DE166899C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß die durch Einwirkung der Magnesiumhalogenalkyl- bezw. -aryldoppelverbindungen des bekannten Typus:

/Halogen
Mg/ - Äther

\χ

auf Salze von Carbonsäuren der allgemeinen Formel: *)

R-C

erhältlichen magnesiumhaltigen Zwischenprodukte durch bloße Einwirkung von Wasser, event, unter Zusatz einer Säure, in tertiäre Alkohole übergehen, so daß man auf diesem Wege, also von Salzen der Carbonsäuren ausgehend, glatt zu tertiären Alkoholen gelangen kann. Der Reaktionsverlauf des neuen Verfahrens ist wesentlich verschieden von dem des im Chem. Centralblatt 1901, II, S. 623 beschriebenen Verfahrens, gemäß welchem Ketone oder Ester auf Organomagnesiumverbindungen zur Einwirkung gelangen.

Beispiel 1.

Aus 109 Teilen Bromäthyl, 24 Teilen Magnesiumspäne und 250 Teilen absolutem Äther wird die bekannte Doppelverbindung

■*) Worin R einen Alkyl- oder Arylrest und M ein einwertiges salzbildendes Atom bezw. eine gleichwertige Gruppe (wie NH₄ usw.) bedeutet.

- C₂ H₆

O . C₂ H₆

dargestellt. In die entstandene Lösung werden unter Kühlen und Rühren 98 Teile fein gepulvertes Kaliumacetat, die aufs sorgfältigste mit 200 Teilen absolutem Äther angeschlemmt sind, langsam eingetragen. Unter Erwärmung scheiden sich reichliche Mengen eines grauen Niederschlages ab, welcher das oben erwähnte Zwischenprodukt darstellt. Zur Überführung desselben in den entsprechenden tertiären Alkohol verfährt man wie folgt:

Man läßt die Mischung etwa 24 Stunden stehen und zersetzt dann mit Eis und verdünnter Salzsäure. Dabei gehen die Salze in die wässerige Lösung, das gebildete Methyldiäthylcarbinol in den Äther über. Durch fraktionierte Destillation oder sonst in geeigneter Weise wird der Alkohol als farblose Flüssigkeit mit den bekannten Eigenschaften isoliert.

Beispiel 2.

Mit einer absolut-ätherischen Lösung der bekannten Magnesiumjodmethylätherdoppelverbindung der Formel:

Mg-

O - C₂

CH*

(dargestellt aus 48 Teilen Magnesium, 284 Teilen Jodmethyl und 500 Teilen Äther) werden 196 Teile fein gepulvertes Kalium-

acetat, suspendiert in 300 Teilen Äther, in Reaktion gebracht. Auch hier ist der Prozeß von Wärmeentwicklung begleitet. Es bildet sich ein salzartiges Zwischenprodukt. Es wird nach 24 stündigem Stehen, wie im Beispiel ι beschrieben, zersetzt. Das entstandene Trimethylcarbinol wird aus der wässerigen Lösung durch Zusatz von Kochsalz ausgesalzen und geht in den Äther über. Nachdem die ätherische Lösung über Pottasche getrocknet ist, wird der Äther abdestilliert und das zurückbleibende Öl fraktioniert.

Beispiel 3.

In die Magnesiumjodäthylätherlösung (hergestellt aus 48 Teilen Magnesiummetall, 312 Teilen Äthyljodid und 400 Teilen Äther) wird unter Rühren und Kühlen langsam eine Suspension von 288 Teilen benzoesaurem Natron in 300 Teilen absolutem Äther eingetragen. Es scheidet sich das Zwischenprodukt als Niederschlag aus. Nach eintägigem Stehen wird Eiswasser und verdünnte Schwefelsäure hinzugefügt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die wässerige Salzlösung wird darauf entfernt und die ätherische Lösung durch mehrmaliges Schütteln mit Sodalösung von unangegriffener Benzoesäure befreit. Nach dem Trocknen über Pottasche wird der Äther aus dem Wasserbade abdestilliert und das zurückbleibende Öl der Vakuumdestillation unterworfen. Bei iio° unter 12 mm Druck geht es konstant über. Das zunächst farb-

lose öl färbt sich bald etwas gelbgrünlich. Es liegt in ihm das bekannte Diätbylphenylcarbinol vor, welchem folgende Formel zukommt:

falls bekannte
Formel:

Methyldiphenylcarbinol der

C₂H₅-^C(OH).

Beispiel 4.

Ersetzt man in Beispiel 3 das Äthyljodid durch 190 Teile Brommethyl, welches man in 25 prozentiger ätherischer Lösung anwendet, und verfährt sonst völlig analog, so entsteht das gleichfalls bereits beschriebene Dimethylphenylcarbinol der Formel:

C H₃^)C (OH).

c Hy

Beispiel 5.

Ersetzt man in Beispiel 2 das Jodmethyl

durch 314 Teile Brombenzol und arbeitet sonst genau ebenso, so entsteht das gleich C H

Beispiel 6.

Aus 24 Teilen Magnesiumspäne und 95 Teilen Brommethyl, gelöst in 400 Teilen absolutem Äther, stellt man sich eine Brommethylmagnesiumätherlösung dar. In diese trägt man 216 Teile des Natronsalzes der bekannten (vergl. z. B. die franz. Patentschrift 326774 vom 27. November 1902) Cyklocitrilidenessigsäure ein, wobei man zweckmäßig längere Zeit durchrührt. Nach 24 Stunden hat sich ein Niederschlag abgeschieden. Man zersetzt diesen durch Wasser und leitet durch das Gemisch längere Zeit Wasserdampf. In der Vorlage kondensieren sich Äther, Wasser und ein öl, welches beim Durchschütteln des Destillates völlig in den Äther übergeht. Man trennt die Ätherlösung im Scheidetrichter, trocknet sie über geglühtem Natriumsulfat und fraktioniert sie zuletzt im Vakuum. Als farbloses, konstant siedendes Öl geht bei 12 mm und 130⁰ das Carbinol der folgenden Formel über:

CH₃ C

CH₂ C-CH: CH-C(CHJ₂OH.

I C H₂ C (C HJ₂

CH₂

Es besitzt intensiven Veilchengeruch.

Beispiel 7.

Ersetzt man in Beispiel 1 das essigsaure Kalium durch 77 Teile essigsaures Ammonium, so erhält man gleichfalls einen Niederschlag. Um aus ihm das Methyldiäthylcarbinol zu gewinnen, verfährt man wie in Beispiel I beschrieben.

In analoger Weise verfährt man bei Verwendung der Zwischenprodukte aus anderen Halogenalkyl - bezw. -arylmagnesiumdoppelverbindungen oder bei Anwendung der Zwischenprodukte aus anderen Salzen von Carbonsäuren.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von tertiären Alkoholen, darin bestehend, daß man

   Magnesium - Halogenalkyl - bezw. -aryldoppelverbindungen auf Salze von Carbonsäuren der Formel:

   R-C

   O OM (worin R einen beliebigen Alkyl- oder Arylrest und M ein einwertiges salzbildendes Atom bezw. eine gleichwertige Gruppe, wie Ammonium, bedeutet) einwirken läßt und die so hergestellten Zwischenprodukte mit Wasser bezw. Säuren behandelt.