DE1668578A1 - Fluor-und cyanosubstitrierte 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ 8 München 27, Pienzenaueretraße 28

DR. DIETER MORF Telefon 483225 und 486415

Patentanwälte Telegramme= Chemlndus Mönchen

1. Februar 1968 CR-6622

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COICPAJiY 10th and Market Streets, Wilnington, Delaware 19898, V. St.A.

Fluor- und cyanosub3titv.ierte 7»7»8,8-Tetracyanochinodimethane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse von chemischen Verbindungen und ihre Herstellung, insbesondere neuartige 1,4-bis-(dicyanomethylen)-substituierte Cyclohexadiene,· Zwischenprodukte dafür und daraus hergestellte, neuartige ledungaübertragende Verbindungen. I

Die erfindungsgcmUssen Produkte sind die 1,4-bie-(dicyano«ethy^en)-aubstituierten Cyclohexadiene der Porael

A B

(D

, . 109840/1605

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in welcher A, B, D und E gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor oder Cyano (-CSf) bedeuten, wobei mindestens ewei der Symbole A, B, D und B eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben;

und die Zwischenprodukte dafür, die 1,4-bis-(dicyanomethyl)-substituierten Benzole der Formel

, (II) D E

in welcher A, B, D und E wie oben definiert sind und B Wasserstoff oder die Gruppe

R¹ 2 I

R³-C-H

1 9 te 4. bedeutet, in welcher R » R , R und R gleich oder verschieden sein kennen und Wasserstoff, Hydrocarbyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, das frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen ist, oder Hydrocarbyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, das frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen und mit 01, -M(CiO₂, -OCH«, -OH, -CGOalkyl oder ähnlichen Gruppen substituiert ist.

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Die substituierten 1 ,^Bis-idicyanomethylenJ-cyclohexadiene der Formel I oder, wie sie auch genannt werden, die substituierten Tetracyanochinodimethane, die der Kürze halber durch dae Symbol STCITQ dargestellt werden können, können nach folgendem dreistufigen Verfahren hergestellt weröen. In der ersten Stufe wird ein substituiertes Kalonnitril der Formel

1 I

-Q - Q-K⁵-C-H CN

2 1 I

R-Q - Q-H , (III)

Λ O ⁴X A

in -welcher R , R » R und "Br gleich oder verschieden sind und wie obm dei'iniert sind, mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall, Alka.! ün.etall- oder Erdalkalimetaj Ihydrid oder Alkalimetall- oder E.r6;-r^%V.alimir;arJ.hydrocarbylas::Lc». und einen substituierten Benzol der

A B D E

iti welcher die Symbole X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten und A. B, D und E wie oben definiert sind,

in Gegenwart eines inerten, wasserfreienj aprotisehen, flüssigen

* z.B. Ithylenglykol-dimethyläther (ölyme), Tetra-

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hydrofuran, Diäthyläther, Dioxan, Bimetbylsulfoxid, Η,ΪΓ-Dimethylformamid, Tetramethylensulfon usw., bei einer Temperatur von 0 bis 100° 0, vorzugsweise bei 10 biB 15° C, umgesetzt, und die erhaltene Lösung wird dann in einer Inerten Atmosphäre* z. B. in einer Stickstoff atmosphäre, einige Stunden, z. B. 1 bie 24- Stunden, auf 40 bis 90° 0 erhieat. ffaeh dem Abkühlen wird das Beaktionegeaisch. mit einem grossen Volumen Wasser verdünnt, und das erhaltene, fente Rea&tioasproüuki wird vom Reaktionsgemisch abfiltriert. Dieses Produkt hat die allgemeine Formel

E¹

R⁵-ö-H OH Β B

(ν)

Dieses Produkt, welches der Vorläufer für das substituierte !TetracyanochinodiiEetlifl.n ist und der Kürze halber als STOITQ(P) bezeichnet werdea feann, feaim nacfe herkömmlichen ««üiioden, beispielsweise durch Waschen mit ße&ägiieten Verdunntungssiitteln und di^rch. Kiiatallisation aue geeignöten Itösungsieitteln, gereinigt werden*

Bestimmte alkalische Stoffe, die sich, für die Umsetzung mit den monosubstituierten Malonnitrilen in dem oben beschi*iebenen Verfahren eignen, sind beispielsweise metallisches Lithium, natrium und Kalium! Lithium-, Kalium- und Hatriumhydriö ; die Hiedrigalkoxide des lithiums, ITatriuiss und Kaliums; Jiatriumtriphenylmethyl? Butyl-

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lithium ϊ und !fatriuraphenyl.

In der zweiten Verfahrensstufe wird das STCNQ(P) auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, um es zu dem entsprechenden substituierten 1,4~B:in~(dicyanom©thyl)-bens;ol oder alternativ dem substituierten Dihydro te tracyanochinodimethan, das der Ktirise halber als bezeichnet werden kann und dem die Formel

f A B f

G^~~~XCH (VI)

! XW ί

CH D Έ CH

zttkojsmt, und einem Olefin au zersetzen. Die Temperatur, welche κατ Zersetzung des CMnodimethan-Torläuf ers zu dem Dihydroehinodimethan erforderlich ist, hängt von der thermischen Stabilität Aes? Torläuiers ab. Me Temperatur sollte genügend hoch sein, um L, dass der Vorläufer sich mit einer zweckmäseigea Se- :1!; zu dem Ohinodiaethan und einem Olefin zersetzt_s aber nicht so hoch, dass eine tibenaässige Zersetzung des entstehenden Düiyärochiiiodi^ethana veruraachi; wird« Bin geeigneter Temperaturbereich beträgt 200 bis 300° Gj der Bereich von 220 bis 260° C wird bevorzugt. Wenn eine Heafctionstemperatur im oberen Teil des brauchbaren Bereichs angewandt wird, verläuft die Umsetzung fast augenblicklich* Wenn in eimern bevorzugten Temperaturbereich diskontinuierlich im laboratoriumsmasstab gearbeitet wird, sind Reaktionszeiten von 1 bis 5 Hinuten ausreichend. Kürzere Reaktiona-

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zeiten können bei höheren Temperaturen angewandt, werden und finden den Vor Bug, insbesondere wenn das Verfahren auf kontinuierlicher Grundlage ausgeführt wird. Längere Reaktionszeiten sind erforderlich, wenn die Zersetssung im unteren Teil des vorstehend angegebenen, brauchbaren Bereichs vorgenommen wird.

Die Zersetzung des STClfQ-Verläufers kann in einem beliebigen Reaktionsmedium durchgeführt werden, das mit dem Vorläufer oder dem entstehenden Dihydrochinodimethan nicht reagiert. Geeignete Reaktionsmedien sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Amide, Lactone, Lactame, Ketone, Alkohole, chlorierte Kohlenwasserstoffe u. dgl. Die bevorzugten Reaktionsmedien sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, aromatische Ketone, aromatische Äther und Alkylester von Carbonsäuren, z. B* Biphenyl» Diphenylmetfcan, Benzophenon, Phenyläther, Dibenzofuran, Dime thy lphthalat und Das gewählte Reaktlon&medium mufte bei oder oberhalb der temperatur des Reaktanten sieden, wenn die Reaktion unter Atiaoß~ phärendruok durchgeführt wird. Hiedriger siedende Reaktionsmedien können jedoch verwendet werden, wenn die Zersetzung unter Übordruck ausgeführt wird. Die Reaktion kann auch in der Dampfphase entweder unter Atstosphärendruck oder unter erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Eventuell Tmnn auch ein 'frägermaterial, wie Stickstoff, Helium, Benzol usw., bei des Verfahren verwendet werdet¹. Auch ein värweübei tragendes Material, wie Glasperlen, festes IdI tetrafluoräfchylenhar» und dgl., kann zusätzlich verwendet Das Verhältnis des STCHQ-Vorläufers au dem verwendeten

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medium ist nicht kritisch, und die Reaktion kann unter heterogenen odor homogenen Bedingungen ausgeführt werden· Bevorzugt wird jedoch, dass der Torläufer in dem Reaktionsmedium bei der Äereeteungetemperatur praktisch vollständig löslioh ist« Im allgemeinen werden 1 biß 10 Teile des STÖNQ-Yorläufere auf 100 Teile dee Reaktion«* mediums "bevorzugt.

