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J\ß 168291 KLASSE 12 o.

Im Jahre 1895 veröffentlichte der Erfinder im »Journal für praktische Chemie« (Neue Folge, Bd. 51, S. 107): »Einige Oxydationsversuche durch teilweise Verbrennung«, indem er nachwies, daß dabei z. B. aus Toluol Benzaldehyd und Benzoesäure entstehen usw. Die Ausbeuten waren aber zu gering, um an eine technische Verwertung denken zu können. Am Schlüsse jenes Aufsatzes wurde auch schon die Vermutung ausgesprochen, daß es später doch noch gelingen werde, billige Ausgangsmaterialien, unter anderen z. B. natürliches Methan, auf jenem Wege in Produkte von höherem Handels wert überzuführen.

Die Patentschriften 109014 und 109015 befaßten sich mit dem gleichen Gegenstande; in den Beispielen wird Methan bezw. Äthan mehrmals, jedesmal mit der ungenügenden Sauerstoff- bezw. Luftmenge gemischt, teil-

ao weise verbrannt. Auch dieses Verfahren hat sicher nicht den gewünschten Erfolg gehabt, denn beide Patente sind schon fallen gelassen.

Dem Erfinder ist es nun doch gelungen,

zu fabrikatorisch verwertbaren Resultaten zu gelangen durch Auffindung der richtigen Bedingungen, unter denen die teilweise Verbrennung stattfinden muß. Als wichtigste und vorliegende Erfindung kennzeichnende Neuerung ist zu nennen: Das Zumischen von Wasserdampf zum Gemisch der durch teilweise Verbrennung umzuwandelnden Substanz mit der Luft bezw. dem Sauerstoff. Der Wasserdampf wirkt als Verdünnungsmittel, verhindert Explosionen, nimmt überschüssige Verbrennungswärme auf und erleichtert die Kondensation der gebildeten Produkte.

Beispiel 1:

Sowohl bei dem Verfahren der Formaldehydbereitung nach Loew-Toll ens, Berichte der deutschen ehem. Gesellsch., Jahrg. 19, S. 2133 als jenem des D. R. P. 55176 muß man einen Überschuß an Methylalkohol anwenden, um eine gute Ausbeute an Aldehyd, bezogen auf den verbrauchten Alkohol, zu erhalten. Den Praktikern ist dies recht wohl bekannt, die Patentschrift 106495 weist eben- · falls auf diesen Punkt hin und gibt weiter an, man könne diesen Überschuß vermeiden durch Beimengung von Stickstoff zur Luft. Der Stickstoff vergrößert aber nicht bloß unnötig das unkondensierbare Gasvolumen und erschwert damit die Kondensation des Aldehydes, sondern es hat sich auch gezeigt, daß sich damit der Methylalkoholüberschuß nicht vermeiden läßt, wenn man auf möglichst hohe Ausbeute zu sehen hat. Mischt man hingegen statt eines gasförmigen Verdünnungsmittels, wie Stickstoff oder Kohlensäure, Wasserdampf bei, so erreicht man den Zweck vollkommen. Die Reaktion:

H· CH₂' OH + O = H. COH+ H₂O

ergibt zwar schon 1 Mol. Wasser, dies reicht aber noch nicht hin, den erwähnten günstigen Einfluß auszuüben. Auf die Kondensations-

flüssigkeit berechnet, beträgt dieses Molekül rund 37,3 Prozent Wasser; um nach der Abkühlung cineFormaldehydlösimg von 40Prozent zu erhalten, kann man noch 22,7 Prozent Wasser als Dampf den mit Luft gemengten Methylalkoldämpfcn beimengen, bevor man sie in den Erhitzungsraum leitet.

