DE1667649B2 - Process for the deposition of highly oriented pyrographite - Google Patents
Process for the deposition of highly oriented pyrographiteInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung von hochorientiertem Pyrographit aus einem erhitzen kohlenstoffhaltigen Gas auf einem erhitzten Substrat.The invention relates to a method for the deposition of highly oriented pyrographite a heated carbonaceous gas on a heated substrate.
Die Herstellung von Pyrographit und Gegenständen, bei denen wenigstens ein Teil der Oberfläche aus Pyrographit besteht, ist bereits beschrieben. Pyrographit wird dabei durch Zerseizung von Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Propan und Benzol, erhalten. Die Zersetzung wird dabei dadurch herbeigeführt, daß eine gasförmige Kohlenwasserstoffverbinriung einem auf eine hohe T> mpeiatur (meistens etwa 20000C) erhitzten Substat zugeführt wird. Pyrographit scheidet sich dabei b und setzt sich in Form einer hochorientierten anisotropen Schicht auf der Oberfläche des Substrats ab. Als Material für das Substrat wird meistens Graphit, beispielsweise Elektrographit, benutzt.The manufacture of pyrographite and articles in which at least part of the surface consists of pyrographite has already been described. Pyrographite is obtained from the decomposition of hydrocarbons such as methane, propane and benzene. The decomposition is thereby brought about in that a gaseous Kohlenwasserstoffverbinriung a heated Substat is supplied to a high T> mpeiatur (C usually about 2000: 0). Pyrographite separates b and is deposited in the form of a highly oriented anisotropic layer on the surface of the substrate. Graphite, for example electrographite, is mostly used as the material for the substrate.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Pyrographit beschrieben worden. Bei den meisten Verfahren findet eine unmittelldre Heizung des Substrats (,und der darauf niedergeschlagenen Pyrographitschicht) statt, z. B. mittels hindurchgeleitetem elektrischem Strom (USA.-Patentschrift 2 817 605) oder durch induktive Erhitzung (USA.-Patentschrift 3 120 450 und 3 172 774). In diesen Fällen befindet sich das Substrat meistens in einem Reaktionsraum, dessen Wände gekühlt werden. Dieses Verfahren wird als »Cold-wall«-Verfahren bezeichnet. Beim »Cold-walk-Verfahren wird das Gas praktisch nur an der Oberfläche, an der die Abscheidung des Graphits stattfindet, erhitzt.Various methods of making pyrographite have been described. Most of them Process takes place in the middle of heating the substrate (and the pyrographite layer deposited on it) instead of, e.g. B. by means of electrical current passed through it (USA.-Patent 2 817 605) or by inductive heating (U.S. Patents 3,120,450 and 3,172,774). In these cases it is located the substrate is mostly in a reaction space, the walls of which are cooled. This method is referred to as the "cold wall" method. With the »cold walk process, the gas is practically only heated on the surface on which the deposition of the graphite takes place.
Bei einem anderen Verfahren, »Hot-wall«-Verfahren genannt, wird ein Kohlenwasserstoffgas durch einen rohrförmigen Reaktionsraum geleitet, dessen Wand auf etwa 2100° C erhitzt ist (deutsche Auslegeschrift 1171405). Die Erhitzung des Gases findet dabei nicht nur an der Oberfläche der heißen Wände, sondern infolge der Strahlung auch im Rohr statt. Beim »Hot-wall«-Verfahren wird also das Gas auch noch erhitzt, bevor es die Stelle, an der die Abscheidung stattfindet, erreicht. Auch in diesem Fall ist jedoch die Temperatur der Substratoberfläche, an der eine Graphitabscheidung stattfindet, höher als die des der Wand zugeführten Gases.In another process, called the "hot wall" process, a hydrocarbon gas is passed through passed a tubular reaction chamber, the wall of which is heated to about 2100 ° C (German Auslegeschrift 1171405). The heating of the gas does not only take place on the surface of the hot walls, but also in the pipe as a result of the radiation. In the case of the “hot wall” process, the gas is also used heated before it reaches the point where the deposition takes place. In this case, too however, the temperature of the substrate surface on which graphite deposition takes place is higher than that of the gas supplied to the wall.