Bas Bu'bstituierte Dihydrochinodimethan, STOIQH₂* *awtt nach jeder "beliebigen, herkömmlichen Methode aus den Reaktionemedium isoliert werden. Beispielsweise kann es aus dem ßeaktionemedium durch Tervendung einer wässrigen lösung eines Alkalimetallhydroxide» -carbonate oder -bicarbonate aus dem Reaktionsmedium extrahiert und durch Ansäuern aus der erhaltenen, wässrigen lösung ausgefällt werden. Das Reaktionsmedium kann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Dihydrochinodimethan durch Kristallisation gereinigt oüer direkt, wie eingehender weiter unten beschrieben, in dae Ohinodimethan umgewandelt werden» Bas Reaktionsmedium kann auch abgekühlt- und das Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert werden«

Die cyano- und fluor substituiert en Bihydrochinodimethane bilden mit quateraären Ammoniunhalogeniden Salze, die als ^Farbstoffe brauchbar sind. So können die farbigen quaterniren Aswoniumealee dieser STOHQH₂ sum Farben verschiedener Gewebe, beispielsweise Uylon, Wolle, Seide usw., verwendet werden·

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In der dritten Verfahrenaetufe kann das aubatituierte Dihydrotetraoyanoohlnodimethan zu den substituierten Tetracyanochinodimethan oxidiert werden, indem ee alt einea zweckmäasigen Oxidationsmittel, wie Chlor, Broa, Salpetersäure (gewöhnlich in Riachung mit einer anderen starken Mineralsäure, vie Chlorwasserstoffsäure) bei ge-

wohnlicher oder massig erhellter Temperatur, beispielsweise bei 25 bis 100° C, behandelt wird. Solche Oxidatlonaarbeitsweiaen sind in der US-Patentschrift 3 115 506 beschrieben· Das erhaltene subatltuierte Te tra cyano ohinodime than, STOIQ, kann isoliert und, wenn gewünscht, nach herkömmlichen Methoden, gereinigt werden. Beispieleweise kann das SXOVQ durch Väschen und Kristallisieren aus einea geeigneten organischen Lusungsmlttel, s. B. Methylenchlorid, gereinigt werden.

Vie Torher angegeben, braucht das STCVQH₂ vorMor Oxidation nicht aus seiner Reaktlonslusung isoliert «u werden. Venn gewünscht, kann der neutralisiert·, wässrige alkalische Aussog der tersetnmg·- alaohung unmittelbar in der dritten oder Oxidationa-Stufe eingesetst werden. ^

Die als Xusgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgeaässen Verbindungen Terwendeten, substituierten Kalonnitrile der Vormel III und substituierten Benzole der Formel IT sind selbst bekannt« ▼erbindungen oder können nach got bekannten Methoden hergtstell'* werden (TgI, üS-Fatentschrlften 3 166 585 und 3 179 692, in denen •loh ausführliche Arbeitsweisen beschrieben finden). ·

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Die erf indungsgemäsaen, substituierten Zetracyanochinodimethane können auch nach einem alternativen Verfahren hergestellt werden, gemäss welchem ein p-Xylylendicyanid mit 2-4 Fluor- oder Cyano-(-OBi)-Substituenten am Benzolring mit einem Dlhyärocarbyl, vorzugsweise Dialkyl, Carbonat ur.d einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbyloxid in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, z. B, einea Kohlenwasserstoffe, bei einer Temperatur von 25 bis 200° C, vorzugsweise bei der Bückfluss temperatur des ver-* wendeten Heaktionsgemieches, umgesetzt wird· Das erhaltene Metallderivat des Dicyanophenylenbisacetats wird dann mit einem Halogencyan bei einer Temperatur von 5 bis 25° C während des ersten exotherm verlaufenden Teils der Reaktion und schliesslioh zur Vervollständigung der Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bie 75° 0 umgesetzt. Dadurch wird ein Tetraoyanophenylenbisaoetat gebildet, das durch Hydrolyse und Decarboxylierung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100° G in das substituierte Dihydrotetracyanochinodimethan übergeführt wird« Die letztere Verbindung kann dann gemäsa deft oben beschriebenen Oxldatlonsmethoden zu dem substitaxierten fetraeyaaoehinodimethan oxidiert werden. Diese Reaktionefolge wird durch die nachfolgenden Gieiohungen veranschaulicht ι

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A B

2(R⁵O)₂CO + M¹OR*

E (VII)

QH

R^OOC-O-M¹

(VIII)

-COOR-1

2XCH

A B

,-C-COOR-OH D B CH (II)

Decarboxylierung

A B

CH D E (D

CH

In aieajwi Soraelii !»edeutent R⁵ ^* ^fi6 Hydrooarbyl, voreugeweiee Alkyl j K ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall j und X Halogen, ζ. B. Chlor, Bra* oder Jod? und A, B, J) und B haben die oben definierten Bedeutungen.

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Die erf indungsgenäsaen 1, 4-Ms-(dioyanoaethyl en)-substituierten Cyclohexadiene oder - wie sie alternativ genannt werden können -fluor- und/oder cyanosubstituierten 7t7»8,8-Tetracyano<jliinodimethane bilden mit Lewis-Iasen im weiten Sinne» au denen fceunseichnenderweise organische und organo-sanorganleohe Lewis-Basen gehören, tadungsUberträger-Yerbindungen· Die LadungsüberfcrSger-Terbindungen, welche die substituierten TetraeyanochinodiBethaue (der KVbczQ halber STOSQ genannt) Mit Lewis-Basen, bilden, sind hinsichtlich des Grades der ladungsübertragung swieohen echten Komplexstrukturen und solchen Strukturen einzureihen, bei denen eine tatsächliche und vollständige Ladungsübertragung ia elektrischen Qrundeustand vorkommt. Verbindungen der auletat erwähnten Art stellen die sogenannten Anion-Badltcal-SalE« dar« in welohen Bindest ena ein Molekül des SXCIQ Mindesten» ein übertragenes Elektron und demgemäss eine negative Elenentarladung trttgt, und aindestens ein Molekül des Lewis-Basen-Bestandteils BdLndestens ein !Elektron an den STOVQ-Bestandteil abgegeben hat und deageaäss einen KLektronenuntersohuss und daher eine positive Eleaentarladung aufweist. % Die Erfindung uafasst allgeeein diejenigen ladungeübertrSger-Terblndungen des SXQTQ mit Lewis-Basen, die unter Horaalbedingungen eine nachweisbare paraaagnetische Besonancabsorption «eigen· Xh gleicher Weise umfasst die Erfindung allgemein die STOIQ-Ladungsübertr&ger-Terbindungen_v bei welchen die aaxiaale Iedungsübertragung nicht is elektronischen Grund suet and, sondern im angeregten Zustand auftritt (für eine Erörterung dieser Art von norsmler Vei se dianagnetischen LadungsÜbertrHger-Terblndungen sei auf Orgel,

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Quart, Eeν. Chem. 8, 1422 (1954) verwiesen).

Die ledungsübertrSger-Verbindungen des SICSQ alt Lewis-Basen kön nen allgemein durch folgende Formel dargestellt Werdens

(X)

In welcher SfClIQ - wie durchweg In dieser Beschreibung - allgemein die oben definierten» verschiedenen fluor- und cyanoaubstltuierten SCHQ, η die formale positive Ladung auf dem Kation M und auch die Anzahl der vorhandenen ST&fQ^TGruppen bedeuten, wobei die LadungBüberträger-VerbinAung insgesamt elektronisch neutral let· Dieee Ladungsüberträger-Terbindungen können somit, allgemein ausgedrückt, durch zwei allgemeine Typen beschrieben Werdens unter die erste fallen diejenigen der formel

(X)

worin keine kombinierten neutralen Sorten vorkommen, und unter die zweite diejenigen der Formel

M⁺ⁿ(STOTQ^T)_n(STOTQ°)_b , (II)

in welcher η die foxmale positive Ladung auf dem Kation M bedeutet und eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, b eine Zahl von 0 bis 3, einschlieeelich Bruchzahlen, ist und gebundene neutrale Sorten

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vorkommen, «ie durch, das Zeichen ° angezeigt wird, und ~ eine ne« gative ionisch.© Ladung und * ein Elektron bedeuten.

