DE1667475A1 - Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminosilicate - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminosilicate

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminosilicate, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher kristalliner Aluminosilicate, die als Adeorbenzien» Katalysatoren, Katalysatorträger, beispielsweise für das Hydrocracken oder andere Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, und als andere feste Behandlungsmittel oder Kontaktstoffe nützlich sind. Diese kristallinen Aluminosilicate sind synthetische Faujasite; sie weisen ein Kieseleäure-~zu-»!Donerde-Molv«rhältni8 von mindestens etwa 2:1 und verhältnismässig grosse Foren im Bereich von 9 bis 15 Ä«Einheiten auf.

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Bis jetzt wurden schon verschiedene Verfahren zum Herstellen von kristallinen Aluminosilicaten vorgeschlagen. Bine der am häufigsten beschriebenen Methoden zum Herstellen kristalliner Aluminosilicate umfasst ein zweistufiges Alterungsverfahren, bei welchem ein aus einem Kieselsäuresol* Natrium« aluminat und Natriumhydroxid hergestelltes Gel eine Alterungs« stufe bei niedriger Temperatur während etwa 24 Stunden und anschlieesend eine zweite Alterungs- oder Kristallisationsstufe während einer ähnlichen Zeitspanne bei einer höheren Temperatur durchläuft· Dieses Verfahren ist jedoch mit vielen Mängeln behaftet, wie beispielsweise der Verwendung von teuerem Kieselsäuresol, Kieselsäuregel oder amorpher, fester Kieselsäure als Hauptkieselsäurequelle„ Diese Methoden sind auch deshalb nachteilig, weil es notwendig ist, die gesamte Reaktionsmasse der zweistufigen Alterungsbehandlung zu unter» ziehen, was die Probleme nach sich zieht, dass grosse Materlalmengen gehandhabt werden müssen und hohe Kapitalkosten entstehen.

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde eine verbesserte, zweistufige Alterungsmethode zum Herstellen kristalliner Aluminosilicate mit einem KieseIsäure-zu-Tonerde-Molverhältnis von mindestens etwa 2:1 entwickelt, bei welchem nur ein geringerer Teil des gesamten verwendeten

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kieselsäurehaltigen Materials beide Alterungsstufen durchlaufen muss. So wird eine Mischung, die aus wasserhaltiger Kieselsäure, wie einen Kieselsäuresol oder einem Kieselsäuregel, Hatriumaluminat und Bariumhydroxid hergestellt worden ist, gealtert. Das gealterte Material wird mit einem Gel vereinigt, das aus Hatriumsilicat und Hatriumaluminat und gegebenenfalls Natriumhydroxid hergestellt worden ist. Die erhaltene Mischung durchläuft eine weitere Alterungsstufe bei einer höheren Temperatur, als sie in der ersten Alterungsstufe angewandt wurde, und die erfindungsgemässett Aluminosilicate werden während der zweiten Alterungsstufe kristallisiert. Ausser dem Vorteil, dass die gröeeere Menge des kieselsäurehaltigen Materials hur eine einstige Alterungsstufe zu durchlaufen braucht, ermöglicht das erfindungsge« masse Verfahren die Verwendung des verhältnismäseig billigen Natriumsilicats als Hauptkieeelsäurequelle; das heisst bis etwa 98 £ der gesamten Kieselsäure in dem kristallinen Aluminosilicat können aus dem Hatriumsilicat stammen. Vorzugsweise leiten sich für reine Produkte etwa 90 bis 95 $ der gesamten Kieselsäure vom Hatriumsilicat ab. So wurde, durch Verwendung einer wohlfeilen Kieselsäurequelle als kieselsäurehaltiger Hauptbestandteil und durch Vermeidung der Alterungsstufe bei niedriger Temperatur für die grossere Menge der kieselsäurehaltigen Reaktionsmasse ein kristallines

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Alumlnosilioat vom Faujasit-Typ hergestellt, wobei sudem die hohen Kosten der herkömmlichen Verfahren vermieden wurden·

