DE1669996A1

DE1669996A1 - Haertbare Harzmasse und Verfahren zur Herstellung gehaerteter Harzgegenstaende

Info

Publication number: DE1669996A1
Application number: DE19671669996
Authority: DE
Inventors: Parrish Donald Bob; Spivey Ben Edward; Waples Jun George Edward; Ashby Theodore Leroy
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-12-18
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1971-08-26
Also published as: BE708173A; GB1213640A; FR1548132A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. We ic km an ν, Dr. Ing. A.Weickmann

Dipl.-In G. H. We ic KMAN ν, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke ^HMY Dipl.-Ing. F. A.WeiCKMANN₅ Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 27, DEN 1669996

Case 11 156/12 829/12 836-P möhlstrasse 22,. rufnummer «3921/22

THE DOW OHEMIGAL COMPANY, Midland, Michigan / V. St. A.

Härtbare Harzmasse und Verfahren zur Herstellung gehärteter

Harzgegenstände

Die Erfindung "betrifft neue härtbare Harzmassen auf der Grundlage von Vinyladditionspolymerisaten, welche anhängende Aziridinylgruppen enthalten, insbesondere die gehärteten Harzgegenstände und Verfahren zur Herstellung der gehärteten Harzgegenstände durch Vernetzung der neuen Vinyladditi- " onspolymerisate.

Die härtbaren Harze der Erfindung sind Vinyladditionspolymerisate, welche in polymerisierter und interpolyme'risierter Form mindestens einen Aziridinylalkanolester einer

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äthylenisch ungesättigten Garbonsäure enthalten. Härtungsmittel, Pigmente und Füllstoffe können gegebenenfalls mit._ den Polymerisaten gemischt werden. Die Polymerisate und die wahlweisen Zusatzstoffe können in einer organischen Flüssigkeit dispergiert werden, die mit dem Polymerisat oder dem Härtungsmittel praktisch nicht reagiert. - . . .

Das Vxnyladditionspolymerisat der Erfindung kann ein Homopolymerisat des äthylenisch ungesättigten Aziridinylesters sein. Es kann jedoch auch ein Mischpolymerisat sein, welches in polymerisierter Form mindestens ein zusätzliches äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, welches mit dem Aziridinylester mischpolymerisierbar ist. Besonders geeignete Vinyladditionspolymerisate sind solche, welche in polymerisierter Form mindestens einen Ester der Formel I

R R-C

ν 0 -X it

E-A-OC-C=CN₀ I γ i <-

R-(T ^R1 ι R

enthalten, worin jedes R unabhängig voneinander ein 7/asserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe,- R₁ ein Wasserstoff-

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atom oder eine Methylgruppe und A eine Alkylengruppe mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten* Vorzugsweise ist.der Ester ein 2-(1-Aziridinyl)-äthylester einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Die gehärteten Harzgegenstände gemäß der Erfindung werden erhalten, indem die härtbare Harzmischung auf eine Unterlage oder in.einen Behälter von gewünschter Größe und Form gebracht und so erhitzt wird, wie es notwendig ist, um ' eine Härtung des Harzes zu bewirken und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel zu verdampfen. Die Unterlage kann, wenn sie Gruppen enthält, welche mit den Aziridinylgruppen des härtbaren Harzes reagieren können, als Härtungsmittel für das Harz wirken.

Die härtbaren Vinyladditionspolymerisate lassen sich bequem durch Polymerisation des Monomeren oder einer Mischung der Monomeren nach bekannten Methoden erhalten. Vorzugsweise ä werden sie in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der zur Erzeugung freier Radikale geeignet ist, beispielsweise peroxyverbindungen wie Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd und Persalze wie T-ributylperbenzoat. Außerdem kann es günstig sein, die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen

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Lösungsmittels" wie Toluol," Xylol, Methylethylketon, und M-methylforxnamid durchzuführen. Um die Reak-tionsdauer" zu vermindern, wird die Polymerisation gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 150⁰C durchgeführt. "™™~™ — .--.-

Mischpolymerisate lassen sich leicht herstellen,In— derß eile Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer mi seit polymerisierbar er Monomerer durchgeführt wird, wie beispielsweise Styrol, :x-Methylstyrol, Vinylt.oluol, t—Buty!styrol,. o-Chlorstyroi, i3utylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Methylmethacrj-lat.