Wie in den oben angegebenen Formeln gezeigt, enthalten die STCHQ-Sorten, die gemeinschaftlich einem Kation zugesellt sind, eine Ansahl von. ungepaärten Elektroden, die der formalen Ladung des Kations gleichwertig sind. E3 wird angenommen, dass diese ungepaärten Elektronen über alle STCHQ-Sorten verteilt sind» gleichgültig ^ ob dieae nun als formal neutral oder alo ein ungepaartes Elektron enthaltend dargestellt werden. D, K., dass die ungepaärten Elektronen, vie angenommen wird, nicht an einem einzelnen Kohlenetoffatoo öler auch nur an einer einzelnen STCHQ-Gruppe lokalisiert sind. Die oben angegebenen klassischen Formeln sollen wie üblich solche nicht-klassischen Strukturen darstellen.

Lewis-Basen, die nit STdTQ den notwendigen zweit on Beetandteil zur Herstellung der Ladungsüberträger-Verbindungen von STCHQ bilden, gehören zum bekannten Stand der chemischen Technik (vgl. G. H. Levis, J. !Franklin Institute 226, 293 (1938) und nachfolgende Ab« handlungan von Lewis unl verschiedenen Hitautoren). Allgemein gesagt, stellt die Lowis-Base defiuitionßgemäao einfach ein Molekül dar, dessen elektronische Struktur odor Konfiguration so angeordnet ist, dass das Molekül in der Lage ist, ein oder mehrere Elektronen an ein Molekül abzugeben, dessen Struktur einen ElektronenunterechuoB aufweist. Es oind viele verschiedenartige Elektronendouator-Terbindungen bekannt. Anerkannte Klassen von Lewis-Basen unü viele

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kennzeichnende Beispiele für solche Basen sind in der US-Fatentschrift 3 162 641 aufgeführt. Beliebige dieeer besonderen Lewis-Basen sind für die Herstellung der erfindungsgemassen ladungsübertrager-Sottplexe der STOHQ gleiohermassen brauchbar.

Diejenigen erfindungegemässen ledungsüberträger-Verbindungen, in welchen der STGHQ-Anteil völlig in der Ion-Hadikal-Pora vorliegt, d. h. die LadungsÜberträger-Verbindungen der formel X, werden am besten als,einfache Salze von STGHQ-Anlon-Redikalen, d. h. STCHQ⁷, beschrieben« Die Kationen in diesen einfachen ladungsübertragenden Anion-Radlkal-Salssen sind In gleiche» Masse organische oder anorganische Kationen· Physikalisch sind die Mitglieder dieser Klasse von ladungsübertreger-Terbindungen durch spezifische elektrische Widerstände der GrSssenordnung 1 χ 1Cr ohs-ca oder grosser ausgeseiohnet. Salse von STCHQ^r mit organischen Kationen zeigen besondere hohe spezifische elektrische Widerstände von der GrOssenord-

7 11

mrng 1 ι 10' bis 1 ζ 10 ohe-ca. Biese Salse können sun Anfärben von IyIon_? Volle uni Seide verwendet werden, weil in diesen Stoffen basleche Gruppen vorliei bindungen Salze bilden.

baeische Gruppen vorliegen, welche alt den Ladnngeübertrager-Ter-

IHesa Salse k&nnen uniiittelbar durch einfache Veohselwlrkung zwischen einer geeigneten Quelle für das gewünschte Kation und für das Bubetltuierte Tetracva&ochlnoäiaethan oder vorzugsweise üwreL jM»tftthotisohe Reaktion »wischen einer geeigneten Quelle für ein Kation und einer tsweckBäeeigen Quelle für das STOIQ-Anlo»-H#di<*l

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hergestellt werden. So werden Alkalimetallsalse der substituierten Tetraeyanochinodimethane unmittelbar aus einem geeigneten Alkalimetallsalz, beispielsweise natriumiodid, und dem fluor- oder cyanosubstituierten Tetracyanochinodimethan in einem inerten Reaktionsmedium, beispielsweise in wass.erfreiem Acetonitril, bei gewöhnlichen oder massig erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei der Rückflusstemperatür des Reaktionsgemisohes, leicht hergestellt. Das gebildete Alkalimetall-STC3Q^T-Salz ist in dem kalten Reaktionsgemisch, beispielsweise bei 0 bis 10° C, unlöslich und kann durch herkömmliche Methoden, beispielsweise durch Filtrieren und enschlieseendes Waschen und Trocknen, isoliert werden. Diese Arbeitsweise ist für die Herstellung von TOTQ^T-Saleen von I. R· Melfcy et al., in J. Aa. Ghem. Soc. 84_f 3374 (1965) beschrieben worden.

Die einfachen Alkaliiaetallsalca des STOTQ-Aifton-Radikale werden zwecka&ssigurweise als Ausgangsstoffe für metathetisohe Reaktionen mit anderen Kationsalaen verwendet, um Salse des STCIQ⁷ KLt anderen Metallen ale Alkallmetall, beispielsweise mit Erdalkalioder Schweraetallen, oder mit organischen Kationen zu bilden, bei-Bpieloweise um quaternäre Ammonium- und cyclische Aminsalze zu bilden. Bei diesen metathetischen Roaktiouen werden eine Quelle für das gewünschte Kation und ein geeignetes Reaktlonsmedium derart auegewählt, dass das gewünscht® SaIs des STCHQ^raue dem ReaktipnsgeBisch ausfällt. So .wird beispielsweise eine Lösung von Sa⁺(STGHfQ⁷") in einer Mischung aus Acetonitril und Wasser ait überschüssigen, wässrigem Tetramethylammoniumchlorid behandelt, worauf

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Kristalle des gewünschten (CH₅)^K⁺CSTOTQ^r) aus dem Eeaktionsgeaiisch ausfallen.

Die zweite Klasse von Ladungaübortr&ger- Verbindungen der fluor- und cyanosubstituierten Tetracyanochinodioethane, d, h. dl einigen der formel XI, enthalten zusätzlich zu der etöchioraetriachen Menge an STCTQ*', welche zur Erzielung der elektrischen Neutralität erforderlich ist, weitere Mengen an neutrale» STCJHQ gebunden. Diese Klasse von Ladungsüberträger-Verbindungen kann unter Temperatur- und Konzentrationsbedingungen und im allgemeinen in den gleichen Lösungsmittel-Syetesaen hergestellt werden, wie sie oben für die einfachen Anion-Radikal-Salze erörtert wurden. In den meisten Fällen werden diese Salze, welche das gebundene, neutrale STCBQ einschliessen, leichter mit organischen Kationen erhalten« HiLt solchen Kationen können diese Salze durch übsetzung eiaes Salzen dee gewünschten, organischen Kations mit dea substituierten Tetracyanochinodiaiethan, beispielsweise durch Itasetzung von Chlnolinlna-(STCOIQ⁹) Bit Busateliohea STCNQ bei gewöhnlichen oder näesig erhöhten Temperaturen, erhalten werden. Fach Beendigung der T&asetzttng kann das Healctionsgeiaisch beispielsweise auf 0 bis 10° C abgekühlt werden, wodurch die Kristalle des STCffQ-Anion-RadiWl-Salzea., die gebundenes, neutrales STCiQ enthalten, aus dem Beaktlonsgemisch auefallen. Die Kristalle können nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren usw., aus den Seaktionsgemisch isoliert werden.

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Die erf indungsgemlissen Ladungsüberträger-Verbindungen sind dunkel gefärbt; sie aind folglich für vielerlei Zwecke brauchbar. So können, die Kristalle der LadimgDüberträger-Yerblndungen als perlnuttfarbene Stoffe in sonst farblooen Kunststoffen oder als perlnuttfarbene Pigmentstoffe in Zieriaoken und Kunststofflösungen sowie zum Färben von HyIon, Wolle und Seide verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Produkte werden in den folgenden Beispielen * erläutert. Diese Beispiele sollten jedoch nicht in dem Sinne ausgelegt werden* dass sie den Erfindungebereich vollständig beschreiben.