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann das Material, das die ffebenkieselsäurequelle liefert, derart hergestellt werden, dase eine wässrige Mischung, die durch Vereinigung von wasserhaltiger Kieselsäure, Matriumalumlnat und Natriumhydroxid gebildet worden 1st, bei verhältnismässig niedriger Temperatur gealtert wird· Dieses Altern wird bei einer Temperatur von etwa 25 bis 50⁰C, vorsugswelse etwa 25 bis 40⁰C, während etwa 5 bis 50 Stunden, vorsugswelse etwa 15 bis 30 Stunden, durchgeführt· Die Kieselsäuremenge in der Mischung stellt, wie gesagt, die geringere Menge der gesamten Kieseleäurequelle auf 81O₂-BaBie dar, die bei dem Gesamtverfahren verwendet wird. So umfasst die <3eeamtklesel8äureg.uelle das während der Anfangsalterungsstufe vorhandene SlO₂ plus dem SlO₂, das als latriumsilieat vor der «weiten Alterungestufe bei höherer Temperatur eugeeetst wird·

Die geringere Kieselsäuremenge, welche bei der Anfangealterunge stufe verwendet wird, kann auf verschiedenen Wegen erhalten werden· Zs kann ein kolloidales Kieselsäuresol oder «gel gekauft werden, oder die wasserhaltige Kieselsäure kann

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beispielsweise hergestellt werden, indem eine Hatriumsilicatlösung nit einer Mineralsäure, beispielsweise Chlorwasseret off säure, angesäuert, zur Entfernung der Anionen mit Wasser gewaschen und dann teilweise getrocknet wird, u» beispielsweise ein Produkt sit etwa 40 bis 95 + Wasser su erhalten. Eine sweokmässige Trocknungstemperatur liegt bei etwa 105 bis 115⁰C.

Das partiell gealterte Zwischenprodukt wird Bit einer seren Menge, mehr als etwa 50 bis etwa 98 Jt, besogen auf die gesamte KLeselsaureauelle, eines Gtels vereinigt, das aus einer wässrigen Mischung von Katriumsilieat und Vatriumalumlnat hergestellt worden ist ι Bariumhydroxid kann zugegeben werden, um das in der Mischung gewünschte ffagO/SlOg-Molverhältnie zu erhalten« Dieses Gel kann mit dem Produkt aus der Anfangealterungsetufe unmittelbar nach der Herstellung des OeIe oder auch etwas später vereinigt werden; das heisst, dass irgendeine bedeutsame Alterung des QeIs nicht nötig ist. Im technischen Massstab wird das OeI vorzugsweise innerhalb von etwa 3 Stunden nach seiner Herstellung verwendet, damit die Bereitstellung einer ungebührlich grossen Lagerkapasität vermieden wird. Die Vereinigung des Gels, das sich von dem Batriumeilioat herleitet, mit dem Produkt aus der Anfangsalterungsstufe ergibt eine Mischung, welch· bei einer fempe*

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ratur von etwa 80 bis 11O⁰C, vorzugsweise etwa 85 bis 98 C, während einer ausreichend langen Zeit gealtert wird, um ein kristallines Produkt su erhalten, das sich sum grösseren Teil aus dem verhältnismässlg grossporigen kristallinen Aluminoaillcat der vorliegenden Erfindung susaumensetzt. Die Alterungseelt kann beispielsweise etwa 5 bis 50, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Stunden betragen. Im allgemeinen können niedrigere Temperaturen bei längeren Verweileeiten verwendet werden. Die Alterungeschritt· des erfindungsgemässen Verfahrens werden unter Bedingungen durchgeführt, die für die Entstehung* des gewünschten kristallinen Aluminosilicate ausreichend ruhig sind, übermässige Bewegung kann zur Bildung grösserer Mengen an kleinporigen (ε.B. 5 £) Aluminosilicate führen, die für viele Verwendungszwecke ungeeignet sind. Auch su kurze oder BU lange Alterungeseiten ergeben nicht die grossporigen kristallinen Aluminosilicate der Erfindung, und die Verwendung unkontrollierter Mengenverhältnisse der Seaktanten führt nicht su den gewünschten Ergebnissen. Wenn kleinporige oder amorphe Produkte erwünscht sind, können natürlich die Reaktionsbedlngungen so gewählt werden, dass solche Stoffe entstehen, lach der swelten Alterungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann das kristalline Aluminosilloat-Produkt mit Wasser, beispielsweise bis auf einen pH-Wert von etwa 9 bis 10, gewaschen und getrocknet werden.

Die Mengen an wasserhaltiger Kieselsäure, Natriumalumin&t, Natriumhydroxid, Wasser und an irgendwelchen anderen Stoffen, die zur Herstellung der Mischung verwendet werden, welche die Alterungsstufe bei niedriger Tamperatur durchläuft, werden derart gewählt, dass eine Mischung entsteht, die die nachstehenden molaren Verhältnisse aufweist ι

SiOoAl₉O, etwa 2 ble 40:1, vorzugsweise etwa 2 bis * * 15.&1.