Die PolymeriBationsreaktion ist natürlich nicht auf eine der Aziridiny!verbindungen und eines der mischpolymerisiez'baren .,loiiomeren beschränkt, sondern es können auch zwei |l oder mehr Aziridiny !verbindungen mit einem oder mehreren der obeii erwähnten Mschpolymerisierbaren Monomeren polymerisiert werden. Zu ansenaulichen Beispielen für die Aziridinylalkanolestei-, welche zur Herstellung der erfindungfe-gemäßen Polymerisate verwendet werden können, gehören 2-(1-Aziridinyl)-äthylacr^lat, 2-( 1 -Aziridinyl)-äth.ylmethacrylat, 5-(i-Aziridinyl}-proi)Vlacrylat, 3-( 1 -Aziridinyl)-propylmethacrylat,

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4-(1-Aziridinyl)-butylaerylat und 4-(1-Aziridinyl)-buty1-methacrylat. Vorzugsweise werden jedoch, entweder ein 2-(T-Aziridinyl)-alkylaerylat oder ein 2-(i-Aziridinyl)-alkylmethaerylat mit einem oder zwei der misehpolymerisierbaren Monomeren polymerisiert zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate oder Terpolymerisate.

Härtungsmittel,, welche mit einer Aziridinylgruppe reagieren* sind besonders geeignet für das Verfahren der Srfindung» Hierzu gehören Polycarbonsäuren und -anhydride, Polyepoxyde, Dimereaptane, Polymerisate mit anhängenden Anhydrid-, Epoxyd—, Mercaptan- oder Carboxylgruppen und Lewis-Säuren, z.B,. BF-zt ^un<i Aminkomplexe und aromatische Sulfonate.

Bei der Ausführung der Erfindung wird das Vinyladditionapolymerisat gewöhnlich mit einem oder mehreren Härtungsmitteln gemischt, um eine flüssige, härtbare Masse herzustellen.- Die Masse kann dann als Schlichte für Papier und 'fextilien, als Schutzüberzug oder zur Einkapselung oder Formung verwendet werden. Die Masse kann an Ort und Stelle oder durch Anwendung von Wärme gehärtet werden, -riei Verwendung als >..berzuf, erfolgt uie Härtung gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 25 und 23O⁰O, wobei die Temperatur im speziellen von

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-fa

der Zeitdauer abhängt* während der uie Harzmasse der temperatur ausgesetzt ist* Bie gehärteten Harze weisen stark verbesserte Haftung an einer Vielzahl van· Substrate;» .aufy.Sie " liefern harte, kratzfeste, flexible ilfo-srsage mit'Jaexvorragender Witterungsbeständigiceit.

Β e i 3 ρ i e 1 1_ ■ ".. ■

In ein mit Mitteln zum Rühren* sei*

- ■ ' ■ ""■-■'

lung, Rückflußbildung, Spülen mit Stickstoff und Zusatz von Reagentien versehenes Reaktior..sgefäß wurden 2ÖQO g £oluol ge bracht, iJann wurde das Gefäß mit Stickstoffgas gespült. L'ie Temperatur wurde auf 1"10⁰C erhöht und. eine Eis&öung von mono meren und Katalysator, die aus 1800 g Styrol, 200 g 2-(i-Aziridinyl)-äthylfiiethaerylat und 20 g Bi-tert,-bütyiperoxyd bestand, wurde innerhalb von 155 Einmten zügetropft. Während der Zugabe wurde die !Temperatur bei 11Ö 0 gehalten rnia nach Vervollständigung dex' Zugabe der IviischEtng von iionoiaeren. und ψ Katalysator wurde die Reaktionsmisekung 2B Stunden unter Auf reenterHaltung der gleichen femperator digeriert. Das erhaltene i'roauict war eine iilare,° farblose» viskose Flü mit Γοΐ; enden fiigenschaftens _