Beispiel 1

Teil A - Herstellung von 2.3.g«6-Tetrafluor-1,4-big— (q-aethylbeiigyldicyanoiaeth.yD-benzcut

-H + 2HaH + C₄-P-- -4

Eine gerührte Suspension von 15,8 Teilen Hatriuaihydrid in 200 feilen wasserfreien IthylenglyTcol-dime thy lather (Glyme) wurde tropfenweise bei 10 bis 15° C mit einer Lösung von 112 Teilen a-Methylbenzylwalonnitril in 150 Teilen Glyae vereetat. Die erhaltene homogene Lösung wurde nit 56 Teilen Heiafluorbenzol vernetzt, und das Beaktionegemisch wurde 8 Stunden lang unter einer Sticketoffataou-

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phäre am Rückfluss gekocht. Bas Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit einem grossen Volumen kaltem Wasser verdünnt. Das 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-bis-(a-methylbenzyldioyanomethyl)-benzol wurde gesammelt, zunächst mit Wasser, dann mit Methanol und schliesslich mit Äther gewaschen und ergab 69 Teile eines fast farblosen Produktes. Kristallisation aus Methylenchlorid ergab farblose Kristalle (Pp„ 241 - 243° 0 unter Zersetzung).

Analyse! berechnet für C₀OH₁OHjF.:

O 69,13 #5 H 3,72#$ H 11,525Cj V 15,62 f Gefunden; O 68,98 $>% H 3,6856$ H 11_t665$j V 15,33 9^»

feil B - Herstellung von 7»7τ ?* 8-ggtgagyano-2.5.5 * 6-tetrafluorchinodimethan (I

GH- OTlI CH CB-O-<i^ ^-0-0HC₆H₅ -> H OH I Γ CH

Br₂

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Bine Mischung von einem Teil 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-bis-(a-iaethylbenzyldicyanomethyl)-benzol in 20 Teilen Dowtherm A (eine handelsgängige Mischung aus Diphenyl und Diphenyl äther, die unter 760 n» Druck bei 255° C siedet) wurde rasch bis sua Rückfluss erhitzt und 1 Minute lang am Rückfluss gehalten. Die erhaltene Lösung wurdt rasch auf 40° C abgekühlt und dann mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde mit etwa 50 Teilen einer 55$igen Kaliumhydroxidlösung extrahiert, die wässrige Schicht wurde mit 6N Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, und Bromwasser wurde so lange zugegeben, bis ein positiver nachweis auf freies Brom erhalten wurde. Der erhaltene, gelbe niederschlag wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Methylenchlorid auskriBtallisiert. Man erhielt gelbe Kristalle von 7*7,8,8-$etraoyano-2,3,5»6-tetrafluorohinodimethtn (Fp. 295 - 300° C unter Zersetzung).

Analyset berechnet für C^gl.F^s

C 52,20 5t; H O₉OO & I 20,29 £l F 27,52 * Gefunden: C 52,03 *ϊ H 0,00 #| H 20,17 #| F 27,43 #

Beispiel 2

Teil A - Herstellung von 2.3.5_T β-Tetrafluor-1.4-biB-(t er t. -buty laicTanomethyl) -»benzol

CH₃CI

j I —^ H₃O-C-fr-

2H-C-C-—C-H + 2IaH + ³ I I

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Eine mechanisch gerührte Suspension ron 28,8 Teilen Hatriumhydrid in 300 Teilen waaserfreiem Glyme wurde tropfenweise bei 10 Mb 15° C mit einer Lösung von 150 Teilen tert,-Butylinalonnitril in 150 Teilen ßlvse versetzt. Die erhaltene homogene Lösung wurde mit 93 Teilen Hexafluorbenaol versetzt, und das Reaktionsgesaisch wurde 7 Stunden lang am Rückfluss gekocht, während welcher Zeit sich ein farbloser Feststoff abschied. Das Eeaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, das rohe 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-bi8-(tert.-butyldicyanomethyl)-benzol wurde gesammelt, nacheinander mit Wasser, Methanol und Äther gewaschen. Die Ausbeute an fast farblosen Kristallen betrug 157 Teile. Kristallisation aus einem grossen Volumen Aceton ergab farblose Kristalle (Fp. etwa 285° C unter Zersetzung) ·

Analyse: berechnet für ^₂QH₁ qKjjP.

C 61,53 ^; H 4,65 $5? H 14,3556; Ϊ 19,47 1> Gefunden» C 61,58 £; H 4,61 4; H 14,47 %; P 19,44 f°

Tell B - Herstellung von 2,3«5,6~Tetrafltior-1,4-bie- %

FP

I es cm

γα« ν« lsi* v/n

j-6—c-<^ ν,-0—σ-CH-CH Jl 05 CH-

⁵FP "5 . ρ j·

100 Teile Diphenylether, die auf Rückfluss temperatur erhitzt» wor-

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den, wurden rasch unter heftigem Rühren mit 3,9 Teilen 2,3»5,6-Tetrafluor-1,4-b±s-(tert.-butyldicyanoitethyl)-benaol versetzt, und die erhaltene lösung wurde 3 1/2 Minuten lang am Rückfluss gekocht. Hach dem raschen Abkühlen auf 4-0° C wurde das Reaktionegemisch mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt und mit 50 Teilen 4#iger Kaliumhydroxidlösung und anschlieeaend dreimal mit 15 Teilen 2,5#iger Ealiumhydroxidlösung extrahiert. Die vereinigten wässrigen Schichten wurden mit 6H Chlorwasserstoffsäure angesäuert, und der niederschlag wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Methylenehlorid auakristallisiert. f>ie farblosen Kristalle des 2,3,5»6-Tetrafluor-1,A-bis-(dicyanomethyl)-benzols schmolzen unter Zersetzung bei 276 - 300° C.

Analyse: berechnet für C₁₂HgA.:?

C 51,81 Si; H 0,72 Gefunden: 0 51,88 #; H 1,02

; K 20*14 ; Jf 19,84

P 27,32 P 27,18

Teil C - Herstell

?6
l

7«7>e.8-TetracTano-2.3.5*6-tetra-

uorohinodimethan (l'c

¹ Y=Y ι L

OH- CH I I OH CH-

ITC

-—L

-P-H —^

P P

OH

GH

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Eine Mischung von ein Teil 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4~bis-(tert₀-butyldi«yanoaethyl)~beni5ol und 20 Teilen Diphenyläther wurde 3 Hinuten " lang auf Rttüfcflusstemperatur erhitzt. Die erhaltene Tiösimg ivurde rasch auf 40° O abgekühlt, dann mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt und mit 50 Teilen Seiger Kaliumhydroxidlösung extrahiertο Die wässrige Schicht wurde mit 6N Chlorwasserstoffsäure angesäuert, und Broumasser wurde so lange augegeben, bis ein Tbss auf freies Brom erhalten wurde. Der gelbe niederschlag wurde gesaffiaieLs, rail; IVaaser gewaschen und aus Mothylenchlorid auskristalliaiert. Man erhielt gelbe TGOT^-Kristalle (Pp, 295 - 300° C unter Zersetzung)„ Das Infrarot-Spelctruia des Produktes war mi ν damjenigeii dar in BeJUspi?,'! 1 beöohi'iebenen TOHQP_--Probe identisch.

B_r e_ijs..P i e 1 3

Herstellung νο,η JyyyB^e^Tetrac^ano^,^^,6~t.etrafluorchinor dimethan " ~~

350 Teile DiphenylSther, die auf Hückfluaatempera tür erhitzt und mechanisch gerührt wurden, wurden rasch alt 7,8 Teilen 2,3»5»6~ Tetrafluor-1,4-bis-(tert.~butyldicyanoaethyl)-benzol auf einmal versetzt, und die lösung wurde 3 Minuten lang aa Rüo3cfluss gekocht. Die !lösung wurde rasch auf 40° C abgekühlt, und ein gleiches Tolumeu Äther wurde augesetzt, und aischiieaeond wurden 100 Teile einer 4#igen Hatriurabicarbonatlösung zugegeben. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, und die organische Schicht wurde Kujatslieh dreimal alt 33 Teilen einer i£igen Vatrlumbicarbonatluaung

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— 22 —

BAD ORIGINAL

■s/ ■»■

CR-6623

extrahiert. Die vereinigte, wässrige Lösung wurde nit 5 Teilen Essigsäure und 7,5 Seilen Kaliunacetat und anschliessend nit so viel Bromwasser versetzt, bis ein positiver Test auf freies Bron erhalten wurde. Der gelbe Kiederschlag wurde gesanaelt, nit Wasser gewaschen, und der Filterkuchen wurde in etwa 3 300 feilen Metliylenchlorid gelöst. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, die organische Schicht wurde nit einer geringen Menge entfärbender Holzkohle behandelt und durch wasserfreies Magnesiumsulfat getrocknet. Daß erhaltene, klare, gelbe Piltrat wurde so 'lange eingeengt, bis eine dicke Paste gelber 7,7,8,8~Tetracjano-2,3,5 6-tetrafluorchlnodinethan-Krlstalla erhalten wurde« Die Kristall« wurden gesammelt, nit einen kleinen Volumen Methyl enchlorld und schllesslich nit Äther gewaschen· Die Ausbeute betrug 4,7 Teile (85 #) gelber Kristalle.