Ha₉0/SiO₉ etwa 0,2 bis 7:1« vorzugsweise etwa 0,3 ^{d d} bis 2:1.

H₉0/9a₉0 etwa 10 bis 90:1, vorzugsweise etwa 35 bis * ^d 50:1.

Sie angegebenen Bestandteile können in ähnlichen Verhältnissen bei der Herstellung des Geis vorliegen, das dem aus der Alterungsstufe bei der niedrigeren Temperatur erhaltenen Produkt zugesetzt wird. Diese Mengenverhältnisse werden durch Kontrolle der Mengen an Hatriumsllloat, Vatrlumaluminat, Natriumhydroxid, Wasser und irgendwelchen anderen verwendeten Bestandteilen eingehalten»

Obgleich Gesamtbereiche für die Mengenverhältnisse der während der AnfangsalterungSBtufe des erfindungsgemässen Verfahrens vorhandenen Reaktionskomponenten angegeben worden sind, werden doch diese Mengenverhältnisse von der Art des herzu-

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stellenden Produktes zu einem gewissen Ausmass beeinflusst· So können die Merkmale des Bndproduktes, das heisst das Kiesels äure-zu-Tonerde~Mol verhältnis, in allgemeiner Weise denjenigen des bei der Anfangsalterungsstufe erhaltenen Produktes entsprechen, selbst wenn das letztere keine ausgeprägte KriBtallinität zeigt (siehe das unten stehende Beispiel 1). Ein Typ des erfindungsgemässen, grossporigen, kristallinen Aluminosilicate hat ein Kieselsäure-zu-Tonerde-Molverhältni© von etwa 2 bis 5:1· Bei der Gewinnung solcher Stoffe kann das Medium« das zur Herstellung der Mischung, welche der An» fangsalterung unterworfen wird, verwendet wird, die verschiedenen Bestandteile in solchen Mengen enthalten, dass sich die nachstehenden MolVerhältnisse ergeben:

SiOg/AlgO, etwa 2,5 bis 5:1. Na₂0/SiO₂ etwa 0,5 bis 2:1. H₂0/Na₂O etwa 20 bis 60:1.

Venn gewünscht, kann das von NatriumsiIicat abgeleitete Gel aus einer Mischung hergestellt werden, welche diese Verhält» nisse der angegebenen Bestandteile aufweist.

Bin bevorzugter Typ eines grossporigen, kristallinen Aluminosilicate hat ein Kieselaäure-eu-Tonerde-Molverhältnis, das grosser als 3d ist, beispielsweise etwa 3,5 bis 6,1 beträgt

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und vorzugsweise etwa 4 bis 5,511 betragt. Diese Produkte seigen, insbesondere in der wasserstoff ausgetauschten Vorn, im Vergleich alt ähnlichen Produkten» die niedrigere Kiesel» säure-zu-Tonerde-Molverhältnisse und grössere Zellenaba.essungen aufweisen» verbesserte Strukturstabilität bei erhöhten Temperaturen. Bin besonders erwünschtes Produkt hat ein Kieeelsäure-zu-Tonerde-Molverhältnis von etwa 4,8:1.

Es ist wirklich sehr ungewöhnlich, dass es möglich ist, wie bei der vorliegenden Erfindung, die grosaporigen, kristallin nen Aluminosilicate vom Fauja8it-*Typ, die ein Kieselsäure-su-Tonerde-Molverhältnis von mindestens etwa 4:1 haben, unter Verwendung von latriumailicat als Hauptkieselsäurequelle herzustellen.

Bei der Herstellung derjenigen erfindungsgemässen Produkte mit höherem lieseleäure-uu-Tonerde-MoXverhältnie können die Bestandteile des der Anfangsalterung unterzogenen Mediums in solchen Mengen kombiniert werden, dass eine Mischung mit nachfolgenden Verhältnissen entsteht ι

SiO₂/Al₂O₅ etwa 8 bis 30t1, vorzugsweise etwa 8 bis 15»1

Ha₉0/8i0₉ etwa 0,2 bis 0,6«1, vorsugaweiee etwa 0,5 ^{z z} bie 0,5*1.

B₉0/fo₂0 etwa 25 bis 8OtI, Vorzug·wei·· etwa 35 bis ^{2 z} 5OH.

