diamino-piperazin.

Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger als 30 Eolprozent) sekundäre Diamine, vorzugsweise ifi.lt symmetrischem Bau wie Piperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin, mitverwendet werden.

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Zur Verminderung des Molgewichts bzw. um trotz gewisser Molekülverzweigungen noch lösliche Polyurethan- und Polyurethanharnstoff-Elastomere zu erhalten, können auch monofunktioneile Verbindungen in untergeordneter Menge, z.B. 0,1 bis 10 Mol-#, (bezogen auf NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z.B. Butylamin, Butylsemicarbazid, N,N'-Dimethylhydrazin.

Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin,, Carbohydrazid, Oxal- oder Malonsäuredihydrazid oder Wasser eingesetzt, wobei diese mindestens 50 Ψ Molprozent, vorzugsweise mehr als 80 Molprozent, der eingesetzten Kettenverlängerungsmittel darstellen sollen. Bei Verwendung von Kettenverlängerungegtmiechen steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe, und der Schmelzpunkt der Elastomeren nimmt ab.

Die Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt bei Verwendung von Diolen vorzugsweise in der Schmelze; beim Einsatz von NH-funktionellen Kettenverlängerungsmitteln in der _h Regel in hochpolaren wasserlöslichen, Über 10O⁰C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxidgruppen aufweisende, zur Ausbildung von starken Wasserstoffbrückenbindüngen befähigte Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthy!formamid, Dimethylacetamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Dimethyleulfoxid, Dimethylcyanamid oder ihre Mischungen. Ein technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen Anteil» der etwa bei 33 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche alleine die Polyurethanharnstoffe bzw. Polyurethane nicht zu lösen vermögen, den Le A 10 405 - 12 -

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hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Glykblmonomethylätheracetat. Die Konzentration der Elastomerlösungen soll bevorzugt etwa 5 bis 33 Gewichtsprozent, besonders 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und 1000 Poise_f besondere 50 bis 800 Poise /2O⁰G, liegen sollen.

Die NH-funktionellen Kettenverlängerungsmittel reagieren im allgemeinen sehr schnell mit den Voraddukten unter Bildung der Polyurethanharnstoffe, so daß die Kettenverlängerungsreaktion kontinuierlich oder portionsweise im allgemeinen bei Temperaturen unter 1QO⁰O durchgeführt wird, z.B. im Pail relativ schwer löslicher Dihydrazid-Verbindungen bei etwa 50 bis 70⁰C. In den meisten Fällen genügt Raumtemperatur, bei aen sehr reaktiven aliphatischen Diaminen oder bei Hydrazin kann unter Umständen gekühlt werden, zyB. auf -*10⁰O, oder Dian arbeitet vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den durch GOg-Zugabe entstandenen Suspensionen von Carbazinsäuren bzw. Aminocarbonaten (gemäß den deutschen Auslegeschriften 1 222 und 1 223 154), welche eine gefahrlose Umsetzung auch bei Baumtemperatur oder erhöhter Temperatur, 2·B# 65⁰C, gestatten.

Die Umsetzung der Voraddukte erfolgt in der Kegel mit etwa äquivalenten oder mit überschüssigen Mengen (z.B. 1 bis 20 Mölprozent Überschuß) an Kettenverlängerungsmitteln* Je höher derÜberschuß an Kettenverlängerungsmitteln gewählt wird, umso niedriger wird das Molekulargewicht des Polyurethane bzw. des Polyurethanharn-

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stoffes. Durch vorsichtige Ziigabe weiterer --^orZugsWeifle weniger reaktiver aliphatischer Di- oder Triisocyanate ■- kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität.einstellen (gemäß deutscher Patentschrift 1 157 386). Nach Erreir- . _: chung der erwünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung die Endgruppen mit Monoisocyanate^ wie Butylisocyanat, Anhydriden wie Essigsäureanhydrid oder anderen acylierend wirkenden Substanzen, z.B. Säure Chloriden oder Carbaminsäurechloride!!, umsetzen.