Zur praktischen Ausführung der Reaktion wird das Rippenrohr, das in der Mitteilung:

»Eine einfache Kühl- und Heizvorrichtung für Fabrikgebrauch«, im Heft 2 des Jahrganges 1897 der »Chemischen Industrie« beschrieben worden ist, innen mit gespanntem Wasserdampf geheizt, in etwa ²/₃ der Höhe gegen dasselbe eine Mischung aus 46 Gewichtsteilen Methylalkohol mit 10 Teilen Wasser gespritzt und unten in das äußere Mantelrohr, bei A, Luft eingeleitet, während ν Verschluß bekommt. Das Methylalkohol-

ao Wassergemisch verdampft vollständig an dem heißen Rippenrohre; reguliert man die Luftzuströmung dem Zuspritzen jener Mischung entsprechend, so entweicht oben aus dem Mantelrohre immer das für die teilweise Verbrennung richtige Gemenge aus Methylalkohol- und Wasserdampf mit Luft. Dieses Gemisch tritt nun zunächst in einen Verteiler, aus dem drei kurze horizontale Arme herausführen, welche je in ein vertikales Kupferrohr münden, in dem Kupferasbest auf einer starken, gelochten Kupferplatte in dünner Schicht lagert. Der Kupferasbest wird bei Beginn der Operation in jedem Rohre an einer die Wandung berührenden Stelle von außen mittels einer Gebläselampe zum Glühen gebracht, die Glut breitet sich bald gleichmäßig über alle drei Flächen aus, unterhalt sich durch die Verbrennungswärme und wird zeitweise durch über den Flächen befindliche Glimmerfenster beobachtet. Unterhalb der drei Erhitzungsräume vereinigen sich diese drei Rohre wieder zu einem, dieses mündet in einen Röhrenkühler, aus dem die kondensierte wässerige Formaldehydlösung in ein Samnielgefäß abläuft, während die nicht kondensierten Dämpfe und Gase einen kleinen, mit Bimssteinstücken gefüllten, von Wasser berieselten Turm durchstreichen, bevor sie ins Freie gelangen.

Beispiel 2:

ι Volumen eines zum größten Teil aus Methan bestehenden Naturgases wird mit 5 Volumen Luft und etwa 2 Volumen Wasserdampf gemischt, in ein rohrförmiges, einseitig geschlossenes, am geschlossenen Ende auf starke Glut erhitztes Gefäß so geleitet, daß das verhältnismäßig enge Zuleitungsrohr an der Stelle der größten Hitze mündet. Hier verbrennt das Methan zu Formaldehyd und Wasser. Die aus dem Erhitzungsraume abziehenden Dämpfe erwärmen die frisch durch das enge Mittelrohr zuströmenden, erstere gelangen hiernach in eine Abkühlungseinrichtung, wo sich die wässerige Formaldehydlösung niederschlägt.

Beispiel 3:

Im »Handbuch der organischen Chemie« von Beilstein, 3. Auflage, Bd, I, S. 112 findet sich folgende Angabe: »Überschüssiges Äthylen, mit Sauerstoff durch ein auf 400⁰ erhitztes Rohr geleitet, liefert viel Trioxymethylen«. Technisch ausnutzbar war diese Reaktion bis jetzt nicht, denn man hatte den ganzen Äthylenüberschuß verloren geben müssen. Nahm man aber nur die theoretischen Mengen an Äthylen und Luft oder Sauerstoff, so trat Explosion ein. Fügt man hingegen, was bis jetzt nicht geschah, letzterem Gemenge noch Wasserdampf bei, so kann alles Äthylen als Formaldehyd gewonnen werden. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Erhitzungsraum aus einem Bündel enger Röhren zu bilden. Acetylen läßt sich mit Wasserstoff in Äthylen überführen und dann nach vorliegender Arbeitsweise in Formaldehyd. Ferner läßt sich das Äthylen aus Äthylalkohol — entweder nach dem Verfahren von G. S. Newth: Eintropfen in auf 200 bis 220⁰ erhitzte Phosphorsäure, oder jenem von Wl. Ipatiew: Leiten der Äthylalkoholdämpfe über erhitztes Aluminiumoxyd — fast quantitativ gewinnen. Vorliegendes Verfahren ermöglicht daher, den Formaldehyd sowohl aus Äthylen als auch aus Äthylalkohol darzustellen.