Es ist ferner bekannt, Kohlenstoff aris DämpfenIt is also known to steam carbon aris
ίο von Schwefelkohlenstoff durch Erhitzen bis zur Zersetzung abzuscheiden, wobei innerhalb des Zersetzungsgefäßes ein Temperaturgefälle geschaffen wird, und zwar von der Zersetzungstemperatur bis zu einer Temperatur, bei der noch keine Konden-ίο of carbon disulfide by heating to decomposition to be deposited, a temperature gradient being created within the decomposition vessel from the decomposition temperature to a temperature at which no condensation
sation der Ausgangsverbindung stattfindet. Bei der Zersetzung lagert sich der Kohlenstoff an der heißesten Stelle ab, während die anderen Zerserzungsprodukte nach Stellen niedrigerer Temperatur wandern (deutsche Patentschrift 447138 und 487 723).sation of the starting compound takes place. When it decomposes, the carbon is deposited in the hottest one Turn off while the other decomposition products migrate to lower temperature locations (German patent specification 447138 and 487 723).
Hat man im Zersetzungsgefäß beim Einleiten des Schwefelkohlenstoffs eine Temperatur von etwa 1750 bis 21000C, so lagert sich bei der Zersetzung der Kohlenstoff als zusammenhängende graue, glänzende ur.d sehr weiche Masse ab, die als metall ähnliche Modifikation oezeichnet wird. Gu.i man über 2100 ° C hinaus, so bekommt man eine Kohlenstoffabscheiduug nicht mehr (deutsche Patentschrift 487 723). Der Ausdruck »T^mperaturgefälle« deutet an, daß auch in diesem Fall die Temperatur der Oberfläche, an der die Abscheidung des Kohlenstoffs stattfindet,If one has in the decomposition vessel at the initiation of the carbon disulfide at a temperature of about 1750 to 2100 0 C, it is deposited by the decomposition of the carbon as a continuous gray, lustrous ur.d very soft mass from which is oezeichnet as metal-like modification. If you go beyond 2100 ° C, you will no longer get a carbon deposit (German patent 487 723). The expression "temperature gradient" indicates that in this case too the temperature of the surface on which the carbon is deposited is
höher als die des der Oberfläche zugeführten Gases ist.is higher than that of the gas supplied to the surface.
Beim Zustandekommen der Erfindung wurde dieWhen the invention came about, the
Abscheidung von Pyrographit aus verschiedenenDeposition of pyrographite from various
Systemen untersucht. Unter anderem wurden kohlcn-Systems examined. Among other things, charcoal
stoff- und schwefelhaltige Gase untersucht. Dabei wurde, in einer Ausführungsfor<r ähnlich dem erwähnten »Cold-walle-Verfahren, einem auf etwa 2100 C erhitzten Substrat Schwefelkohlenstoffdampf zugeführt. Es ergab sich, daß dabei gar keine Kohlenstoffabscheidung stattfand.investigated gases containing substances and sulfur. Thereby, in an embodiment similar to the one mentioned »Cold-wall process, a substrate heated to about 2100 C, carbon disulfide vapor fed. It was found that there was no carbon deposition at all.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Pyrographitabscheidung stattfindet, wenn die Temperatur des dem Substrat (Temperatur etwa 2100° C) zugeführten kohlenstoff- und schwefelhaltigen GasesSurprisingly, it has been found that pyrographite deposition takes place when the temperature of the carbon and sulfur-containing gas fed to the substrate (temperature approx. 2100 ° C)
höher als die des Substrats ist. Ein Temperaturunterschied von etwa 100° C genügt; der Prozeß geht bei
Temperaturunterschieden zwischen 200 und 500° C besonders gut vor sich.
Ferner wurde gefunden, daß dasselbe für Selenkohlenstoff zutrifft; und zwar auch, wenn die Systeme
außer Schwefelkohlenstoff oder Selenkohlenstoff einen geringen Gehalt an Sauerstoff aufweisen.higher than that of the substrate. A temperature difference of about 100 ° C is sufficient; the process works particularly well with temperature differences between 200 and 500 ° C.
It has also been found that the same is true of carbon selenium; even if the systems have a low oxygen content in addition to carbon disulfide or carbon selenium.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung von hochorientiertem Pyrographit aus einem erhitzten kohlenstoff- und schwefelhaltigen Gas auf einem erhitzten Substrat ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, das Sauerstoff enthalten kann, der Oberfläche des Substrats zugeführt wird und daß die Temperatur des der Oberfläche des Substrats zugeführten Gases mindestens 100° C höher als die Temperatur dieser Oberfläche ist.The inventive method for the deposition of highly oriented pyrographite from a heated Carbon- and sulfur-containing gas on a heated substrate is accordingly characterized in that the gas, which may contain oxygen, is supplied to the surface of the substrate and that the temperature of the supplied to the surface of the substrate Gas is at least 100 ° C higher than the temperature of this surface.
Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abscheidung von hochorientiertem Pyrographit aus einem kohlenstoffhaltigen Gas auf einem erhitzten Substrat ist dadurch gekennzeichnet, daß der Oberfläche des Substrats ein kohlenstoff- und selenhaltiges Gas, das Sauerstoff enthalten kann, zugeführt wird und daß die Temperatur des der Ober-A modification of the method according to the invention for the deposition of highly oriented pyrographite from a carbonaceous gas on a heated substrate is characterized in that a carbon- and selenium-containing gas, which may contain oxygen, is supplied to the surface of the substrate and that the temperature of the upper
fläche des Substrats zugeführten Gases mindestens 100° C höher als die Temperatur dieser Oberfläche ist.surface of the substrate supplied gas is at least 100 ° C higher than the temperature of this surface.
Eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch in der zuvor definierten abgeänderten Form, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des der Substratoberfläche zugeführten Gases 200 bis 500° C höher als die Temperatur dieser Oberfläche ist.An expedient embodiment of the invention Method, also in the modified form defined above, is characterized in that the temperature of the gas supplied to the substrate surface is 200 to 500 ° C. higher than the temperature this surface is.
Besonders in dem Fall, in dem ein kohlenstoff- und schwefelhaltiges Gas verwendet wurde, stellte sich heraus, daß eine schnelle Abscheidung von Pyrographit stattfand. Die Abscheidung von Pyrographit war — bei der gegebenen Temperatur (etwa 2000° C) — um das Vier- bis Fünffache schneller als bei den bekannten Prozessen, bei denen ein kohlenstoff- und wasserstoffhaltiges Gas verwendet wird.Especially in the case where a gas containing carbon and sulfur was used found that rapid deposition of pyrographite occurred. The deposition of pyrographite was - at the given temperature (about 2000 ° C) - four to five times faster than in the known processes in which a gas containing carbon and hydrogen is used will.
Dies ist anscheinend einer schnellen Einstellung des GleichgewichtsThis is apparently a quick adjustment of balance
2 eg ^ es + C2 eg ^ es + C
zuzuschreiben. Dieses Gleichgewicht ist bereits von ic Schäfer und H. Wiedemeier näher untersucht worden (Z. anorg. allg. Chem., 296 (1958), S. 241 bis 245). Da diese Arbeit sich mit der Ermittlung von *5 thermodynamischen Daten im Gleichgewichtszustand beschäftigt, ist sie schon ihrer Natur nach nicht geeignet, Anregungen im Hinblick auf eine Abscheidung (also auf eine Gleichgewichtsverschiebung) zu geben. Darüber hinaus wurden in dieser Arbeit Gleichgewichte bei Temperaturen um 1400° C untersucht — also bei Temperaturen, bei denen sich noch kein Pyrographit bilden kann.attributable to. This equilibrium has already been examined in more detail by ic Schäfer and H. Wiedemeier (Z. anorg. allg. Chem., 296 (1958), p. 241 to 245). Since this work deals with the determination of * 5 occupied with thermodynamic data in the state of equilibrium, it is by its very nature unsuitable Suggestions with regard to a deposition (i.e. a shift in equilibrium) to give. In addition, equilibria at temperatures around 1400 ° C were investigated in this work - i.e. at temperatures at which pyrographite cannot yet form.
Es ist anzunehmen, daß der bereits erwähnten schnellen Einstellung des obengenannten Gleichgewichts zugeschrieben werden muß, daß auch bei einer sogenannten statischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung eine schnelle Abscheidung von Pyrographit stattfindet. Unter statischer Durchführur~ ist ein Prozeß zu erstehen, der in oinem geschlossenen Reakiionsraum durchgeführt wird, in den Schwefelkohlenstoff oder Schwefel, eine auf eine Temperatur T2 (beispielsweise 2000 bis 2100° C) erhitzte Kohlenstoffquelle und ein auf eine Temperatur T, (beispielsweise 1700 bis 1800° C) erhitztes Substrat eingebracht ist. Aus dem kohlenstoff- und schwefelhaltigen Gas scheidet sich Pyrographit ab, seM sich auf dem Substrai ab und löst Kohlenstoff von der Kohlenstoffquelle (dem Kohlenstoffbehälter) auf. Schwefel dient bei diesem Prozeß als Transportmittel des Kohlenstoffs. Bei dieser Ausführungsform wurde bei der gegebenen Temperatur in 5 Minuten eine 30 bis 50 μΐη starke Pyrographitschicht gebildet, was somit die Bildung einer etwa S μΐη starken Schicht in der Minute bedeutet.It can be assumed that the already mentioned rapid establishment of the abovementioned equilibrium must be attributed to the fact that even when the method according to the invention is carried out statically, a rapid deposition of pyrographite takes place. Under static Durchführur ~ a process is to purchase, which is performed in oinem closed Reakiionsraum, in the carbon disulphide or sulfur, one to a temperature T 2 (for example, 2,000 to 2100 ° C) heated carbon source and a to a temperature T (for example, 1700 up to 1800 ° C) heated substrate is introduced. Pyrographite separates from the carbon and sulfur-containing gas, is deposited on the substrate and dissolves carbon from the carbon source (the carbon container). In this process, sulfur serves as a means of transporting carbon. In this embodiment, a 30 to 50 μm thick pyrographite layer was formed in 5 minutes at the given temperature, which thus means the formation of an approximately 5 μm thick layer per minute.