-■.-..■.- BAD

10983 5A12 2T . -

Feststoffe, $ *52,3-_:

UBiwandiung, bezogen auf D.I.C. ,fc 99

ViökoBität, centistokes 1>02

mmerischee '"'.-".

sittleres .»,olekulargewiciit 40 000

⁺ Dampf piiasenehromatographi e

In diesem Beispiel wurde die Viskosität an einer

0 M

I5oigeii LJs-un*: des Reaktionsproduktes in Toluol bei 38 *« in f|

einem :ibljenen Ostwald—Viskosiaieter bestiaimt.

In :ihnlici:-er leise wurden Mischpolymerie<-;ite, welcie 75» öO und 85 Sew«i styrol enthielten, hergestellt* pie entspreoiieKden Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I geseilt.

tabelle I

2-{ 1—Äzi ridin^l) -ätLylmethacrylat/iJtyroliiiisoiipolyraei'isate

j'o sS fo ?iskosi- numerisches Gardner . \

Styrol Umwandlung Feststoffe tat (es) mittleres■ ί,ασ- F-irbung

lekulargew.

90	99	52,3	1,02	40 000	■.
85	&	51,8	0,82	30 500	1
80	99	50,8	0,89	38 000	1
75	98	51,1	0,91	40 000	1

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Beispiel _2 '

Tn ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben ■wurden 1000 g Toluol gebracht und die Temperatur uuf 11O⁰G . erhöht. Unter Äufrechterhaltung dieser Tempera tür wurde innerhalb von-2 stunden eine Mischung aus konomeren und: !katalysator zugetropft. Die Mischung bestand aus öOO g Oyclohexylacrylat, 200 ρ 2-( ΐ—^aziridinyl)-äthylinethacr,y-lat und 10 g Di-

d. Während der Zugabe der obigen Mischung

■Ä'urde die Temperatur bei 11O⁰C gehalten und nach-Beendigung des? "Zusatzes wurde die lischung etwa 25 1/2 stunden" "be I 100⁰C digeriert. L&o erhaltene Produkt war eine gelbe, klare Flüssigkeit, die weniger viskos war als die vorherbeschriebenen irouUitte und folgende Eigenschaften aufwies:

- Feststoffe, $ 50,2

Umwandlung, γ> 99

Viskosität, es ' ■ 0,63

W . numeriscnes mittleres ...olekular-

gewicht - 15 500

Gardxier-Filrbung 1·

Be is pie I 3

In ein Üeaktionsgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 197o g Toluol gebracht und die Temperatur auf 110 C

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gesteigert. Unter Aufrechterhaltung dieser [Temperatur wurde innerhalb von etwa 2 1/2 Stunden eine Mischung von Monomeren und Katalysator zugetropft. Die Mischung bestand aus 790 g. !«lethylmethacr.ylat, 198 g 2-(1-Aziridinyl)-äthylmethacrylat und 9f9 g Di-fert.-butylperQxyd. Nach Beendigung der Zugabe der Mischung von Monomeren und Katalysator wurde die Temperatur herabgesetzt und etwa b1 Stunden bei 99⁰C gehalten. Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften;

■ ■ Feststoffe, f> ' 35,1

Umwandlung, Jo go,

Viskosität, es 0,91

num.mittl.Molekulargewicht 40 000

ü-ardner-Färbung 1

Beispiel 4 -

Teil 1: Herste llung des härtbaren Harzes

In ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 besehrieben wurden 2000 g Xylol gebracht und die Temperatur auf 98 C gesteigert» Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde eins Mischung von lÄonome-ren und Katalysator innferhalb von 4 stunden zugetropft. Die Mischung bestand aus öOü g