Gegebenenfalls urethangruppenfreie elastomere Polyharnstoffe, . welche sich gleicherweise zur Koagulation nach dem beanspruchten Verfahren eignen» erhält man beispielsweise aus höhermolekularen (Molekulargewicht 500 - 5000), linearen Verbindungen mit endständigen Amino- oder -CO.NH.NHg-Gruppen und Diisocyanate^ gegebenenfalls in Gegenwart niedermolekularer NH-funktioneller Kettenverlängerungsmittel. Den Lösungen der Polyurethanharnstoffe können organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, z.B. die gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (deutsche Patentanmeldung. ... ···, unser int. Aktenzeichen Le A 10 359) genannten, spezielle Licht- \ Schutzmittel wie N,»-Dialkylsemicarbazide oder N,N-Dialky!hydrazide und vernetzend wirkende Substanzen, wie Paraformaldehyd, Melaminhexamethyioläther:, oder andere Porm$ldehyd-Derivate wie Dimethyloldihydroxyäthyienharnstoff, Dimethyloläthylenbarnstoff, Melaminhexamethyloläther, Trimethylolmelamiin, Dimethylolhärnstoffdimethyläther, Quarternierungsmittel| z.B. T>i_chlormethyldurol, oder Poly-aziridinharnstoffe,^ z*3. Hexamethylen-lt-iit.bisäthylenifliid-harnstoff, zugtfügt werden. Durch eine ζ. B. thermleoh ausgelöste Vernetzungsreaktion wird die Lösungs- und Quellbeständigkeit gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert. Die

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vorstehenden Polyurethan—bzw. Polyurethanharnstoffelastomeren zeigen wegen ihres Aufbaus aus "weichen Segmenten" (Polyhydroxy !verbindung) und "harten Segmenten" (z.B. den aus den Diisocyanaten und NH^Kettenverlängerungsmitteln bzw. Wasser aufgebaut zu denkenden Molekülanteilen) trotz ihres im wesentlichen linearen Aufbaus die Eigenschaften "vernetzter" Elastomere. Diese "Vernetzung" erfolgt in typischer Weise durch die starken Wasserstoffbrücken-Nebenvalenzbindungen innerhalb der Urethan- und besonders der "Harnstoffsegmente".

An Filmen aus diesen Polyurethanlösungen, hergestellt durch Auftrocknung auf Glasplatten bei 100⁰C, können mechanische Festigkeitswerte bzw. elastische Eigenschaften, z.B. nach Schneiden der Filme zu Streifen oder Fäden, bestimmt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete PoIyurethan(harnstoff)-Lösungen sind solche, deren Filme folgende Eigenschaften haben:

1) Schmelzpunkt auf der Koflerbank von mindestens 15O⁰C, vorzugsweise oberhalb 200°C,

2) Reißfestigkeit von mindestens ca. 100 kg/cm , vorzugsweise mehr als 200 kg/cm ,

3) Bruchdehnung von mindestens 200 #, vorzugsweise 400 bis 800 #,

4) Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 20 i» von mindestens 1 kg/cm _t vorzugsweise 5 bis 30 kg/cm■ f bei der Ausdehnung auf 100 96, von mindestens 5 kg/cm , vorzugsweise von 20 bis 75 kg/cm²/

5) ein solches Molekulargewicht, daß die Viskosität«= ln^„ =0,5_f

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vorzugsweise 0,70 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0 g Elastomeres bei 2O⁰C in 100 ml Hexamethylphosphoramid (Phosphorsäure-tris-dimethylamid) bei 20°C gelöst hat, ("h = rela-

^R tive Viskosität;C =■ Konzentration in g/100 ml Lösung).

6) Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane und PoIyurethanhafnstoffe sollen vorzugsweise nicht in nur schwach polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolmonomethylätheracetat (ohne Abbau) allein löslich sein, sondern nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylformamid in Lösung gehen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden füllstoffhaltigen Polymer-Lösungen können nach bekannten Verfahren in wasserdampfdurchlässige, poröse Flächengebilde übergeführt werden. So wird beispielsweise eine solche Lösung auf eine Glasplatte ausgegossen und dann in Wasser oder Alkohol get-*-aucht und das Lösungsmittel dabei aus der entstehenden porösen Folie heraus- gelöst. Vorteilhaft wird die auf der Unterlage ausgebreitete Lösung vor dem Auswaschen des Lösungsmittels einer Atmosphäre mit gasförmigem Nichtlösungsmittel ausgesetzt, um eine Gelierung zu erzielen. Die Zeitdauer kann von wenigen Sekunden bis zu 16 oder mehr Stunden betragen, vorzugsweise beträgt sie 15 bis 120 Minuten. Als Nichtlösungsmittel kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die das Polymere nicht löst und nicht merklich anquillt und die mit dem !lösungsmittel mischbar ist; bevorzugte Nichtlösungsinittel sind Wasser und Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen. Für die Gelierung verwendet man Atmosphären, die

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30 bis 100?έ, vorzugsweise 60 bis 99 # der Sättigungskonzentration an Nichtlösungsmittel bei der gegebenen Temperatur enthalten. Bei Wasser ist dies die entsprechende relative Luftfeuchtigkeit. Die gegebenenfalls gelierten und dann durch Auswaschen von lösungsmittel befreiten Flächengebilde werden unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymeren, vorzugsweise bei 60 - 120⁰C, getrocknet* Die Flächengebilde können dann auf ein poröses Substrat wie Holz, Spaltleder, Vlies, Textilien oder Papier aufgeklebt werden, wobei darauf zu achten ist, daß der Klebstoff nicht in einer zusammenhängenden Schicht aufgetragen wird, da sonst die Porosität des Schichtstoffes abnimmt.

Die porösen Flächengebilde können auch direkt auf porösen Unterlagen erzeugt werden. Man trägt in einem solchen Fall die füllstoffhaltige Lösung der Polymeren direkt auf das poröse Substrat auf, geliert gegebenenfalls die Lösung und löst das Lösungsmitel wie beschrieben heraus.

Die erfindungsgemäß hergestellten Flächengebilde eignen sich hervorragend als Lederersatz und können z.B. bei der Schuhherstellung, in der Polster- und Bekleidungsindustrie und in der Täschnerei eingesetzt werden.

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ORIGINAL

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A) Herstellung des Ausgangsmaterials Vorschrift 1

(Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.)

19500 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-O,6) / 2,2-Dimethylpropandiol-(i,3)-*ischpolyesters (Molverhältnis der Dialkohole 65t35) vom Molekulargewicht 1760 werden mit 1614 Teilen Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat 50 Minuten auf 90 - 95°0 erwärmt. 21930 Teile der Schmelze des Isocyanatgruppen-haltigen * Voraddukts werden unter intensivem Rühren in eine Lösung von 656 Teilen Carbodihydrazid in 65094 Teilen Dimethylformamid eingetragen, wobei eine hochviskose Elastomerlösung (525 Poise/ 20⁰C) entsteht. Der Lösung werden 2 Gewichtsprozent (680 g bezogen auf Peststoffgehalt) an 1,I-Dimethyl·^-^¹, S'-di-tert.-butyl^'-hydroxyphenylpropyl-O-semicarbazid und 0,3 i» an 2-(2^l-Hydroxy-3^l-tert.-butyl-5-methylphenyl)-benzotriazol als Stabilisatoren zugefügt.

k Vorschrift 2

13000 Teile eines Mischpolyesters der Zusammensetzung wie in Vorschrift 1 und einem Molekulargewicht 1650 werden mit 129 Teilen Bis-ß-hydroxypropylmethylamin vermischt, bei 60⁰O mit 1900 Teilen Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat versetzt und anschließend 50 Minuten auf 90 - 98⁰C Innentemperatur erhitzt. 15610 Teile dieser Isocyanatgruppen-haltigen Addvüct-Schmelze werden anschließend in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 500 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von