Es hat sich herausgestellt, daß die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pyrographitschichten in verschiedener Hinsieht besser sind als die der nach den bekannten Prozessen erhaltenen Schichten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pyrographitschichten besitzen einen hohen Orientierungsgrad der einzelnen Kristalle, sie sind somit stark anisotrop, haben eine große Dichte und sind gasundurchlässig. Es ist anzunehmen, daß der hohe Orientierungsgrad der Graphitkriscalle der großen Oberfl ächenbeweglichkeit des sich aus dem heißen Gas abscheidenden Kohlenstoffs zuzuschreiben ist.It has been found that the properties of those produced by the process according to the invention Pyrographite layers are better in various respects than those of the known ones Processes obtained layers. The pyrographite layers obtained by the process according to the invention have a high degree of orientation of the individual crystals, they are therefore strongly anisotropic, have a high density and are impermeable to gas. It can be assumed that the high degree of orientation the graphite crystal of great surface mobility is attributable to the carbon separating out from the hot gas.
Besonders auffällig bei diesen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pyrographitschichten ist ihr hoher Metallglanz; dieser ist höher als der der nac^ fcmem der bekannten Verfahren erhaltenen Schichten. Dieser hohe Metallglanz ist offenbar dem erwähnten hohen Orientierungsgrad der Graphitkristalle zu verdanken.Particularly noticeable in these pyrographite layers obtained by the process according to the invention is their high metallic luster; this is higher than that of the layers obtained by the known processes. This high metallic luster is apparently due to the aforementioned high degree of orientation of the graphite crystals.
Bei d.m nach den bekannten Verfahren erhaltenen Pyrographitschichten erhält man zwar Schichten von hochorientierter Textur, aber diese zeigen noch ziemlich starke Unvollkommenheiten in der Anordnung der Kristalle. Deswegen wird in der Praxis eine thermische Nachbehandlung bei etwa 2800° C durchgeführt. In the case of pyrographite layers obtained by the known processes, layers of highly oriented texture, but these still show rather strong imperfections in the arrangement of the crystals. For this reason, a thermal aftertreatment at around 2800 ° C is carried out in practice.
Zur Erzielung einer möglichst einwandfreien Textur des Pyrographits müßte die Abscheidung von Kohlenstoff bei möglichst hohen Substrattemperaturen stattfinden, damit der sich abscheidende Kohlenstoff eine große Beweglichkeit besitzt. Beim bekannten Verfahren kann man die Temperatur des Substrats nicht höher als etwa 2300° C wählen, weil bei höheren Temperaturen keine oder praktisch keine Abscheidung stattfindet. In diesen Fällen wird ein aus Graphit bestehendes Substrat vom Gas angegriffen.To achieve the best possible texture of the pyrographite, the deposition of Carbon take place at the highest possible substrate temperatures, so that the carbon that is deposited has great mobility. In the known method, one can determine the temperature of the substrate Do not choose higher than about 2300 ° C, because at higher temperatures no or practically no separation takes place. In these cases, a graphite substrate is attacked by the gas.
Demgegenüber ist es vorteilhaft, daß man beim Verfahren nach der Erfindung beträchtlich höhere Substrattemperaturen anwenden kann, und zwar bis etwa 3200° C. Dadurch wird erreicht, daß der sich auf der Substratoberfläche niederschlagende Konlenstoff eine größere Beweglichkeit besitzt und daß infolgedessen die erhaltenen Graphitschichten eine einwandfreiere Textur und eine stärkere Anisotropie als die bekannten Schichten aufweisen, sogar dermaßen, daß in vielen Fällen eine thermische Nachbehandlung der Pyrographitschichten unterbleiben kann.On the other hand, it is advantageous that the method according to the invention is considerably higher Can apply substrate temperatures, up to about 3200 ° C. This ensures that the Konlenstoff precipitating on the substrate surface has a greater mobility and that as a result, the graphite layers obtained have a better texture and greater anisotropy than the known layers, even to such an extent that in many cases a thermal aftertreatment the pyrographite layers can be omitted.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EF | Willingness to grant licences | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |