DE167429C

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Publication number: DE167429C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Diejenigen Schwefelfarbstoffe, deren Ausgangsmaterial metadisubstituierte Derivate (Amine oder Phenole) der Benzolreihe sind, können wegen ihrer geringen färberischen Eigenschaften kein technisches Interesse beanspruchen. Deshalb sind die Patente 107236 und 107729 nicht aufrecht erhalten worden. Auch in der Patentschrift H4802 findet sich die Bemerkung, daß die oben erwähnten Farbstoffe »nur geringe Intensität« besitzen.Those sulfur dyes whose starting material is metadisubstituted derivatives (Amines or phenols) of the benzene series can, because of their low coloring properties Properties do not claim any technical interest. Therefore the patents are 107236 and 107729 have not been maintained. Also found in patent specification H4802 the remark that the dyes mentioned above have "only low intensity".

Das Resultat bleibt dasselbe, wenn dieThe result remains the same if the

Schmelze mit Gemischen solcher Metadisubstitutionsprodukte ausgeführt wird. So liefert z. B. ein äquimolekulares Gemisch von Resorcin und 2 · 4-Toluylendiamin einen vollständig wertlosen, ganz schwachen, grauen Farbstoff.Melt is carried out with mixtures of such metadisubstitution products. So delivers z. B. an equimolecular mixture of resorcinol and 2 · 4-tolylenediamine one completely worthless, very faint, gray dye.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß ganz andere äußerst intensive Farbstoffe entstehen, wenn man anstatt Resorcin dessen Kondensationsprodukte mit Formaldehyd, mit den m-Diaminen der Benzolreihe verschmilzt. Es bilden sich, so rötlichbraune Farbstoffe mit schönem Überschein von vorzüglichen Echtheitseigenschaften, welche, soweit eine Beurteilung bei dieser Farbstoffklasse möglich ist, einheitliche Produkte darstellen. Hierfür spricht auch der Umstand, daß mit m-Phenylendiamin ein brauner Farbstoff erhalten wird, während sonst dieser Körper und seine Derivate im Gegensatz zu m-Toluylendiamin mehr schwärzliche bis grünliche Nuancen liefert.The surprising observation has now been made that quite different things are extremely intense Dyes are created if, instead of resorcinol, its condensation products are used Formaldehyde, fuses with the m-diamines of the benzene series. It forms, so reddish-brown Dyes with a beautiful overlay of excellent fastness properties, which, as far as an assessment is made, at this class of dyes is able to represent uniform products. This also speaks for itself the fact that a brown dye is obtained with m-phenylenediamine, while otherwise this body and its derivatives are more blackish in contrast to m-toluenediamine until it delivers greenish nuances.

Von den Formaldehydkondensationsprodukten des Resorcins können sowohl das Methylendiresorcin selbst als auch dessen alkaliunlösliche Polymerisationsprodukte verwendet werden (vergl. Caro, Berichte 25, 947 und Möhlau, Berichte 27, 2888).Of the formaldehyde condensation products of resorcinol, both Methylenediresorcinol itself and its alkali-insoluble polymerization products are used (cf. Caro, reports 25, 947 and Möhlau, reports 27, 2888).

In der Patentschrift 135335 sind Färbstoffe beschrieben, zu deren Darstellung zwar auch Methylenkörper verwendet werden, deren Methylengruppe aber direkt an Stickstoff gebunden ist, während die Methylenkörper im vorliegenden Verfahren überhaupt keinen Stickstoff enthalten. Es konnte also aus jenen Angaben kein Schluß auf den Verlauf des hier beschriebenen Schmelzprozesses gezogen werden.In the patent 135335 are dyes described, although methylene bodies are also used to represent them, but their methylene group is directly attached to nitrogen is bound, while the methylene bodies in the present process contain no nitrogen at all. So it could No conclusion on the course of the melting process described here from these data to be pulled.

Das Verfahren sei an folgenden Beispielen beschrieben:The process is described using the following examples:

Example I.

23,2 Teile Methylendiresorcin (oder die gleiche Menge alkaliunlösliches Polymerisationsprodukt) und 10,8 Teile m-Phenylendiamin werden gemischt und bei 100 bis iio° in eine Polysulfidschmelze aus 100 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium, 27 Teilen Schwefel und 40 Teilen Wasser eingetragen. Man steigert die Temperatur allmählich bis 170⁰ C. und- erhitzt dann noch 2 Stunden im Backofen auf 200 bis 220⁰ C. Der so erhaltene Farbstoff kann direkt zum Färben benutzt werden. Er löst sich in Wasser leicht mit rötlichbrauner Farbe und wird23.2 parts of methylenediresorcinol (or the same amount of alkali-insoluble polymerization product) and 10.8 parts of m-phenylenediamine are mixed and introduced into a polysulfide melt of 100 parts of crystallized sodium sulphide, 27 parts of sulfur and 40 parts of water at 100 to 100 °. The temperature is gradually increased to 170 ^° C. and then heated in the oven at 200 to 220 ^° C. for a further 2 hours. The dye thus obtained can be used directly for dyeing. It easily dissolves in water with a reddish brown color and becomes

daraus durch Salzsäure in dunkelbraunen Flocken gefällt. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelblichbraun. Auf Baumwolle erzeugt der Farbstoff im schwefelnatriumhaltigen Bade braune, catechuartige Nuancen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften. from it precipitated by hydrochloric acid in dark brown flakes. The solution in concentrated Sulfuric acid is yellowish brown. On cotton, the dye produces in the sodium sulphide Bath brown, catechu-like nuances with excellent fastness properties.

Example II.

ίο Eine Mischung von 23,2 Teilen Methylendiresorcin (oder der gleichen Menge alkaliunlöslichem Polymerisationsprodukt) und 12,2 Teilen m-Toluylendiamin werden in eine Schmelze aus 100 Teilen Schwefelnatrium, 13,5 Teilen Schwefel und 50 Teilen Wasser bei etwa ioo° eingetragen. Man steigert die Tempe-ίο A mixture of 23.2 parts methylenediresorcinol (or the same amount of alkali-insoluble polymerization product) and 12.2 parts of m-toluenediamine are in a Melt of 100 parts of sodium sulfur, 13.5 parts of sulfur and 50 parts of water at about ioo ° registered. The tempe-

₍ ratur allmählich bis 170⁰ und erhitzt zum ₍ rature gradually to 170 ⁰ and heated to

Schluß noch 2 Stunden im Backofen auf 200 bis 220° C. Der so erhaltene Farbstoff ist demjenigen des Beispiels I in seinen färberischen und sonstigen Eigenschaften sehr ähnlich, liefert aber etwas gelblichere Nuancen. Wird die Schmelze mit äquivalenten Mengen Natriumtrisulfid oder Natriumtetrasulfid ausgeführt, so resultieren Farbstoffe von etwas dunklerer Nuance.Then another 2 hours in the oven at 200 to 220 ° C. The dye thus obtained is very similar to that of Example I in its coloring and other properties similar, but provides slightly more yellowish nuances. Will the melt with equivalent If amounts of sodium trisulphide or sodium tetrasulphide are carried out, dyes result of a slightly darker shade.

Beispiel III.Example III.

An Stelle der Diamine der Benzolreihe können auch die entsprechenden Dinitrokörper verwendet werden, nur muß dann eine größere Menge Schwefelnatrium zugegen sein.The corresponding dinitro bodies can also be used in place of the diamines of the benzene series can be used, but then a larger amount of sodium sulphide must be present.

In eine Schmelze aus 150 Teilen Schwefelnatrium, 40 Teilen Schwefel und 100 Teilen Wasser werden 16,8 Teile m-Dinitrobenzol und 23,2 Teile Methylendiresorcin eingetragen, allmählich bis 170⁰ erwärmt und dann noch im Backofen 4 Stunden auf 190 bis 200⁰C. erhitzt. Der so erhaltene Färbstoff liefert fast die gleiche Nuance wie derjenige des Beispiels I und besitzt auch die gleichen guten Echtheitseigenschaften.Into a melt of 150 parts of sodium sulphide, 40 parts of sulfur and 100 parts of water 16.8 parts of m-dinitrobenzene was added and 23.2 parts Methylendiresorcin, gradually warmed to 170 ⁰ and then in the oven for 4 hours at 190 to 200 ⁰ C. heated. The dye thus obtained gives almost the same shade as that of Example I and also has the same good fastness properties.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of brown sulfur dyes, consisting in that mixtures of methylenediresorcinol or its alkali-insoluble polymerization products and the diamino or dinitro bodies of the benzene series with sodium sulphide and sulfur fuses.