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287 Teilen Äthylendiamiη und 38,6 Teilen 1,2-PropylendIamin in 46074 Teilen Dimetnylf ormamid, eingerührt, wobei unter C0„-Abspaltung eine hochviskose Elastomerlösung (510PoXSe/ 2O⁰C) erhalten wird. Der Lösung werden 1,2 Gewichtsprozent (bezogen auf Peststoffgehalt) an Hexamethylen-Ν,Ν,Ν¹,N¹-tetramethyl-bis-semicarbazid als Stabilisator einverleibt.

Vorschrift 3

800 Teile eines Polytetramethylenäther-diols der OH-Zahl 54 werden mit 134,5 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 234 Teilen Dioxan 85 Minuten bei 80⁰C erwärmt. 370 Teile dieser NGO-Gruppen-haltigen Voradduktlösung werden in eine Lösung von 11,15 Teilen Carbodihydrazid in 763 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer Elastomerlösung mit einer Viskosität von 116 Poise eingetragen. Der Elastomerlösung werden jeweils 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Peststoffgehalt, an Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitylen, 2-(?-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5^l-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazOl und PoIy-3-diäthylaminoäthylrniethacrylester als Stabilisatoren zugefügt.

Vorschrift 4 ' ·

370 Teile einer Voradduktlösung gemäß Vorschrift 3 werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine frisch bereitete Lösung von 6,86 Teilen Äthylendiamin und 0,64 Teilen Hydrazinhydrat in 791 Teilen Dimethylformamid, bei Zimmertemperatur eingerührt, wobei eine klare Elastomerlösung mit 40 Poise/20°G erhalten Wird.

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Vorschrift 5 *
400 Teile eines Polyesters aus Caprolacton und Diäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von825 werden mit 167 Teilen Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat (Molverhältnis 1 : 1,38) und 258 Teilen Dioxan 60 Minuten auf 95 bis 98⁰C Innentemperatur erwärmt. Die anschließend auf Raumtemperatur gekühlte Lo-

sung besitzt einen NCO-Gehalt von 2,60 $, bezogen auf lösungsmittelfreies NC 0-Gruppen enthaltendes Voraddukt.

537,5 Teile der Voradduktlösung werden unter Rühren in eine Suspension der Diamin/COp-Addukte, hergestellt durch Einwerfen von 12 g fester Kohlensäure in eine Lösung von 6,30 Teilen Äthylendiamin und 0,845 Teilen Propylen-1,2-diamin^in 923 Teilen Dimethylformamid , eingetragen, wobei unter CO_?-Abspaltung aus den Carbonaten eine hochviskose, farblose Elastomerlösung (440 Poise) entsteht.

Vorschrift 6: - - ■

800 Teile des Polyesters gemäß Vorschrift 1 werden mit=284 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis 1 t 2,5) 30 Minuten auf 95 bis 98⁰C erwärmt.

350 Teile der Isocyanatgruppen-haltigen Schmelze (5,09 $ NGO) werden in eine heiße Lösung von 20,5 Teilen Carbohydrazid in 1130 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer viskosen Lösung (250 Poise) eingetragen, wobei die viskose Lösung nach einigen Minuten Stehen trübe wird.

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Vorschrift 7

1200 Teile des in Vorschrift 4 beschriebenen Polyesters werden mit 297 Teilen Toluylendiisocyanat (80j20-Isomerengemisch,· zwei Stunden auf 98⁰C erwärmt. 374 Teile der Isocyanatgruppen-haltigen Schmelze (5,56 i» NCO) werden in eine Carbazinsäure-Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 15 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 12,90 Teilen Hydrazinhydrat in 1087 Teilen Dimethylformamid, unter Bildung einer hochviskosen Elastomerlösung eingetragen. Nach Verdünnen mit 138 Teilen Dimethylformamid beträgt die Lösungsviskosität ' 387 Poise.