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Auch das von Hatriumeilicat abgeleitete Gel kann aus einer Mischung hergestellt werden, welche diese Verhältnisse der angegebenen Bestandteile aufweist.

Wie früher angegeben, werden die Mengen des aus der Alte« rungestufe bei niedrigerer Temperatur erhaltenen Produktes und des getrennt hergestellten Gels, die fur die Alterung bei einer höheren Temperatur kombiniert werden, so kontrolliert, dass der Bauptkieselsäurebeitrag aus dem getrennt hergestellten, Ton latriumsllioat abgeleiteten Gel und die geringere Menge aus dem Produkt, das bei der Alterungsstufe bei der niedrigeren Temperatur erhalten wird, stammen. Im allgemeinen kunnen in jedem besonderen VaIl je nach dem gewünschten Produkt ähnliche Verhältnisse von SiO₂Al₂O₃, Ha₂0/SiO₂ und H₂0/Ia₂0 für das von latriomsilicat abgeleitete Gel wie auch für das der Anfangealterung unterworfene Medium verwendet werden. Jedoch kann ein hoher Reinheitsgrad des gewünschten Vaujaslt-Produktes auch dann erhalten werden, wenn die Verhältnis·· der Bestandteil· in dem von latriumsilioat abgeleiteten Gel beträchtlich Ton den Verhältnissen der Bestandteile in dem der Anfangaalterung unterworfenen Medium abwelohen.

Wenn gewünscht, können das getrennt hergestellt·, aus der ' Al'terunfsstufe bei der niedrigeren temperstur erhaltene Gel,

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das andere aus Natriumeilicat hergeatellte Gel oder deren Mischung gewisse geringere Mengen anderer Bestandteile enthalten, vorausgesetzt, dass die angegebenen molaren Verhältnisse eingehalten werden und dass die Herstellung des gewünschten kristallinen Aluminosilicate nicht ungebührlich nachteilig beeinflusst wird· Sie Poren der kristallinen Aluminosilicate sind gewöhnlich von verhältnismässig gleichmassiger Grosse, und die kristallinen Aluminosilicat-Xeilchen können oft kleiner als etwa 5 Mikron, vorzugsweise kleiner als etwa 3 Mikron sein. Nach einer sweckmässigen Methode werden die Zellabmessungen der kristallinen Aluminosilicate durch die Gitterkonstante bezeichnet, welche durch Söntgenetrahlensprektren bestimmt wird. So hat ein typisches, grossporiges, kristallines Aluminosilicat mit einem SiOg/AlgO«- Molverhältnia von 2,7:1 eine Gitterkonstante von 24,92 k_t während ein ähnliches Produkt mit einem SiOg/Alg0,-Molverhältnis von 4,8 eine Gitterkonetante von 24,68 £ beaitet.

Das Natrium der kristallinen Aluminosilicate der vorliegenden Erfindung kann durch sahlreiche andere Kationen ersetst werden. Das heisst, dass die Natriumkationen sum Teil oder vollständig durch Ionenaustausch durch andere einwertige, sweiwertige oder dreiwertige Kationen ersetzt werden können. Unter die herstellbaren Pormen der kristallinen Aluminosilicate

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fallen diejenigen, die durch Ionenaustausch mit solchen Stoffen» wie beispielsweise Lithium, Kalium, Wässerstoff, Silber, Ammonium, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Aluminium, Mangan und so weiter, erhalten werden. Biese Formen sind leicht aus den entsprechenden Natriumformen durch herkömmliche IonenauBtauschmethoden erhältlich. So kann beispielsweise das Calcium!on einen feil oder alle Natriumionen unter Bildung der Calciumfom ersetzen; die'Natriumionen können auch teilweise oder vollständig durch Ammoniumionen ersetzt werden, und das Aluminoailicat kann zur Herstellung der Wasβerst of form calciniert werden. Es können auch andere Methoden zur Herstellung der Wasserstofform angewandt werden; der Ammoniumaustausch 1st jedoch die üblichste Methode.

