DE1176366B

DE1176366B - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von Saeureesteriminen polymerisierbarer Monocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1176366B
Application number: DER30521A
Authority: DE
Inventors: Elinor Margaret Hankins; William David Emmons
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1960-06-20
Filing date: 1961-06-13
Publication date: 1964-08-20
Also published as: GB995861A; BE605167A; US3037969A; NL266144A; NL133352C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 176 366

Aktenzeichen: R 30521 IVd/39 c

Anmeldetag: 13. Juni 1961

Auslegetag: 20. August 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von Säureesteriminen polymerisierbarer Monocarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Imin der Formeln I, II oder III

_e-iH (I)

(ID

H₂C = C-

COOAN = C^

\_R2

H₂C = C-(CH₂)„_iH

COOAN = C —- (CH₂)m-

H₂C = C- (CH₂),,-iH

COOAN = CHR³

(III)

in denen m eine ganze Zahl zwischen 4 und 5, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist, A eine C₂-Ci₂-Alkylengruppe, R' eine (Ci-Ci2)-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, R² eine (Ci-Ci₂)-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und R³ eine Phenyl-, Halogenphenyl- oder (Ci-Gi)-Alkoxyphenylgruppe darstellt, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert wird.

Die Herstellung der Polymeren und Mischpolymeren der Säureesterimine der Formeln I, II und III erfolgt durch Block- oder Lösungsmittelpolymerisation oder durch Polymerisation einer wäßrigen Emulsion. Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden organische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid und Acetonitril, und Azokatalysatoren, wie Diazodiisobutyronitril und Dimethyl-a,<z'-azodiisobutyrat, verwendet. Der Anteil Azokatalysator oder Initiator wird auf 0,1 bis 5% bemessen und liegt vorzugsweise zwischen 0.5 und 1,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Stoffe.

Die Mischpolymerisation der Verbindungen der Formeln I, II und III kann mit verschiedenen anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren insbesondere mit den monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung linearer Mischpolymerer geeignet sind, durchgeführt werden. So können Mischpolymere hergestellt werden, die etwa 0,5 bis 99,5 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formeln I, II oder III und wenigstens eines der folgenden Monomeren enthalten: Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Vinyl-

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder
Mischpolymerisaten von .Säureesteriminen
polymerisierbarer Monocarbonsäuren

Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchs.t, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Elinor Margaret Hankins, Philadelphia, Pa.,

William David Emmons,

Huntingdon Valey, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Juni 1960 (37 094)

toluol, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinyllaurat, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis C-Atomen im Alkoholteil, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, Dodecylacrylat oder -methacrylat und Oktadecylacrylat oder -methacrylat.

Die Polymeren und Mischpolymeren können zur Herstellung von überzügen, Imprägnierungsmitteln und Klebstoffen für Papier, Textilien, Leder, Holz und Metalle verwendet werden. Mischpolymere, die bis 25 Gewichtsprozent eines ungesättigten Säureesterimins der Formeln I, II oder III enthalten, können zur Herstellung unlöslicher und nicht schmelzbarer, vernetzter überzüge mit Polyepoxyden vermischt werden. Zusammen mit anderen polymeren Stoffen können die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren zur Herstellung besonderer Mischungen für bestimmte Zwecke verwendet werden. Emulsionspolymere Säureesterimine eignen sich zum Binden von Pigmentfarbstoffen auch dazu, Wollstoffe gegen Eingehen beim Waschen beständig zu machen und um Fasern in nicht gewebtem Zeug zu binden. Das gebundene, nicht gewebte Zeug verfärbt sich nicht beim Bleichen mit Chlor oder beim Bügeln. Sie eignen sich auch als Schmieröl-

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zusätze zur Verbesserung des Viskositätsindex und der Gießpunkteigenschaften und als Ausflockungsmittel, um wäßrige Lösungen von organischen oder anorganischen Stoffen zu klären, ein Absetzen zu erleichtern und das Filtrieren zu beschleunigen.

Die Säureesterimine der Formeln I, II oder III, deren Herstellung nicht Gegenstand der Erfindung ist, stellt man her durch Umesterung eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, z. B. Methylacrylat oder Methylmethacrylat, mit einem Hydroxy- ίο alkylketimin entsprechend einer der Formeln FV oder V bzw. einem Hydroxyalkylaldimin der Formel VI

HOAN = C

R'

R²

HOAN = C-(CH₂)_m

(IV)

(V)

20

HOAN = CHR³

(VI)

in denen die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie bei den Formeln I, II und III.

Die monomeren Säureesterimine der Formeln I, II und III sind farblose Flüssigkeiten und sind bei Raumtemperatur hinreichend beständig. Es ist jedoch ratsam, sie in der Kälte aufzubewahren, wenn sie längere Zeit gelagert werden müssen. Diese Monomeren sind in ihrer Reaktivität dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Doppelbindung im Acrylteil der Moleküle nach dem typischen Vinylanlagerungsverfahren polymerisieren und lineare Polymere und Mischpolymere bilden.

Die Verbindungen der Formeln IV, V und VI können als Schiffsche Basen bezeichnet werden. Die Umsetzung mit Acrylsäureester oder Methacrylsäureester wird unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart von Tetraalkyltitanat, wie Tetraisopropyl- oder Tetrabutyltitanat, und zwar von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, durchgeführt. Es wird kein Lösungsmittel benötigt. Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrisch äquivalenten Mengen verwendet werden, doch sollte der Ester vorzugsweise im Überschuß verwendet werden. Der während der Umesterung freigesetzte Alkohol wird durch azeotrope Destillation eines aus dem Alkohol und dem monomeren Ausgangsester, wie Methylmethacrylat oder Methylacrylat, bestehenden Gemisches entfernt. Die Verwendung eines Polymerisierungsinhibitors, wie para-Hydroxydphenylamin oder Diphenylphenylendiamin, ist erwünscht. Die Umsetzung wird im allgemeinen zwischen etwa 100 und I30°C durchgeführt. Der Abschluß der Umsetzung kann dadurch bestimmt werden, daß man die Menge des entfernten Alkohols mißt und so feststellt, wann die theoretische Menge freigesetzten Alkohols durch Destillation aus dem System entfernt worden ist.

Anstatt unter Verwendung von Tetraalkyltitanat kann die Umesterung auch in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxydes durchgeführt werden, dessen Menge zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, schwankt. Tetraalkyltitanat kann sowohl bei der Herstellung der Säureesterimine aus Acrylaten als auch Methacrylaten verwendet werden. Die Alkalimetallalkoxyde dagegen sind hauptsächlich zur Umesterung der Methacrylate verwendbar. Natriummethoxyd oder -äthoxyd sind ebenso brauchbar wie die analogen Kalium- und Lithiumverbindungen. Bei dieser Arbeitsweise werden Ester und Oxyalkylketimin oder -aldimin gemischt, und eine Lösung des Alkoxydes in einem Alkohol, wie Methanol, wird allmählich zugefügt. Es ist kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich, da der Ester selbst als Lösungsmittel dient. Die Temperatur kann zwischen 100 und 140°C liegen, liegt aber vorteilhaft nicht über 130⁰C.

Die Herstellung der Hydroxyalkylketimine und -aldimine ist dem Stand der Technik nach bekannt, und ihre Herstellung ist ebenfalls nicht Gegenstand der Erfindung. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung der Hydroxyalkylamine mit den Ketonen oder den Aldehyden ohne oder mit einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol, Benzol oder Toluol, das mit dem Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden vermag, so daß seine Entfernung erleichtert ist, hergestellt. Das Gemisch wird je nach Druck auf 100⁰C oder mehr erhitzt, um das Wasser abzudestillieren.

Die zur Umsetzung mit den Estern verwendeten Hydroxyalkylketimine und Hydroxyalkylaldimine können durch Umsetzung eines Aminoalkohole, in dem sowohl der Alkohol als auch der Stickstoff des Amins primär sind, mit einem Keton oder einem Aldehyd, insbesondere einem der nachstehend aufgeführten, hergestellt sein. Beispiele für die Aminoalkanole sind: 2-Aminoäthanol, 2-Aminopropanol-1, 2-Aminobutanol-l, 3-Aminobutanol-l und 4-Aminobutanol-l.

Beispiele für Ketone sind: Cyclopentanon, Cyclohexanon, Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Diisobutylketon.

Bei den verwendeten aromatischen Aldehyden handelt es sich um Benzaldehyd und substituierte Benzaldehyde, wie Halogenbenzaldehyd, z. B. p-Chlorbenzaldehyd und m-Methoxybenzaldehyd.

Beispiel 1

Homopolymerisation des Methylisobutylketimins des Aminoäthylmethacrylats

Eine Lösung aus 10 g monomerem Methylisobutylketimin des Aminoäthylmethacrylats in 20 g Benzol und 0,05 g · Benzoylperoxyd wurde in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden auf 65 ⁰C erhitzt. Es entstand eine Lösung des Homopolymeren des Methylisobutylketimins des Aminoäthylmethacrylats mit einer Viskosität von 2,5 Poisen.

(Das Methylisobutylketimin des Aminoäthylmethacrylats war ein zwischen 78°C/0,2mmHg und 79°C/0,25 mm Hg siedendes Produkt, /ζί? = 1,4532.

Die Analyse ergab für C12H21NO2:

Berechnet ... C 68,21%, H 10,02%, N 6,63 °/₀; gefunden ... C 68,08%, H 10,22%, N 6,57%.)

Beispiel 2

Homopolymerisation des Methylisobutylketimins des Aminopropylmethacrylats

Eine Lösung aus 10 g monomerem Methylisobutylk'etimin des Aminopropylmethacrylats in 20 g

Benzol und 0,05 g Benzoylperoxyd wurde in Stickstoffatmosphäre 16 Stunden auf 65⁰C erhitzt. Dabei bildete sich die Lösung des Homopolymeren des Methylisobutylketimins des Aminopropylmethacrylats mit einer Viskosität von 17,5 Poisen.

(Das eingesetzte monomere Säureesterimin war ein Produkt, das zwischen 102°C/0,8 mm Hg lind 116°C/l,6mmHg siedete, nl⁵ = 1,4550.)

B ei sρ i el 3

Ein Gemisch aus 12 g (0,12MoI) Methylmethacrylat und 8,44 g (0,04 Mol) monomerem Methylisobutylketimin des Aminoäthylmethacrylats wird in einem mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter versehenen und mit einer Füllkörperkolonne verbundenen Glaskolben unter Rühren erhitzt, 40,8 g Benzol und 0,2 g Azoisobutyronitril wurden 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 65⁰C erhitzt. Die entstandene Lösung (Viskosität 2 Poise) wurde in Petroläther gegossen. Das ausgefallene Mischpolymere wurde in Aceton gelöst und noch einmal mit Petroläther ausgefallt. Dies wurde wiederholt. Das Mischpolymere wurde 24 Stunden bei 0,5 mm Hg getrocknet. Es wurden 18,7 g eines cremefarbenen festen Körpers erhalten, dessen Infrarotspektrum mit dem Wert übereinstimmte, der für ein aus den beiden Monomeren hergestelltes Mischpolymeres zu erwarten war.

Eine Lösung in Aceton, die 20% des Mischpolymeren enthielt, wurde zum Überziehen von Paneelen aus Holz, Stahl und Glas verwendet und ergab nach dem Trocknen bei Raumtemperatur harte, glänzende überzüge.

Auf analoge Weise erhält man ein Mischpolymerisat aus dem monomeren Methylisobutylketimin des Aminopropylmethacrylats (s. Beispiel 2) und Methylmethacrylat. Aus dem Mischpolymeren hergestellte Überzüge sind nach dem Trocknen ebenfalls hart und glänzend.

Beispiel 4

Eine Reihe von Mischpolymeren wurde hergestellt, indem man in einer Stickstoffatmosphäre Lösungen 16 Stunden auf 65 ⁰C erhitzte, die 17,04 g (0,12 Mol) Butylmethacrylat, 10,12 g (0,04 Mol) monomeres Diisobutylketimin des Aminoäthylmethacrylats (Kp. zwischen 102,5°C/0,45 mm Hg und 104,5°C/0,5 mm Hg, «I⁵ = -1,4548), 54,32 g Benzol und unterschiedliche Mengen Azoisobutyronitril als Initiator enthielten. Die Viskosität der entstandenen Mischpolymerisatlösungen lang zwischen 0,5 Poise (6% Initiator, bezogen auf die Monomeren) und etwa 5 Poise (1% Initiator, bezogen auf das Monomere).

Aus den Lösungen wurden zähe, glänzende überzüge auf Holz, Glas und Stahl hergestellt, nachdem sie mit Toluol auf eine 15%ige Konzentration verdünnt wurden.

fällen des Polymeren in Aceton gegossen oder durch eine mit 40 Löchern versehene Spinndüse (jedes Loch mit einem Durchmesser von 0,001 cm) stranggepreßt werden, so daß sich Fäden bilden, die 100% gestreckt und getrocknet werden. Die Fäden weisen im Vergleich mit solchen aus Polyacrylnitril verbesserte Färbeigenschaften auf, insbesondere mit sauren Farbstoffen.

In analoger Weise wird ein Gemisch aus 10 g monomerem Diisobutylketimin des Aminoäthylacrylats, 87 g Vinylacetat, 3 g Acrylamid, 220 g Dimethylformamid und 4,5 g Dimethylazodiisobutyrat mischpolymerisiert. Es wurden 97 g eines weißen festen Mischpolymeren erhalten.

Beispiel 6

Eine Lösung, die 10 g Methacrylat des 12-(Cyclopentylidenamino)-dodecanol-l, 90 g eines Gemisches aus Lauryl- und Myristylmethacrylaten, 250 g Toluol, 0,5 g Merkaptoäthanol und 1,5 g Dimethylazodiisobutyrat enthält, wird 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 65 ⁰C erhitzt. Das Polymerisationsgemisch wird mit einem mittelamerikanischen Schmieröl in einer Konzentration von 0,5% gemischt und dient dazu, den Gießpunkt herabzusetzen und die Neigung für Kohlenstoffablagerungen zu verringern.

Wird in der vorgenannten Mischung statt des angeführten Methacrylsäureesterimins die gleiche Menge /9-Benzylidenaminoäthylmethacrylat verwendet, so bildet sich ein Mischpolymerisat mit ebenso guter Eignung für den obengenannten Verwendungszweck.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von Säureesteriminen polymerisierbarer Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Imin der Formeln I, II oder III

Beispiel 5
Ein Gemisch aus 11 g monomerem Diisobutyl-

60

ketimin des Aminoäthylmethacrylats, 89 g Acrylnitril, 200 g Dimethylformamid, 0,5 g Merkaptoäthanol und 0,1 g Dimethylazodiisobutyrat wird 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 65⁰C erhitzt. Das Polymerisierungsgemisch kann zum AusH₂C = C-

COOAN = C

R²

H₂C = C-(CH₂)„-iH (II)

COOAN = C — (CH₂)_m-

H₂C = C-(CH₂)„-iH

COOAN =

(III)

in denen m eine ganze Zahl zwischen 4 und 5, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist, A eine C₂-Ci₂-Alkylengruppe, R' eine Ci-Ci₂)-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, R² eine (Ci-Ci₂)-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und R³ eine Phenyl-, Halogenphenyl- oder (Ci-Ci)-Alkoxyphenylgruppe darstellt, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 475 132.

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