Vorschrift 8

1000 Teile des in Vorschrift T beschriebenen Mischpolyesters werden mit 17,7 Teilen Bis-(ß-hydroxypropyl)-Diethylamin und 236,2 Teilen 4,4^l-Diphenylmethan-diisocyanat 55 Minuten bei 90⁰C zu einem Isocyanatgruppen-haltigen Voraddukt umgesetzt. 500 Teile der Voradduktschmelze (ca. 75⁰C heiß) werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 12 Teilen festen Kohlendioxids in eine Lösung von 5,80 Teilen Äthylendiamin und 0,66 Teilen 1,2-Propylendiamin in 1520 Teilen Dimethylformamid, eingetragen und mit 0,57 Teilen Hexandiisocyanat-(1,6) wird die Viskosität der Elastomerlösung auf einen Wert von 487 Poise/ 2O⁰C gebracht.

Vorschrift 9

600 Teile eines linearen Polypropylenätherdiols vom Molekulargewicht 1955 werden in Gegenwart von 0,02 $> Triäthylendiamin

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mit 138 Teilen Diphenylmethan^^'-diisocyanat 125 "Minuten auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. 209 Teile der Isocyanatgruppen-haltigen Voradduktschmelze werden in eine 65°C heiße Lösung von 6,11 Teilen Carbodihydrazid in 620 Teilen Dimethylacetamid eingerührt. Es entsteht eine gut filmbildende Lösung mit einer Viskosität von 164 Poisen.

Vorschrift 10

700 Teile eines in Vorschrift 1 beschriebenen Polyesters mit einer OH-Zahl von 66,7 und 300 Teile Polyäthylenoxiddiol (Molekulargewicht 1592) werden mit 252,5 Teilen Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat 80 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erwärmt.

215 Teile der heißen Isocyanatgruppen-haltigen Voradduktschmelze werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 4,12 Teilen Äthylendiamin in 612 Teilen Dimethylformamid, eingerührt, wobei eine Elastomerlösung mit der Viskosität 256 Poise/20°C erhalten wird.

Vorschrift 11

430 Teile der in Vorschrift 10 geschriebenen Isocyanatgruppenhaltigen Voradduktschmelze werden in die Suspension, hergestellt durch Zugabe von 10 Teilen Kohlendioxid in eine Lösung von 5,78 Teilen Äthylendiamin in 1215 Teilen Dimethylformamid» unter Bildung einer Elastomerlösung mit einer Viskosität von 115 Poise eingerührt. Der Lösung werden 0,8 <$> eines Umsetzungsproduktes aus 3 Mol Äthylenimin und 1 Mol eines Biurettriiso-

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⁰R INSPECTED

.13

cyanats (hergestellt aus 3 Mol Hexan-(1,6)-diisocyanat und 1 Mol Wasser), zugesetzt. Es werden aus dieser Lösung besonders lichtechte Folien erhalten, die nach 1-stündigem Trocknen bei 110° nicht mehr in Dimethylformamid löslich sind«

Vorschrift 12

1700 Teile eines Polytetramethylenätherdiols, Molekulargewicht 1020, werden mit 623 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisoeyanat»,..... und 262 Teilen Dioxan 25 Minutenauf 80⁰C erwärmt. 400 Teile dieser Isocyanatgruppen-haltigen Voradduktlösung werden in eine Suspension von 18,8 Teilen m-Xylylendiamin.und 594 Teilen Dimethylsulfoxid in 500 Teilen Dimethylacetamid unter Bildung einer homogenen filmbildenden .Elastomerlösung eingerührt.

Vorschrift 13

1000 Teile des, in Vorschrift 1 beschriebenen Mischpolyesters, 19,5 Teile Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin und 267 Teile Diphenylmethan-4i4'-diisoeyanat werden 45 Minuten auf 92-96 C Innentemperatur erhitzt. 269 Teile der NCO-Voradduktsehmelze werden in eine heiße Lösung von 6,73 Teilen Carbodihydrazid in | 770 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer hochviskosen Elastomerlösung mit 472 Poise/20^oC eingetragen.