Beispiel 4:

Über 300° siedendes Petroleumdestillat wird in einem Luftstrom, dem Wasserdampf beigemischt ist, zerstäubt, das Gemenge hiernach über glühenden Asbest geleitet, der mit feinverteiltem Kupferoxyd überzogen ist, und schließlich der Gasstrom in einer Kondensationsvorrichtung abgekühlt. Der Kupferasbest bleibt, bei richtiger Luft- und Dampfregulierung, ohne weitere äußere Wärmezufuhr im Glühen. Das aus dem Kühler fließende Kondensat reagiert stark sauer, die untere wässerige Schicht enthält Essigsäure und deren Homologen. Aus der obenauf schwimmenden ölschicht läßt sich mit Sodalösung eine durch Mineralsäure daraus fällbare, bei o° festwerdende organische Säure ausschütteln und hiernach mit Natriumbisulfitlösung ein ebenfalls festwerdender, nach Pfeffermünz riechender Aldehyd. Als Hauptmeng.e bleibt eine ölige Flüssigkeit zurück, die bei 140⁰ zu sieden beginnt und von der iao bis 300⁰ ungefähr die Hälfte überdestilliert. · Vorliegende Arbeitsweise ermöglicht demnach,

wie der sogenannte Cracking-Prozeß, hochsiedende Petroleumdestillate in idi
siedende überzuführen.

niedriger

Beispiel 5: ■

Bei der Fabrikation des Dimethylanilins aus Aniliiij 'Methylalkohol und Schwefelsäure entweicht nach dem Abkühlen der Autoklaven beim öffnen der Hähne ein Gas, das aus Methyläther besteht. Dieses Gas ließ man bis jetzt unbenutzt entweichen oder verbrannte es vollständig; durch teilweise Verbrennung läßt es sich vorteilhaft verwerten, nämlich in Formaldehyd überführen.

Auf Asbest wird Manganhydroxyd ausgefällt, gewaschen, getrocknet und in einem Rohre zum schwachen, kaum bemerkbaren Glühen erhitzt. Wie bei Beispiel 2 das Methan, wird hier der Methyläther mit der

ao nötigen Luftmenge und Wasserdampf vermischt über den Manganasbest geleitet; nach Kondensation der Dämpfe erhält man eine wässerige Lösung von Formaldehyd.

Beispiel 6:

Ein Platindraht wird mit lose gesponnenen Fäden einer geeigneten Asbestsorte umwickelt,

: hierauf so hin und her geboge'n, daß man

;■ nach kreuzweisem Durchziehen stärker ge-

; 30 drehter Asbestfäden eine runde, wie gewebt

» aussehende Platte erhält, welche den lichten

; Querschnitt eines Tonrohres auszufüllen ver-

mag. Der Asbest wird mit einer Lösung

:·' von vanadinsaurem Ammoniak getränkt, ge-

\ 35 trocknet, in das vertikale Tonrohr auf ein

Porzellangitter — das auf vorstehenden Nasen ruht — gelegt, die Enden des Platindrahtes werden isoliert nach außen geführt und mit

einer Elektrizitätsquelle verbunden, welche ) 40 den Platindraht und von ihm aus den Asbest

j auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Das

Tonrohr erhitzt man von außen auf etwa 500⁰, den Asbest zum schwachen Glühen und leitet nach dem Zersetzen des Ammoniumvanadates eine Mischung aus Anthracendampf, Luft und Wasserdampf hindurch. Das Erhitzungsrohr verlassend, tritt der Gas- und Dämpfestrom in einen größeren Raum, in dem ein Wasserregen die kondensierbaren Bestandteile verdichtet; abfiltriert bleibt Anthrachinon mit unverändertem Anthracen zurück, gemischt mit Oxydationsprodukten, welche aus den Nebenbestandteilen des Rohanthracens entstehen. Waschen mit Natronlauge enthaltendem Wasser entfernt die in Alkalien löslichen Anteile; durch Erwärmen mit Natronlauge und Zinkstaub unter Luftabschluß geht hiernach das Anthrachinon als Oxan-" thranol in Lösung, aus der es nach dem FiI-trieren durch Einleiten von Luft und Ansäuern sehr rein gewonnen wird. Auch das aus dem Filtrierrückstand des Oxanthranols wiedergewonnene Anthracen ist reiner als das Ausgangsmaterial, weil die Nebenbestandteile des Rohanthracens leichter ganz verbrannt oder in Ätzalkalien lösliche Substanzen übergeführt werden, wenn die unvollständige Verbrennung unter den dafür geeignetsten Bedingungen — Luft- und Wasscrdampfmcngc, Temperatur, Schnelligkeit des Gasstromes — stattfindet. War dabei Phenanthrcnchinon entstanden, so läßt sich dieses mit Natriumbisulfitlösung entfernen vor der Reduktion mit Zinkstaub und Natronlauge.

Nach dem beschriebenen Verfahren können ferner gewonnen werden: Acetaldehyd und Essigsäure — je nach den Arbeitsbedingungen — aus Äthylalkohol, Carbazol aus Diphenylamin, Benzaldehyd aus Toluol, Diphenyl aus Benzol, Diphenylenoxyd aus Phenol, ein noch nicht näher untersuchter Alkohol, ein stechend riechender Aldehyd und eine bei O° nicht festwerdende Säure aus bei 95 bis ioo° siedendem Erdöldestillat.

Theoretisch ist es interessant, daß aus Naphtalin, ohne Kontaktsubstanz, ß-Naphtol entsteht; unter anderen Bedingungen bilden sich Kondensations- oder Oxydationsspaltungsprodukte. Diphenyl entsteht bekanntlich schon beim Durchleiten von Benzoldämpfen go durch ein glühendes Rohr, doch darf dabei nur sehr langsam gearbeitet werden; nach vorliegendem Verfahren kann man nicht bloß viel rascher eine bestimmte Benzolmenge durch die Erhitzungsstelle schicken, sondern es ist dies für gute Ausbeute sogar erforderlich. Ebenso verhält es sich beim Carbazol aus Diphenylamin.

Die in den Beispielen 1, 4, 5 und 6 angegebenen Reaktionen verlaufen bei richtiger Temperaturregulierung, Schnelligkeit des Gasstromes und Wasserdampfmenge in gleicher Weise, dagegen mit etwas geringeren Ausbeuten , wenn keine Kontaktsubstanzen zugegen sind; andererseits kann auch in den Beispielen 2 und 3 mit Kontaktsubstanzen gearbeitet werden. Als solche lassen sich verwenden: Pl, Ir, Ag, Pd, Ur, Vd, Mn, Cn, Fe, Co, Ni, Ce, Th, Ti, Di, W, ferner Bleioxyd für sich oder gemischt mit Aluminiumoxyd oder Kalk, welch letzterer Mischung gegebenenfalls noch etwas Pottasche beigegeben werden kann. Molybdänsäure und Thalliumoxyd sind zwar ebenfalls wirksam, sie verflüchtigen sich aber leicht und lassen sich nur schwierig wiedergeAvinnen. Arsen und Quecksilber sind gleichfalls als Kontaktsubstanzen geeignet, sie verflüchtigen sich zwar auch, doch ihre Wiedergewinnung ist einfach. Bei Benutzung von Quecksilber verdampft iao man z. B. etwas davon im Gasstrom und leitet diesen nach Verlassen des Erhitzungs-

to

raumes und teilvveiser Abkühlung über Rollen aus Kupfer- oder Golddrahtnetz, welche das Quecksilber unter Amalgambildung zurückhalten. Dreht man die Richtung des Gasstromes hierauf um und erhitzt diese Rollen, so wird das Quecksilber wieder mit durch den Erhitzungsraum genommen und dahinter von kühleren Rollen gleicher Art aufgenommen.

Bei manchen dieser Reaktionen reicht die durch die teilweise Verbrennung erzeugte Wärme hin, um die erforderliche Temperatur zu unterhalten, bei anderen hingegen muß, trotz guter Wärmeisolation der Verbrennungsstelle und selbst Vorwärmen des Gasstromes durch die abziehenden Dämpfe, doch noch von außen — wie oben im Beispiel 6 — Wärme zugeführt werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung organischer Substanzen aus kohlenstoff- oder wasserstoffreicheren Ausgangsmaterialien durch teilweise Verbrennung, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit oder ohne Kontaktsubstanz zu erhitzende Gemisch von Ausgangsmaterial und Luft oder Sauerstoff mit Wasserdampf verdünnt.