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lat, 800 g Butylaorylat, 400 g 2~( l-AzIridiriyD-äfchvlirietiiacrylat und 20 g Bi-tert.-butyiperbenzoat» iiach -Beendigung der Zugabe von Monomeren und Katalysator wurde die iieaittionsmischung 25 Stunden bei 98°C digeriert. Das erhaltene Produkt war eine klare, hellgelbe, viskose Flüssigkeit ;n.i t

folgenden Eigenschafteh: ■-■--""

Feststoffe, % .".-"." 50,4 Umwandlung;, yi 99

m ■■:■■■■

^ Viskosität, es 0,B5

num. mit ti. Molekular äöwicltt ö 700 Särdner-Färbang 1

Die Viskosität wurde in Forirr einei" l%j,ren Lo.;.mir ' des Heaktionsproduktes ,in Xylol bei >8°'J in einem üblichen Cstwald-Viskosimeter bestimmte

Teil 2: Herstellung des wärmegehärteten Harzes

Eine 10 g Portion der Lösung des oben n^r^estp J, ilen Polymerisats wurde mit einer Lösung gemischt,, die 6 & Xthylenglykolmonoäthylätheraeetat und 2 g tert„~outylalkohol enthielt, unter Biluung einer ersten Mischung. In einem getrennten Behälter wurden 0_fb4 g Tetrahydrophthals^:lurearihydriü,

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er ies Diglyeidyläthers. von Bisphenol Α «und 7 S iW.eth.yl-

Ii-: et on unter bildung einer zweiten Kischung vermischt, !■ie erste und die zweite si is chuhr wurden vereinigt »und das drhal/.-.-na Gemisch 'wurde auf eine 7,t> x 12,7 x 1,3 cm Birkenpl'itt· _t;egofsen und b bis 10 Minuten trocknen, gelassen. Dann wurde-α ie rlatte 10 Minuten in einen-auf 80 -J erhitzten Ofen ₍.pstel ⁷ ^. Äii-s-mlieBend wurde die Hatte aus des Ofen entnoaiaen, ^-»'iWüch. ,-iesandet und wieder mit der Harzmischuri,^vsl'';svmg beripr'i-i-. --^:unii A'urde die Piaute bei Zimsierteax-eratur rutrocknet, t Ι.« s7« Klebfrei war ,und erneut et «as 50 Minuten eel aer f,"ieii^v..^ii Temperatur in den Ofen gestellt-,

lii einer·: ..iinlioiien Versuch (Versuch 2 von Tabelle 11} wurde aas obig« Verfahren im wesentlichen-wiederholt mit deiu 'Juli rschied, daß die Temperatur 15O⁰G und a ie abschließende li^rtuBi-r-dauer TG .„inuten betrugen. ■ .

Ih einem weiteren ^ersuch (Versuch 5 van Tabelle HJ wurde i-is obi^e verfahren im weseiitliehen wiederholt :::it· dem unterschiea, aa.ii die beschichtete Platte 5 Tage bei Zimmertemperatur gehärtet wurae«

Bie Ergebnisse der Versuche-zeitt Tabelle II.

109 83 5/12 2Ί

Holzüberzüge (Versuch: Nr.)

- 12· -

Tabelle II

Härtungsdauer	30 Min.	Lösungsmittelbeständigkeit	KW	10 Min.	5 Tage
Härtungsteaiperätur	8O⁰O	Wasser ..-"■-	■-..■'■'; KW - -	150⁰C	Zimffierteinp
Kratzfestig&eit	hervorragend	Aceton	KW	hervorragend	hervorragend
Sward-Härte ^a	40	Xylol	KW	44 "	0
Bleistifthärte ^a	5H	5O'jb Äthanol 5Öfo »Yasser	SGQ	5H-	5H
Haftung am Holz	hervorragend	ÄtnylendiGlilorid. ·.	hervorragend	he rv ο rragend
AnIaufversuck ^c	bestanden	bestanden	bestanden
Gardner-Färbung	1	1	\ 1

KW. ■ ' "	-. KW -
KW	KW
KW.. . '-. -	KW
KW	κι·¹
SGQ	SGQ

auf Glasplatten

Quersetoiittadiiäsionsversuch "Paint Testing Manual", Seite Gardner und ^ward, 12. -Auflage, 1962

Anlaufversuch: mit Wasser gefülltes Becherglas wurde zum Sieden erhitzt und auf die mit dem Film überzogene Platte gesetzt. Das Wasser wird auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, das Becherglas weggenommen und das Anlaufen beobachtet.

KW = keine Wirkung

SGQ = sehr geringe Quellung

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■ Eine TO g-Portion der lerpolymerisatlösung wurde mit 5 g Titandioxydpigment und 5g Xylol gemischt,und die erhaltene Mischung wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle weiterge— mischt. Dann wurde die Mischung aus der Kugelmühle entnommen und mit 1,68 g des Dlglycidyläthers von Bisphenol A gemischt, und die erhaltene Mischung wurde mit etwa 20 ml Xylol auf eine zum Spritzen geeignete Viskosität verdünnt, Aluniniumplatten wurden mit der erhaltenen Itischungslösung gespritzt, "bei Raumtemperatur getrocknet und dann 30 Minuten bei 180 G ge— ™ härtet«

In einem ähnlichen ^ersuch wurden Aluminiumplatten wie oben "beschrieben überzogen und getrocknet mit dem Unterschied, daß die Platten 5 Minuten bei 220 U gehärtet wurden.

Die Ergebnisse der beiden Versuche zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium sind in Tabelle ITI gezeigt.

In ähnlicher Weise wurde eine Reihe von Filmen mit ein era Polyepoxydvernet zündmittel hergestellt, wobei aas PoIyepoxya ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem fipoxjdäquivalentgewicht von 170 bis 175 war. Alle Filme wurden 39 Minuten bei 200°0 gehärtet und die Löaungsmittelbeständigkeit

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. ' ■ - BAD

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der gehärteten Filme bestimmt, fixe Polymei^isate und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IT gezeigt»

Tabelle III

Aluminiumüberzüge,
(Versuchs-ETr,)

Här.tungsdauer	30 Min.	5.ivHn.
Härtungs temperatur	TSO⁰O	220⁰C
Haftung an Metall	hervorragend	he rvbrragend
Bleistifthärte	5H	= ■ ■ 5H
Frontstoß ^a	3,45 kg cm	3,45 kg cm
Umkehrstoß ^a	3_r4i) kg cm	3,45 Kg cm
konischer JJorn	bestanden	bestanden
Lösungsmittelbeständigkeit
Wasser	KW	KVF
Aceton	KW	KW ■ ■ ' ■
Toluol	KW .-	KW
XvI öl	KW	KW

Witterungsbeständigkeit

1000 Stunden im Bewitterungs-

messer

bestariden

bestanden

109 8-3 5/1251

^a Frontstoß; earctner-Sciilagversuciigerät verwendet (so gebaut» daß es den Anforderungen des Steel
kitchen Gabinet Institute Specifisation ülests - . ■-■ for öaMnet Mnishes, 1949, entspricht)

fconiseiier

Dornt entsprielit im wesentlichen ASTM i>-522, jedoch

■wurden die Ergebnisse darauf bezogen, daß der *'iliB entweder bestand oder nicht bestand, wenn ein Reiöen des Films erfolgte.

^G Bewitterungsfliesser (Vieatherometer).t ASTM-D-822

■■' ':■■-' ■ ■'.■ '..■■ ^: . ■ ■■ I

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Tabelle IV

Polymerisat-	■ . Aquo.v.EpQ.xyd/	Lösungöir.ittelbeständigfceit. , ί	Wasser"·	Aceton	Xylol	Toluol	: Bleistift-"
zusammensetzung	Äquiv.Aziridin ■	KW,	KW-	SGE	SGE ■<	härte
10 AzM/90 styrol	1,0	KW	KW	SGE	SGE ...	■■■/' m ■■■
10 AzM/90 ' "	,,1,5·	KW	SGE	SGS	SGE	■:', 2Η ■■.. .
15 Az?i/35 "	0,5	KW	KW	■ , KW ,	KW	IH
15 AzM/85 ",	1,0	KW	KW ,	KW	KW	2Η
20 AzM/SO ⁿ	0,5	■ KW	■■■ KW ,	',KW	: SGE	■ ■ ZE ■'■.' ■/
20 AzM/80 ^{: M}	1,0	KW, ,	, KW	KW,	KW ·.· .	■ ■', ' ' 21; ■
20 AzM/80 "	1,5	' KW	. SGS ,	SGS .	.·'■'. , KW,.	:.' .■■:'■·2Η¹·; \ ;
25 Az!$/75 "	■ .1,0 ■	KW	• KW	ΚΈ ■ ■;	*M ■*	' ■ 2H-/.''-
20 AzM/80 MMA	0,5	, KW	*m,.*	KW,	KW.	'.,■...■8Η _: V¹/
20 AzM/SO "	■ ■ , ■ ■ 1,0 ' ■ ". , ■■■	KW	-/'KW	KW	■'■.·:. -W ^{: :} / ■'	..·■ : ,^:/,8Η-'/ ,
20 AzM/80 ;".	1,5	KW ■ ■	KW	KW	,■ Kf ,	■ '■ '-τ%- .".'■■
20 AzH/BO CHA	, ^! :. 0,5	' 'Kf/	KW ·■■ ' ■	¹K'//. ■	KW	'.. 3Η// -„
20 Azlil/8C «	: . no	■■ . 4Η

AzM = 2-(1-Aziri,diny3_t.)-ätiiylmetiiacrylat; MA, = MetJaylinetliaorylat; CHA ~ Gyclohexylacrylat
■ KW· β Keine Wirkimg; 3GE,=, senr geringes, Erweichen; SGS *■ sehr geringe ütreif enbiläuhg ,,

CD CD t7>

/1,668396

Ein Tell des. Polymerisat Produktes aus 'federn der Beispiele 1 bis 4 wurde auf.Stabilität untersucht. Das Polymerisat wurde in einen geschlossen Behälter gebracht und periodisch wurde ein kleiner Teil des Polymerisats titriert, um die Konzentration an verbliebenem Aziridin im Produkt zu bestimmen. Hierbei wurde eine Pyridin-HCl-Titration angewendet. Die Ergebnisse zeigten, daß alle Polymerisate eine Lagerungsfähigkeit oder 6tabilitat von mehr als Ö Monaten aufwiesen. ; '

Be i s ρ i e 1 5 _: . - . ■ .- - ,

Bine Citratflasche wurde mit 50 g Toluol, 10 g Butylacryiat, 70 g jlethylmethacrylat, 20 g 2-(1-Aziridinyl)-äthylmethacrylat una ig AzObisisobutyronitril beschickt. Dann v/urde die Masche mit einer gewöhnlichen Kronenkorkenverschlußmaschine verschlossen und 24 Stunden in ein ölbad bei 60 G " gestellt. Das erhaltene Produkt war eine klare, viskose Flüssigkeit mit 64,9$ Feststoffgehalt und S8fö Umwandlung in das Polymerisat.

B e i a ρ i e 1 6 "

100 g Ij 20 g 2-(1 -Aziridi-ayi)-athylmethaarylat

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1,1 g Azobisisobutyronitril;, 80 .g -Styrol - ■" .^:;--- """"V;'-"V ■-.".;""■

wurden 24 Stunden bei 70⁰C zur Beaktion gebraeiit. Das fieak-" tionsprodukt war eine klare, viskose Flüssigkeit mit 3ί?$ ffests toff gehalt und 69?β Umwandlung zum Polyxßerisat,

B e i s ρ ie 1 7 " -

Das Verfanren von .Beispiel 5 würde iia wesentlichen wiederholt, jedoch wurden folgende Reagentien eingesetati

-■ ■■- 200 g Pentoxon⁺ :- _: 160 g Btyrol

4o g 2-(i-Aziridinyl)-ätiiyliaethacrylat -.-"..

2 g Di-tert.-butylperoxyd

⁺ Pentoxon ist (CH^Jp^C-CHg^Q—CRv- (4-M€;."tJaoxy—4-ir:e—

- . ■ -. y ·..-.■. -■ ■ thylpentanon(2) )

Die Reaktion wurde bei 110 C 24 Stunden lang ausgeführt. Da3 Heaktionsprodukt war eine klare, viskose Flüssigkeit mit 49$ Feststoff gehalt und 9Tfo Umwandlung in das Polymerisat.

BAD-ORIQiNAL

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B e i s ρ i e 1 H .'■ . - ■.." - " . ' ■ ..." " ■ -

Das Verfahrenvon Beispiel 5 wurde im, ."wesentlichen. wiederholt.»_;"-.jedoch vrarden "folgende Beagentien eingesetzt:

79 g Isopropanol ....", 23g Isobutylaerylat .·.-.-. 25 g 2-(-1 -Aziridinyl)—äthylmethacrjlat 0,5 g Azobisisobutyronitril . ;

J3ie Reaktion wurSe 1? Stunden bei einer Temperatur durchgeführt. Das Beaktionsprodufct ' viskose Flüssigkeit mit 59$ feststoffgehalt.

von 60⁰C durchgeführt. Das Beaktionsprodufct war eine klare,

In einem Versuch,'der für die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen' rroduktes beispielhaft ist, wurde das Produkt auf eine 5;£i£e Lösung in Isopropanol verdünnt und zur Behandlung van Gewebe und Papier ,verwendet* Bauniwollgewebe und weißes Standard-Löschpapier wurden mit der juösung aurchtrankt g uixd ofeHj-etrocknet, iiach. Yerdautpfung des Isopropanola wurden söwohx das Gewebe ale- auch das Papier"etwas-steif,'so da.i sie Palten behalten rdlrden. Bas Polymerisat, welches in Aceton loslicii ist, konnte s:it Aceton vireder aus dem Sewebe noch aus dem Papier heraus,jewaschen werden. Dies zeigt an, dair zwischen

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dem Polymerisat und den Cellulosefaser!!-eine Umsetzung stattgefunden hatte» .

Bin iViischpolymerisat" von Äthylen und 2- (1 -Aziridinyl) · ä thy line thacrylat ".(AÄMA) wurde kontinuierlich in einem 5 1-Druokautoklaven, der mit 1-200 UpM gerührt wurde,, hergestellt. Jjie I*iischpoly;:ierisation wurde bei 204 ü und 12j5O atü dureh-™ geftiiirt unter konstantem Zusatz einer 5/Äigen lösung von >,, "X-

Azobisisobutyronitril in Benzol/Hexan zur Aufrecnteriialtimg der Polymerisütionstemperaturen. Die -beschieitun^ögeschwindigkeiten an Monomeren, der 2-(1-Aziridinyl)-äthylmethacrylat-GehalT des erixaltenen laischpolynieriHüts und seine Kigenscxiaften sind nachstehend zusammengefaßt.

Äthylen-Beschickungsge-

sch\vina^:.gIceit, kg/Std. 21,9 * ·

ΛΑΚΑ-ßeschlGkungsgeschwin-

digkeit, kg/btd. 0,38

* > AÄMA im Produkt M

DChmelzinäex . 7,65 . .-.."■

Zugfestif/Röit, kg/cm² 35,3

StreßX:;rer)se, kg/cm . 62,2 , :l ■ 625

109835/122 1

, -21 -

Steifheit χ 10"*, g/cm² 42

Härte · 65

Daslthylen/2-( 1 -AziridijiylJ-äthylmethacrylatffiiachpolymerisat vernetzte beim Erhitzen auf höhere Temperaturen, was auroh die Verminderung des Sehmelzindex des Mischpolymerisats bei fortgesetztem Erhitzen angezeigt wird. Der Schmelzindex des iViisciipolynterisats nach unterschiedlich langem Erhitzen auf 90⁰G wird nachstehend gezeigt:

Erh.itzuntcsdauer Schmelzindex (ASTM jj-1233- bei 190 Q- (Min.) . 57T) g/10 Min.