Vorschrift 14

19500 Teile des in Vorschrift 1 beschriebenen Mischpolyesters und 4224- Teile Diphenylmethan-414¹ -diisoeyanat werden 45 Minuten bei Temperaturen zwischen 90 und 96⁰C zum Isocyanatgruppenhaltigen Voraddukt umgesetzt. „,..

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von 463 Poiee erhalten werden.
^

1694135

.. · ■ ar

B, 33rfindimgsgemäßes Verfahren

Je 1000 g der 25,8 #Igen Polym:ethaaihariiet off lösung nach Torschrift 1 werden mit den in der fabeile angegebenen Mengen einer feint eil igen Kieselsäure mit einem Rüttelvolumen von 17,5 cur/ g versetzt. Die Zieselsäure ist ein durch Verbrennen von Siliciumhalogenid hergestelltes Handelsprodukt. Tor dem Zusatz zur Polyurethanharnstofflösung wird die Kieselsäure zweckmäßig durch Einrühren in die 3-fache Gewichtemenge Dimethylformamid angeteigt, um die Verteilbarkeit in der Polyurethanlösung zu verbessern. Die kieselsäurehaltige Polyurethanharnstoff lösung wird im Vakuum entlüftet, dann in 1,5 mm dicker Schicht auf Glasplatten gestrichen, 30 Minuten lang hear 90 -. 95 Ί» relativer Peuchte gelagert und dann zur Entfernung des Lösungsmittels 17 Stunden gewässert. Anschließend werden die Folien bei 60° C getrocknet. Die Folien zeigen eine sehr hohe Wasserdampfdurchlässigkeit (Methode .-IUP 15, veröffentlicht in "Das leder··, .1961, 86 - 88) zwisehen 8-27 mg/cm h. Eine vergleichsweise ohne Kieselsäure, aber sonst analog hergestellte Folie ergibt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,1 mg/cm h.

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Polyurethan- Kieselsäure Gewichtsrer- Wasserdampfharastoff nach hältnie Poly- durchlassig-

Vorschrift 1 urethanharn- keit der Pe-

	-	64,5	stoff ! Kie selsäure	20	*lie (mg/cm h)**
1000 g	86	80 :	25	8
1000 g	130	75 ι	33	11
1000 g	260	67 :	50	8
1000 g	520	50 :	67	11
1000 g	600	33 :	70	27
1000 g	775	30 :	75	16
1000 g	25 :	19

Beispiel 2:

Je 1000 g der 25,8 ^igen Polyurethanharnstofflösung nach Vorschrift 1 werden mit 130 g der in der Tabelle genannten füllstoffe, angeteigt mit 260 g Dimethylformamid, gut vermiseht und wie in Beispiel 1 beschrieben daraus poröse Folien hergestellt. Alle Folien sind sehr gut wasserdampfdurchlässig. Das Verhältnis Polyurethanharnstoff : Füllstoff beträgt 67 : 33 Gewichts teile, bezogen auf die Festsubstanz.

Polyurethanharnfltofflösung nach Vorschrift

Füllstoff

Rüttelvolu- Wasserdampf^- ββη des Füll- durchlässigstoffes keit der Fo-(V lie

Ie k 10 405

Kieselsäure gefällt Kieselsäure gefällt Ca-SiIicat g«fäll*

4,5

5,5

- 26 -

Polyiiretnenharn-stoitloswag nach VOrschriit

1694095

Hüttelvolu- Wasserdampfmen des Füll- durchlässig« stoffes kelt der Fo-

(cm* / g) lie

ir

iAluminlumsiltcst

Kieselsäure thermisch hergestellt
Aktivlcohle

kieselgur

idier mit JDJjneiag^Lf orn^«^ j^tf ^ β wm ^

nach lllorBChrif t 2 verdsn mit g5_sr7 g einer delsüblichen gefällten, ca. 10 § G

ml* 6*9 ccin/g ^fcteliroltiaien verrührt and in einer 12 Stunden ^g»t pemisctet

nacu 14tägigem -Jäil^easa 4^:2 ipm :*taiic ^aaaif ^ifcne :Pe-*· auf gestrichen «si afcA #bjt i» Äi^ä^. -1 ⁷*w«E9äas|äÄl neu Metliode im eine Pol ie verwandelt. Deren Wasserdampf durch-