Beispiel 4 Teil A - Herstellung von 2.5—Diovano-1 η 4—bla—(tert·-butvl&l—

i-beneoi

2H»C-C - CH + 2KaH + 01-

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OR-6623

Eine gerührte Suspension τοη 16,8 Teilen Hatriurahydrid in 200 !Dellen Glyme wurde bei 10 bis 15° C Bit einer Lösung τοη 85,4 Teilen tert.-Butylmalonnitril in 100 Teilen Glyme versetzt. Die erhaltene Lösung wurde alt 59 Teilen 2,5-Diohlorterephthalnitril versetzt, und die Mischung wurde unter einer Stickstoff atmosphäre 20 Stunden lang am Rückfluss gekocht, während welcher Zeit sich farblose Kristalle abschieden« Das Eeaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zu einer dicken Paste eingeengt« Wasser wurde zugegeben, und der Niederschlag wurde gesammelt und nacheinander mit Wasser, Methanol und Äther gewaschen. Das fast farblose 2,5-Dicyano-1,4-bis-(tert. -butyldlcyanomethyl) -benzol wog 86 Teile (78 i» der Theorie), und Kristallisation aus Methylenchlorid ergab farblose Kristalle, die unter Zersetzung bei 265° C schmolzen«

Analyse; berechnet für ^G22^H20^6ⁱ

C 71,72 #; H 5,47 ^; H 22,81* Gefunden: G 71,39 56; H 5,31 ^S H" 22,58 #

~²⁴~ .109840/1605

CR-6623

Teil B - Herstellung von Bis-tetrapropylai

. 5~ΰΐ cyano-1,4-bis-t aicvanomethyi i-penso

llg TOP.

GI

1?00 Teile Diphenyläther, die auf 225° 0 erhltet wurden» wurden rasch mit 18,4 Teile 2,5-Mcyano-1,4~bis-(tert.-butyldicvanomethyl)»benzol auf einmal versetzt, und das Geoisch wurde 3 Minuten lang gerührt. Sie erhaltene Lösung wurde rasch auf 40° 0 abgekühlt, alt dem gleichen Volumen Äther verdünnt und anechlieaaend alt 1000 Teilen einer i£igen Hatriuobicarbonatieeung versetzt.Bie organische Schicht wurde mit zwei Anteilen τοη je 150 Teilen einer 1#Lgen Hatriumliicarbonatlösung extrahiert, und die vereinigten, wässrigen Lösungen wurden filtriert. Das erhaltene, dunkelrote Piltrat wurde mit einer konzentrierten, wässrigen Lösung τοη 50 Teilen Tetrapropylammonlumjodid versetzt, und das dunkelpurpurrote Salz wurde geeammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und aus wässrigem Methanol auskristallisiert. Die Ausbeute an rötlich-rioletten

- 25 -

109840/1605

CR-6623

Kristallen, die bei 219 bis 225° C unter Zersetzung schmolzen, betrug 53 Teile, ümkristallisation lieferte Kristalle dos Bistetrapropylammonium-Salzes von 2,5-Dicyano-1,4-bis-(dicyanomethyl)-bsnzol, die bei 226 - 228° G unter Zersetzung schmolzen* Diese Verbindung färbt ITyIon, Seide und Volle in unterschiedlichen Abstufungen rot.

Analyse: berechnet für σ,οΗ,-αΝο:

C 72,80 ft-, H 9,32 jS; N 17,88 $ Gefunden: G 73,11 #j H 8,94 #; N *18,32 %

Teil 0 - Herstellung von 2.5«7»7.e.8~Hexacyanochinodimethan

750 Teile Diphenyläther, die bei 225° C gehalten wurden, wurden rasch mit 18,4 g 2,5-Dicyano-1,4-bi8-(tert.-butyl.iicyanomethyl)-benzol auf einmal versetzt. Hach 3 Minuten wurde das Gemisch rasch auf 40° C abgekühlt, mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt und mit 300 Teilen einer 4#igen ITatriumbicarbonatlösung versetzt. Die organische Schicht wurde mit zwei Anteilen von je 150 Teilen 1$-·* igeiD Natriumbicarbonat extrahiert, und die vereinigten, was sr iget» Lösungen wurden filtriert. Da3 dunkelrote Filtrat wurde mit 611 Chlorwasserstoffaäure neutralisiert, und Bromwasser wurde so lange zugegeben, bis ein positiver Teat auf freies Brom erhalten wurde, Die Niederschlag wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Kristallisation aus einem grossen Volumen Acetonitril ergab bräunlich-gelbe 2,5,7,7,8,8-Hexacyanochinodime"than-

Kriatalle. 109840/1605

- 26 -

BAD ORIGINAL

CR-6623

Analyse: berechnet für O

σ 66,14 i*\ H 0,79 1°\ N 33,06?$ Gefunden: C 65,94 #; H 0,79 %\ N 33,19 #

B e i s ρ I e 1 5

Teil A - Herstellung von 2.5-DioyanO"»3«6-di£luor-1 «4-bis (^ert.~butyldicyanomethyl)-benzol

P CH

OT, OH

-C - CH + 2JTaH + Ρ, ON

ff'

OH- CN

P ON

IH,

Eine gerührte Suspension von 5,3 Teilen Natriumhydrid in 50 Teilen Glyme wurde tropfenweise bei 10 bis 15° G ait einer Lösung von 26,8 Teilen tert.-Butylmalonnitril in 100 Teilen Glyme versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 20 Teilen Tetrafluorterephthaioni'tril versetzt und das Reaktionegemisch wurde 2 Stunden lang bei 40° 0 xmä 2 Stunden lang bei 50° 0 gerührt. Während dieser Zeit schied sich ein weisser Peststoff ab. Das Reaktionsgemisch wurde

l!

mit Wasser verdünnt» und der Filterkuchen wurde nacheinander mit

1098^0/1605

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BAD ORIGINAL

CR-6623

Wasser, Methanol und Äther gevraßchen. Man erhielt 34 Teile hellgelber 2,5-Dicyano-3 , 6-dif lupr-1,4-bis-(tert, -butyldicyanomethyl) > benzol-Kristalle, Kristallisation aus Aceton ergab farblose Kristalle (Fp. etwa 250° C unter Zersetzung).

Analyse: berechnet für ^σ22^Ηΐ8^Κ6^?2^!

C 65,34 1»% H 4,48 #$ IT 20,78 £ Gefunden: G 65,20 $>\ H 4,60 #; H 20,79 #

Teil B - Herstellung des BiB-tetrapropyl

iua-Salzee von

benzol

CN CH-

-G - C-CH- —^

KG P

ar

ι.

P CN

C
CN

CN

I +

I ⁽ CN

NC F

150 Teile Diphenyiather wurden bei 225° C mit 1 Teil 2.5-Dicyano-3,6«-difluor-1,4-bis-(tert.-butyldicyanomethyl)-benaol yersetzt, und die lösung wurde t Minute lang !sei 225° C gerührt., Das

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CR-6623

Heaktionsgemisch wurde rasch auf 40° G abgekühlt, ait des gleichen Volumen Äther verdünnt und mit 35 Teilen einer i£igen Hatriumbioarbonatlusung versetzt. Die organische Schicht wurde mit zwei Anteilen von je 10 Teilen 1^igen ffatriumbioarbonats extrahiert, die vereinigten Piltrate wurden filtriert und mit einer gesättigten Lösung von 2 Teilen Tetrapropylammoniumjodid versetst· Der erhaltene, dunkelrote Hiederschlag wurde gesammelt, mit Vasser gewaschen und zweimal aus wässrigem Methanol auskristallisiert· Man erhielt dunkelpurpurrote Kristalle des Bis-tetrapropylaamonium-Salees von 2,5-Dicyano-3,6-difluor-1,4-bis-(dioyanoaethyl)-benjiOl.