5 ; ■-..-.- 7,65

Iß 5,42

15 3,2?

20 2,09

25 1 ,.16

30 0,79

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Claims

1. Härtbare Harziaasse, dadurch £eiceiBizelehnet, daß sie aus einem■ VinyladditiönspOlyaierisatbesteht, welches In poiymerisierter oder interpölymerisierter i'orni &ind-:>stens" einen Äziridinylalkanolester einer ätnyleniscii unge sättig ten"-Carbonsäure enthält. ". ■ .

2. Härtbare Masse naek Änspruan 1, daäurcL s;ekfti:±nzei'.«?.-net, da!i sie auöerdeai sin Härtungsaiittel entiial'*;, -iielci^es Gruppen aufweist, axe aiit den Aziridinj!gruppen uf^ iolymerisats umgesetzt werden itönnen.

3. Härtbare Masse nach Ansprucii 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer organischen Flüssig:-:eit dispergiert ist, -welche mit aem Polyaierieat una dem H'irtöjQgiämittel praktisch nicht reagiert. -

4. Härtbare «,asse nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyladttitionapolyaierit>at ein Interpolymerisat iot, welches in intorpolymerisierter Form mindestens ein äthylenisch ungusvtti^tes ;.Ion02ieres_t welches mit dem Aziridliiylester mlachpolynierislerbar ist, enthält¹..

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!?. Härtbare Masse naeii einem der Ansprüche 1 .bis 4* dadurch ^ek-ermaeicltnet-,. daß das Yinjladditionspqlymerisat in polymerlnierter Form mindestens einen &ster der Formel I

V If

i« ~\iL""v_-~*j ο-—viii ^" .1.

enthält, worin jedes R imabhänerig voneinander ein '.Vasserstoi'f atom, eine Methyl- oder iitliylgruppe"» R₁ ein. Wasserstoff atom oder eine Lh.thyl^ruppe und A^ eine Alkylengruppe mit 2, 5 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten«

6* Hürtbare iiasse nach Anspruch 5, aadureh. gekennzeichnet, daß sie -mindestens einen 2-( 1-Aziridinyl)-ätnyle8ter einer monü-^;itnylsniseh ungesättigten OarbonsUur© enthält.

7. Härtbare Klasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ein oder mehrere Pigmente und/oder Füllstoff& in inniger Zumischung enthält.

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8. Verfahren zur Herstellung gehärteter Harzgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Unterlage oder in einen Behälter von gewünschter Form und Größe ein Vinyladditionspolymerisat gebracht wird, welches in polymerisierter oder interpolymerisierter Form mindestens einen Aziridinylalkanolester einer äthylenisch ungesättigten Garbonsäure ent hält und in einem zur Härtung des Harzes und Verdampfung des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels ausreichenden Maße erhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungsmittel mit dem Vinyladditionspolymerisat vor dem Aufbringen auf die Unterlage oder Einbringen in den Behälter gemischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyladditionspolymerisat und wahlweise das Härtungsmittel in einer nicht reaktionsfähigen organischen Flüssigkeit dispergiert vorliegen.

11. Verfahren nach einem der. Ansprüche 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Pigmente und/oder Füllstoffe vor der Härtung des Harzes mit dem Vinyladditionspolymerisat gemischt werden.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11·, dadurch gekennzeichnet, daß ala Härtungsmittel die Unterlage verwendet wird«

13. Gehärtete Harzgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren der Ansprüche 8 bis 13 hergestellt wurden.

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