Tand in der dort Imschrfie^bfiiaen lieise *rird eine mirko- Folie erzeugt. 2ie iolie 3mt eine

von 3,1 aag/cn? Il.. J3as Yer&ältnis Polpirethanharnstoff : Füllstofr teetrSgt 67 : 33 &ew,

.Ss.

Unter Verwendung der Polyurethanharnstofflösung aus Vorschrift wird nach, Beispiel 4 eine mikroporöse Folie erzeugt. Biese le A 10 405^ ._A«_n«r'H^ _βΑΓ.

BAU

169 4036

hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2T mg/cm h.

Beispiel 6:

300 g der Polyurethajaharnstofflösung nach Vorschrift 5 werden mit 56 g Dimethylacetamid verdünnt und in diese lösung 33 g einer calclumsilicathaltigen gefällten, käuflichen Zieselsäure vom Rüttelvolumen 7 ecm / g gut eingemischt, dann wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine poröse Folie hergestellt, die nach dem Trocknen eine Wasserdmmpfdurchlässigkeit von 11,5 mg/cm h zeigt. Verhältnis Polyurethanharnstoff : Kieselsäure 70 : 30 Gewichtsteile.

Der Versuch wird wiederholt, aber zum Auswaschen des Lösungsmittels aus dem gelierten PlIm wird statt Wasser Methanol verwendet. Nach dem Trocknen hatte die Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 13,5 mg/cm h.

Beispiel 7: ₌

300 g der 20 jiigen Polyurethanlösung nach Vorschrift 6 werden-mit 25,7 g Füllstoff aus Beispiel 6 gut gemischt; dann wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine poröse Folie hergestellt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie beträgt 13,7 mg/cm² hj das Verhältnis Polyurethan : Füllstoff 70 :

Beispiel 8;

Aus 300 g der 24 #lgen Polyurethanharnstofflösung gemäß Vorschrift 7 und 20,6 g des Füllstoffes aus Beispiel 6 wird gemäß Beispiel 1 eine mikroporöse Folie erzeugt, deren Wasser-

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ψ*Λϊ ..-'· '109835/1556

dampfdurchlässigkeit 2 mg/cm² h "beträgt. Das Verhältnis Polyurethanharns tolf : Füllstoff in der Folie ist 70 : 30 Gewichtsteile.

Beispiele 9 - "H;

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 werden aus einem Gemisch von Polyurethanharnstofflösung, Dimethylformamid und dem Füllstoff aus Beispiel.6 poröse Folien hergestellt, die Polyurethanharnstoff und Füllstoff im Gewichtsverhältnis 70 : 30 enthalten und alle gut wasserdampfdurchlässig sind.

Beispiel Polyurethan- Kiesel·-" ■ Dimethyl- Wasserdampf-

harnstoff— säure wie formamid durchlässiglösung in Bei-' keit mg/cm^ h

g aus Vorschrift spiel 6

9	300	3	32	26	8,5
10	300	9	22	—	5,1
11	300	10	21,5 .	38	3,6
12	300	11	44	60	5,6
13	400'	12	43	—	3,7 -

Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch aus dem Film statt mit Wasser mit Äthanol das lösungsmittel ausgelaugt. Die erhaltene Folie zeigt nach dem Trocknen eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 3_r4 mg/cm h» ·

Beispiele 14 - 16:

500 g der Polyurethan!£sungen gemäß Vorschrift 14, 15 und 16 werden mit soviel einer handelsüblichen feinteiligen Kieselsäure vom Rüttelvolumen 7,5 ccm/g versetzt, daß das Fesiaibstanz-

Le £JO.4Q5 - 29 -

BAD miGlNAL

verhältnis Polyurethan : Füllstoff 70 : 30 Gewichtsteile beträgt. Die lösungen werden auf ein dichtes, mit Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten gebundenes Yliea 1,7 nun stark aufgestrichen, fünf Minuten in strömender Luft von 96 - 98 $> relativer Feuchte bei 23° C geliert und dann in Wasser getaucht. Nach fünf Stunden Wässern wird abgequetscht gewässert, erneut abgequetscht und bei 60° C getrocknet· Die erhaltenen Schichtstoffe hatten die in der Tabelle angegebenen Wasserdampfdurchlässigkeiten

Beispiel	g Füllstoff auf 300 g Polyurethanlösung	Was θerdampfdurch las s igke it (mg/cm h)
14 15 16	32 (+ 80 g Dirnethylf ormamid) 26 29	4,1 4,5 3,0
Beispiel 17:

60 g Polyvinylchlorid werden in 450 g Dimethylformamid gelöst und 90 g des in Beispiel 14 - 16 genannten Füllstoffes gut-un tergemiseht. Dann werden 600 g der Polyurethanharnstofflösung nach Vorschrift 1 eingerührt und 3 g eines braunen, wasserlöslichen, sauren Lederfarbstoffes darin gelöst.' Die Lösung wird 1,7 mm stark auf eine Glasplatte auf gestrichen, in strömender Luft von 25° C und 35 - 95 i> relativer Feuchte geliert und dann 16 Stunden in Wasser getaucht, um das Lösungsmittel auszuwaschen. Nach, dem Trocknen bei 40° G in strömender Luft wird die Folie mit einem Zweikomponentenklebstoff auf die

Le A M 405 _ 30 -

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3f

glatte Seite eines braunen, einseitig gerauhten Köpergewebes aufgeklebt. Der Klebstoff ist so beschaffen, daß er mit einer Spritzpistole faserartig auf die Folie und das Gewebe aufgespritzt werden kann. Der verklebte Schichtstoff zeigt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,5 mg/cm h.

Beispiel .18g

1000 g der Polyurethanlösung nach Vorschrift 13 werden 53 g einer feinteiligen Kieselsäure vom Rüttelvolumen 17,5 ccm/g zugefügt (Verhältnis 70 : 30), gut vermischt, und diese Mischung wird auf eine Metallplatte 1,6 mm stark aufgetragen. Dann wird in Wasser getaucht und über Nacht gewässert. Die Folie zeigt nach dem Trocknen eine Wasserdampfdurchläseigkeit vom 9 mg/cm²h,

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Claims

Verfahren zult Herstellung: von wasserdampf durenläsis;igen._P porösen Fläefeengefcilden aus; lösungen filmMMenderuret&ane -oaid/ödeF Polycufetiiaiifearnatoif e (Surcht cE±es-&r liösitngeEt mit einem; mit dient lösungsmittel

äaditxTGte gekenrnzeiefitnett? $bM man solcite diea BolyuiretMans tmet/ooter⁴ äes P^lyujrethanläarnsjtof ^ verwendet;,; denen vor der FörmgeläTiEng; ttnct; vor- dem Zusatz des?

Eiehttlöstingsmittels· ein feinteiliger anorgsnisö&frv im IiiS-saxngsmittel und Mc&tlösiangsmittel Uinlösliefee^r Fiffilatöff mit einem RiXttelvaluimen von üfeer 5 ecm/g* in einem Anteil von 10 - 90 $_t üe^ogen auf das; Semiaeb Polytafcetnani maä/a&ev uretnanharnsitoff xmä: Fttllstofff zugefügt wurde.

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10983S/155S OB.GINAL WSPEOTED