Biese Verbindung färbte HyIon, Seide und Volle in Abstufungen rot· Analyse: berechnet für ^g^g^o'

C 68,85 #} H 8,52 ^j I 16,90 £ Gefunden: 0 68,56 #j H 8,50 H; I 17,23 £

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BAD ORIGINAL

OH-6623

feil 0 - Berat

Ton 2m3ml7,7-B.&»geraoTano-5.6-difluor-

OV

—}■

CV

Ag +

OV

+ 2AgJ

150 feile Mghenjlftther wurden bei 225° O rasch ait 1 *·¹³· 2,5-W.oyano-3 > 6-dif luor-1, 4~bis-( tert · -butyldicyeno»ethyl)-benaol Tereetat, und die Mischung wurde 1 Minute lang bei 225° 0 gerührt. Das Heafctionsgeaisoh wurde rasch auf 40° C abgekühlt, «it des gleichen Tollmen Diftthyläther rerdfhmt und Mit 35 feilen einer Ijfigen XaliiabioarbonatlSBung Tersetst· Die organische Schicht wurde Bit swei Anteilen τοη je 10 feilen Ijiiger Xaliumbicarbonatldsung extrahiert» die yereinigten, w&ssrigen Schichten wurden filtriert end «it 50 feilen festen Kaliuatohlorlds rereetet, Vaohdesi wenige Hinutem gerührt worden war, wurde das fast schwarze Dikallmsals τοη 2,5-Dicyano-3»6-difluor-1 _f4-bis-(dioyanoeethyl)-bensol gesaamelt, sunKchst alt einen kleinen Toluaen 10biger Ka-

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BAD ORIGINAL

CR-6625

liumchloridlösung, dann mit einem kleinen Volumen 5#iger Kaliumchloridlöoung und schliessllch alt wasserfreiem Xther gewaschen. I7ach dem Trocknen bei 5° 0 und 25 mm Druck über Phoaphorpentoxid betrug die Ausbeute 0,85 felle. Eine Lösung von 5 Teilen Silbernitrat in 100 Teilen Wasser Wurde mit einer filtrierten Lösung des oben genannten Dikaliumsalees in 100 Teilen Wasser vereetet« Das fast sehwarsse Silbersale wurde gesammelt und nacheinander mit Wasser, Methanol und wasserfreiem Äther gewaschen« lach dem Trocknen wurden 1,13 Teile fast schwarzen Pulvers in etwa 25 Teilen wasserfreiem Acetonitril suspendiert, ν&ϋ. *5ne Lösung von 0,33 Teilen Jod in etwa 30 Teilen wasserfreiem Acetonitril wurde zugegeben. Das ausgefällte Silherjodid wurde abfiltriert und so lange mit Acetonitril gewaschen, bis es farblos war« Durota. Einengen des Fi?.trats unter vermindertem Snick auf ain kleines Volumen wurden 0,5 Teile braun-gelber, mikroskopischer Kristalle erhalten. Kristallisation von 0,1 Teilen aus etwa 500 Teilen lihylendichlorid ergab 0,05 Teile 2,5»7_I7t8,8-Hexacyano-3t6-difluorchinodimethan als bräunlich-gelbe Kristalle.

Analyse: berechnet für C-jNgF««

C 57,94 #ϊ H 0,00 i»\ K 28,96 £ Gefunden: C 57,86 fa H 0,00 jS·, N 28,76 £

Zusatz von molekularem Silber zu einer Lösung des Ohinodimetlians in Acetonitril führt aur sofortigen Bildung des magenta-farbigeu Di&",iions τοη 2,5-Dicyauo-3,6-difluor-1,4-bis-{ dicyanomethyl) benzol·

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BAD ORIGINAL

PKJ

CR-6623

Bei s Ό ί e I.. 6

Herstellung von ffatriuni

Eine Lösung τοη 0,138 g (5 χ 10""⁴ Mol) 7,7,8,8-Tetracyano~2,3,5t6" tetrafluorchinodimethan (TCÜTQP*) in 2 ml wasserfreiem Acetonitril wurde mit einer Lösung von 0,225 g (15 χ 10~* Hol) JTatriumjodid in 2 ml wasserfreiem Acetonitril versetzt, und der Behälter wurde mit 2 ml Acetonitril gespült. Sofort schieden sich Kristalle von Ua⁺(TCHQP**) ab. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und die Kristalle wurden durch Abnutsehen gesammelt, mit Acetonitril bis zur GrÜnfärbung der Wasc-hlösungen und schliesslich mit Äther gewaschen, Sach dem Trocknen bei 25° C und 0,1 mm über Phosphorpentoxid wurden 0,15 g dunkelblaue, mikroskopische ITa^TCNQP^-Kristalle erhalten. Der spesifische elektri« trische Widerstand einer verdichteten Probe des Ka⁺(TCIiQP. ^v) betrug bei 25° C 2,1 χ 10³ Ohm-cm.

Analyse: berechnet für C₁₂IT-P,Nas

C 48,18 9$; H 0,00 #; IT 18,73 # Gefunden: C 48,01 i»% H 0,00j#i H 18„95 #

B e i s ρ i e 1 7

Hers teilung: ran

Eiae Lösung von 0,138 g (5 χ ΙΟ""⁴ Mol) TGNQP. in 2 ml. Acetonitril wurde mit einer Lorning von 0,282 g (15 ± 10"* Mol) Lithiumiodid-

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- 32 -

BAD

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trihydrat in 2 ml Acetonitril versetzt, und der Behälter wurde mit 1 ml Acetonitril gespült. Das erhaltene Gemisch wurde auf einen Wasserdampf bad etwa 1 Minute lang erwärmt. Sann liess man es eich auf Raumtemperatur abkühlen, lach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wurden die Kristalle gesammelt* mit Acetonitril bis sur GrtinfBrbung der Waschlusungen und dann mit Äther gewaschen · lach dem Trocknen bei 25° C und 0,1 mm über Ihoephorpentoxid wurden 0,1 g Ii⁺(TCHQF^*) erhalten. Der speelf;Leohe elektrische

Widerstand einer verdichteten Probe betrug bei 25° 0 1,6 χ

10 -Ohm-cm.

Beispiel β Herstellung von

Eine Suspension von 0,249 g (15 x 10"** Hol) feingepulverten Kaliumjodids in 5 ml Acetonitril wurde mit einer Lösung von 0,138 g (5 x 10""* Hol) IOTQF₄ in 2 ml Acetonitril versetst. Das erhaltene Reaktionegemisoh wurde 5 Hinuten lang am Rückfluss gekocht. Dann liesa man es sich auf Raumtemperatur abkühlen. Fach, zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das K⁺(TCNQj?.*) durch Abnutschengesammelt, die Kristalle wurden Kit Acetonitril bis zur Grünfärbung der Waschlösungen und sohliesslich mit Äther gewaschen. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit Wasser zur Entfernung einer geringen Menge unveränderten Kallumjodids und dann mit wasserfreiem Äther gewaschen. Haoh dem Trooknen bei 25° 0 und 0,1 mm

• *

über Phosphorpentoxld wurden 0,14 g dunkelblauer, mikroskopischer

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BAD ORIGINAL

CR-6623

K⁺(TOHQP^)-Kristalle erhalten. Ber spezifische elektrische Wider stand einer verdichteten Probe dee K⁺(TCHQP^) betrug hei 23° C 4,3 x 10³ Oha-cm.

Analyses berechnet für

O 45,72 1>\ H 0,00 i>\ Έ 17,78 £ Gefunden« O 45,50 £; B 0,00 £; V 17,89 £

Beispiel 9

Herstellung τοη CSSiUm-(TOHQP.*)

Sine Suspension von 0,390 g (15 x 10""* KoI) Cäsiumjodid und 0,138 g C 5 ζ 10"* Mol) TCBQP. in 6 al Acetonitril wurde 5 Hinuten lang sacht am Rückfluss gekocht· !fan liess die erhaltene Lösung sich langsam auf 25° 0 abkühlen und kühlte sie dann in einer Eis-Wasser« Mischung, Me CsCTUffOF^-Kristalle wurde gesammelt, mit kaltem Acetonitril und schliesslich mit Äther gewaschen, ffach dem Trocknen bei 25° C und 0,1 mm über Phosphorpentoxid wurden 0,14 g Cs(TCHQF.⁷) erhalten. Der spezifische elektrische Widerstand einer verdichteten Probe betrug bei 25° C 2,1 π 10⁵ Ohm-cm.

Beispiel 10 Herstellung von Tetramethylammonium-(TCHQP-*)

Sine Lösung τοη 1 g Iatrium-(T(JHQP,^) In einer Mischung auo 25 ml Acetonitril und 25 ml Wasser wurde mit einem grossen überschuss

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BAD ORIGINAL

CR-6623

von wässrigem, 10xigen TetramethylammoniuBchlorid versetzt. Dae gebildete, dunkelblaue Pulver wurde gesammelt, zunächst «it verdünntem TetramethylsjBKmiuaohlorid, dann ait Yasser und schliesslich ait Äther gewaschen. Die Ausbeute an dunkelblaue» ()⁺ in For* mikroskopischer Kristalle betrug 1,1g.

Der spezifische elektrische Widerstand einer verdichteten. Probe dee (H₃C)₄If⁺(TCIQP₄''') betrug bei 25° C 5,1 x 10⁸ Ofcm-ca.

Beispiel 11 Herstellung ron ChinoliniuB-(TCHQP* ^)*

Bine Lösung Ton 5,16 g (0,04 Hol) Ohinolin in einer Mischung aus 200 al Vaeser und 6,6 al 6,19 Chlorwasserstoff säure wurde langsam unter Rühren alt einer filtrierten Lösung von 2,9 g Va⁺(TCMQF in einer Mischung aus 25 al Wasser und 75 al» Acetonitril versetzt, ffaohdea aehrere Minuten lang gerührt worden war, wurde das HeaktionsgeBiech Bit Wasser bis auf ein Volumen von 800 Bl verdünnt, und ausreichend rial Eis wurde zugesetst, üb das Gemisch auf 5° C absuktfhlen. Die gebildeten Erlstalle wurden gesaaaelt, mit Eiswasser und schliesslich mit Xther gewaschen« !fach dem Trocknen wurden 3,65 g ChInOlInIuB-(TCNQF₄'*') erhalten· Kristallisation aus 75 al wasserfreiem Acetonitril ergab 3,3 & dunkelpurpurroter Ghinolinium-(TCHQF₄*')-Kristalle. Der specifieche. elektrische Widerstand einer verdichteten Probe des Chlaoliniura-(TCKQP₄ ^v) betrug bei 25° C 2,4 x 10¹⁰ Oha-ca.

• ·

BAD ORIGINAL - 55 - 109040/1605

CR-6623

Analyseι berechnet für C₂₁HgH₅P.:

O 62,07 ft H 1,98 365 H 17,24 Jf Gefunden: 0 62,24 ft H 1,90 ft H 17,23 jS

Beispiel 12

Herst ellung von IT-Me thylphenazinium- ^

Eine Lösung von 2,99 g (O»01 KoI) Hatrium-(TCHQ?^) in einer Mischung aus 75 ml Acetonitril und 75 ml Wasser wurde mit einer lösung von 4 g IhenaziniumaethoBulfat in 75 ml Wasser versetzt, und das Reaktionsgemische wurde, nachdem es mehrere Hinuten lang gerührt worden war, mit 400 ml Wasser verdünnt. Die fast schwarssen H-Hethylphenaeinium~(TCIQF,^v)-Iüristalle wurden gesammelt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet· Die Ausbeute betrug 4,6 g. Kristallisation aus 60 ml Acetonitril ergab 4,3 g fast schwarser H-Methylnhena2inium-(ICHQ?^*')-Kristalle Der speeifinche elektrische Widerstand einer verdichteten Probe betrug bei 25° C 1 ι 10¹¹ Oha-cm.

Analyse: berechnet für O₂CH₁₁3fg?^;

0 63,70 #j H 2,35 1>\ K 17,83 $> Gefunden: 0 63,93 #; H 2,55 $\ H 18,08 $

- 36 -

CR-6623

Beispiel 15 Herstellung von Ohinolinium-

Eine Suspension yon 0,25 g 2,5,7,7,8,8-Hexacyanochinodimethan·- /XGSQ(CR)^/ in 20 ml Acetonitril wurde «it 0,25 g Hatriumjodid versetzt, und das Reaktionsgemisoh wurde so lange gerührt, bis die gelben 5CHQ(Cir)₂-iCristalle verschwanden. 20 »1 Wasser wurden zugegeben, und anschliessend wurden 0,2 g Ohittoliniurnjodid suge~ setzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, die fast schwarzen Kristalle wurden gesammelt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen aus 75 ml Acetonitril auskristall!eiert. Man erhielt 0,2 g schwarze Chinolinium~^OTQ(OT)₂^7--Kristalle. Der spezifische elektrische Widerstand einer verdichteten Probe des

/ betrug bei 25° 0 2,7 x 10⁷ Ohm-om.

Analyse: berechnet für C₂-

C 71,87 5«? H 2,62 #; H 25,51 * Gefunden! C 71,86 fß; H 2,96 & K 25,51 $

Beispiel 14.

Herstellung von /OTiinolinium-(TCOIQf Λl/₂(f CTQy*)

Eine lösung von 1,01 g (2,5 x 10"³ Mol) Ohinolinium-(TOTQP^) in 15 ml Acetonitril wurde mit einer Lösung von 0,69 g (2,5 χ ΙΟ""* Hol) TGNQP. in 10 nl Acetonitril versetzt. Die erhaltene Lösung wurde

filtriert und nach dem Abkühlen auf 25° 0 in einem Sis-Wasser-

10984071605

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OR-6623

Bad gekühlt. Die fast schwarzen ^^

Kristalle wurden gesammelt und nit kaltem Acetonitril und an~ schliessend Bit Xther gewasohen. Die Auebeute betrug 1,3 g. Der spezifische elektrische Widerstand einer verdichteten Probe dee

) betrug 5,6 x 10⁶ Ohm-cra.

Analyses berechnet für C₅JELgHLaP.^*

C 59,57*5 H 1,48 ^i Ή 18,01 Gefunden* O 60,08 ^; H 1,38 #! V 18,02

In den Beispielen 1 bis 5 wurden die Herstellung und die Eigenschaften verschiedener fluor- und eyanoeubetitruierier letracyanDchinodimethane (oder 1,4-bis-(dicyanoiaethylen)-fluor- und cyanosubstituierter Cyclohexadiene) und der Zwischenprodukte für diese Verbindungen veranschaulicht· Die erfindungsgeia&saen Produkte umfassen aber auch die speaifischen 1_f4-bis~(dicyanozaethylen)-substituierten Cyclohexadiene der Formel I sowie die Zwischenprodukte für diese Verblödungen der formel IX, welche in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt sind. Diese Verbindungen können nach den Methoden der Beispiele 1 bis 5 hergestellt werden, indem die in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten, besonderen substituierten Benssole durch die in der Tabelle aufgeführten, 'speslellen substituierten Beneole ereetst und die letzteren unt rr den in jenen Beispielen beschriebenen Bedingungen sit tert.-Butyimaloanitril ungesetBt werden.

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BAD ORIGINAL

CR-6623

Tabelle I Herstellung von 1, 4-bie-(dicyauoeethyl en )-eubs titulier ten Cyclo*

hexadlenon

Coreaktant Sylsclienprodakt

(substituiertes β, 4~bi8-(alkyl-Benzol) dieyanoaethylj-fmb-

. etltuleriea Bl

-Br t-Bu-C-

ProdTÜrt (•ubetituiertes T«tracyanochiiiodlaethan)

CI CI CI

OI CI

r i

""^Σ t-Ba-C-^ ⁷^ -C-t-Bs

car i ei r r

CI

9 CI

t-Bu

1 P CS

CH CS

CI Ύ

ν ρ

t-:

σι

ρ ρ

CICI

^ i-t-Bu (91 CI

P P

- 39 -

ex ei ρ (ar

I ■ * *

«=c

CR-6623

In den Beispielen 6 bio 14 wurden in ähnlicher Weise die erfin*r dungsgeaässen LadungstibertrSger-Verblndungen anhand von verschiedenen Ladungstlbertrager^Yerbindungen bestimmter substituierter Tetracyanochinodimethane mit bestimmten Lewis-Basen veranschaulicht. Die erfindungsgemöaeen Verbindungen umfassen aber alle durch die allgemeinen Formeln X und XI definierten Verbindungen. Andora spezielle ladtingsüberträger-Verbinäutigen, die von der Erfindimg umfasst werden und nach den Arbeitsweisen der Beispiele 6 bis H hergestellt wordim können, sind in dor Tabelle II, welche die einfachen Ladungstibertrfigor-Verbindungen, die keine gebundenen, neutralen Sorten aufweioen, enthält, und in der Tabelle III aufgeführt, welche die lcoaplaxen laducgsüberträger-Verbiadungon, die £i»butttit3.e, neutrals Sorten aL.tV?i3en, enthält.

1GSS40/1605

BAD ORIGINAL

CE-S623

Tabelle II

Einfache Ladunggüberträger-Verbindungen von SgOTQ

levis-Base toder Vorläufer)

KJ Ladungeüberträger~Verbindung

HH₄J

Ii

-C(CH)₂ ¹

F CH

CH

NH,

CH

CH

CuCKT

-i-ρ ρ

Cxi

- 41 - 109840/1605

CR-6623

Tabelle II (PortsetzuBg)

Lewie-Baae (odor Vorläufer)

PeJ,

Pyridln

BaCl,

Morpholinhydrojodid.

CoSO.

LaduxigBÜbertr&ger-Verbindxrag

OT

CB

(CH)₂C=

=C(CH)₂ ^V

Ba

P CH

P CH

O₄H₉OI

Co

Ce

CK CH

CH

P P

- 42 -

109840/1605-

CR-6623

OQ

■9

SN O

Cl U τ4 Ο

•β

«Η O

W-I

- 43 -

109840/1605

»Τ

i ··

CM

J L

1 »Γ

Oj

B B

Ji

8 r

e*

OH «Bf«

ta o

φ O

rv

IfV

to -

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Die erfindungegemässen fluor- und cyanosubstltiaierten Tetraoyanochinodlnethane sind sämtlich farbige Verbindungen, welche in allgemeinen als Farbstoffe, beispielsweise als Farbstoffe für Ben»in, wie auch als Farbstoffe eun Anfärben you Textilien, fäden und Fasern ("threads"), Pilaen und Folien ("films") und dgl« nach herkömmlichen Färben et£ öden nut alien sind.

Die erfinäungegemässen fluor- und cyanosubstituierten Tetracyanochinodimethane weisen auch gegenüber dem bisher bekannten Tetraeyanochinodimethaia und seinen kohlenwasserstoff-substituierten Derivaten den wichtigen Torteil auf, dass sie beträchtlich weniger reduktionsbestSndig sind. Dadurch können die erflndungsgenSssen Verbindungen auf rielen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen oxidierende Bedingungen vorkommen* Diese grßssere Beständigkeit der Dianionen, die sich von den erfindungsgenässen, substituierten Tetracyanoohinodimethanen ableiten, gegen Oxidation wird in Tabelle IV gezeigt, welche die Gleichgewiohtspotentiale von fluor- und cyenooubstituierten TOKQ im Vergleich alt den entsprechenden V/erten von uneubstitnierten TOBTQ und bestimmten kohlenwasserstoff-substituierten TClTQ angibt. Diese Gleichgewiohtspotentiale wurden äirrch chronopotentioaetrieche Versuche in Acetonitril, das Tetr&äthjlasxQoniumpsronlorat enthielt, unter Verwendung von Arbeite- und Hilfaolefctroden aus Platin gesessen. Die Basugeelvlctrode war Ag-/Ag!0, (10 m) in Acetonitril. Die bei diesen erhaltenen Werte wurden dann durch den Standard-Ünforir·, die Reäoi-Poteritialo gegentiber der gesättigten

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BAD

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Kalomel-Elektrode umgewandelt. Alle diese Vorgänge gehorchen der Neraat-Gleichung.

Tabelle IY
Redox-Potentiale bestimmter Tetra c.Tanoohinodimethane

Verbindung

TCHQ

TCHQ-C isopropyl)₂
TOHQ-(methyl)₂
TCHQ-(n-propyl)
TCHQ-(iftethyl)

Redox-Potentiale in Volt gegen die gesättigte Kalomelelektrode

Gleichgewichts-	Gleichgewicht spotenfcial
potential zwischen	zwischen dem Anion—
der in der Über	Radikal und dem Dianion
schrift genannten
Verbindung und dem
Anion-Radikal
+0,52	+0,03
+0,61	+0,07
+0,75	+0,23

+0,13

+0,12 +0,02 +0,10 +0,12

-0,29

-0,33 -0,28 «0,31 -0,26

Die erfinduagagemässen LadungsUberträger-Verbindungen, und zwar
sowohl die einfachen Ladungstiberträger-Verbindungeii als auch diejenigan, die neutrale Sorten gebunden enthalten, die Intermediäre Leitfähigkeiten besitzen, sind für verschiedene Anwenöungszwecke* z, B. als antistatische Mittel für Fasern und für einige HaIbleiteranwendungszwecke nützlich·

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BAD ORIGINAL

0H--66S3

Bio ^aclungßüliertrüger-YerMndungen der fluor- und cyanosubetituierten Tc iraoyanochinodiiaetliane besitzen im Vergleich alt den ent sprechenden TiadungBüberträger-Tertoindungen des !Petracyanoc'iJ.nodiraethrmB und alkylsuTistitulerter Tetracyanochinodimethane uncrwai-tete Eigenschafteii. Beispielsweiee iet TetrafluortetracyanoohittodinGthaTi in Acetonitril besser löslich ale Tetracyanocliir-0(liiR9tlian selosi'.

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BAD OWOlNM.

Claims (4)

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1. Februar I968

Patentansprüche

1. Verfahren sxan. Herstellen von substituierten Dihydrotetracyanoohinodimethan-Verbindungen der Poxmel

-D E

CN

in welcher A, B_f D und B Wasseret off, Fluor oder Cyano sit der Einschränkung bedeuten, dass nicht sehr als ewei der Symbole A₉ R, D und S Wasserstoff bedeuten, dadurch gekenneeichnet, dass nan ein substituiertes Malonnitril der Pereel

R²-

R³ - C-H

-Q-H

mit einer Verbindung der Formel

A B

%_• D E

4 η * λ

in welcher E , R , R*^ und R^ gleich oder verschieden qLnd und

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Wasserstoff, aliphatisch nicht ungesättigtes Hydrocarbyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder ein solches Hydrocarbyl, das -öl, -H(GH₅)₂, -OCH», -OH oder «COOalkyl-Gruppen als Sübetituenten trägt, A, B, D und E Wasserstoff, Pluor oder Cyan mit der Einschränkung, dass nicht mehr als zwei der Symbole A, B, D und E Wasserstoff sind, und X Halogen bedeuten, in Gegenwart eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines Alkalimetallhydrids, eines Erdalkalimetallhydrids, eines Al-. kalimetallhydrocarbylGjEide oder eines Erdalkalimetallhydrooarbyloxids in einem inerten, wasserfreien, aprotischen, flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 0 bis 100° C umsetzt, das Zwischenprodukt der Reaktion gewinnt und auf eine Temperatur von 200 bis 300° C erhitzt.

2. Verfahren gemäas Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Heaktionsprodukt durch Behandeln mit einem Oxidationsmit tel oxidiert.

■>. Verfahren gg&ä&s Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass üi&tt da3 Zwischenprodukt der Reaktion auf eins Temperatur von 220 bis 260° C erhitzt.

4. Verfahren gamäas Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zwischenprodukt der Reaktion 1 bis 5 Minuten lang erhitzt.

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Sl?

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Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« dass man das Zwischenprodukt der Reaktion in einem iß-arten, flüssigen Medium erhitzt, dessen Siedepunkt bei oder oberhalb der Erhit zungst etnperatur liegt·

6« Substituierte Dihydrotetracyanoohinodimethan^Verbindungen der Formel

in welcher A, B, D und '& Wasserstoff» Fluor oder Cyano mit der Einschränkung, bedeuten, dass nicht «ehr als 2 der Symbole A, B₉ O und S Wasserstoff bedeuten·

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