Die Wasserstoffora oder die mehrwertigen Metallformen der erflndungsgemäeeen, kristallinen Aluminosilicate besitzen die erforderliche Säurefunktion, um als Katalysatoren für verschiedene Kohlenwaeeerstoffumwandlungsreaktionen, beispielsweise Cracken und Isomerisierung, zu dienen. Für die Zwecke des Hydrocrackene oder Hydroisomerielerens kann ein geringerer Anteil eines geeigneten metallischen Hydrierung»· bestandteile, beispielsweise eines Metalle der 8. Gruppe, dem kristallinen Aluminosilicat einverleibt werden. Di· bevorzugten Hydrierungemetalle umfassen die Edelmetalle der

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VIII. Gruppe, insbesondere Platin, Palladium oder Rhodium. Um diese Metalle durch Ionenaustausch einzuverleiben, können die kristallinen Aluminosilicate mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten Verbindung des gewünschten Metalle, in welcher das Metall in der kationischen form vorliegt, dir· gerlert werden, und anechliessend kann gegebenenfalls durch Reduktion oder Calcinieren oder durch eine aufeinanderfolgende Kombination beider Massnahmen das freie Metall gebildet werden.

Die nach den erfindungsgemässon Verfahren hergestellten kristallinen Aluminosilicate sind für viele gewerbliche Anwendungen nutelich. Z.B. können sie als Adsorbeneien,zur Trennung von Mischungen von Verbindungen oder eur Reinigung von Gasströmen und auch als Katalysatoren oder Katalysatorgrundlagen verwendet werden« Spesifisoh geeignet sind diese kristallinen Aluminosilicate in ihrer Wasserstoffore oder In ihrer mehrwertigen Metallform, wenn sie beispielsweise teilweise oder vollständig mit Magnesium ausgetauscht worden sind, in Katalysatoren für Ieomerieierungen, für Crack- und insbesondere für Hydrooraok-Vtrfahren, beispielsweise für das Hydrocracken von Erdölfraktiontn, die hauptsächlich im Bereich von stwfc 149 bis 53B⁰Q sieden.

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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, sollen jedoch nicht als begrenzend angesehen werden.

Beispiel 1

27,7 g IaAlO₂ in 106 ca⁵ B₂O wurden mit 27,4 g HaOH versetst. Sie erhaltene Lösung wurde su 237 g Ludox (30 Gew.-* SiO₂ als wässriges SiO₂-SoI) gegsoen, und dl« Mischung wurde gerührt Die Mischung blieb dann 24 Stunden lang bei 35⁰C ruhig stehen und wurde alt Wasser bis auf pH 10 gewaschen.. Das feste Produkt erwies sich« wenn es durch Röntgenetrahlenbeugung analysiert wurde· amorph. Das Verfahren lieferte somit nicht das erfindungsgeaäss* Produkt.

Beispiel 2

lla· latriuaaluainatlueung (56 »8 g IaAlO₂. wurden su 168cb⁵ Wasser gegeben; 46,0 Oew.-jt Al₂O,, 31,0 Gew.-J* lagO und 25fO Gew.-Jt B₂O) wurde eu 560 g Natrluaellicatlösung gegeben (Philadelphia Quarts, »8-35"-Sorte; latriuaeilicatlösung; 25,3 Gew.-* SiO₂, 6,75 Gew.-* Ia₂O und 67,95 Gew.-* B₂O). Baoh grUndllohea Mischen wurde das Präparat in ruhige« Zustand 24 Stunden lang bei 35°C und dann 24 Stunden lang bei 95⁰O gealtert. Das fest« Produkt wurde alt entionisiertea Wasser auf pH 10 gewasohen und 24 Stunden bei 110⁰O getrook-

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net. Dae feste Produkt erwies sich als amorph und enthielt eine geringe Menge eines kleinporigen, kristallinen Aluminosilicate, wie die Analyse durch Röntgenstrahlenbeugung ergab. Das Verfahren lieferte also nicht das erfindungegemässe Produkt.

Beispiel 3

29,4 g NaQH (98,7 gew»~£ige Reinheit) wurden in einer Natriumaluminatlösung (27,9 g HaAlO₂ und 106 car HgO) gelöst, und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Lösung wurde mit 257 g des Ludox des Beispiels t vermischt, und danach wurde die Mischung 24 Stunden lang bei 35⁰C in ruhigem Zustand gehalten und als Lösung A bezeichnet.

Ein Gel wurde getrennt hergestellt, indem eine Hatriumaluminat-Hatriumhydroxid-LÖaung (27,9 g MaAlO₂* 124 oar HgO und 1,02 g HaOH) mit 247 g Hatriumsilicatlösung Sorte ^NH% Philadelphia Quarte, (28,7 0ew.-£ SiO₂, 8,9 eew.-£ Ha₂O und 62,4 Gew.-ji H₂O), vermischt wurde. Das Produkt wurde als QeI B bezeichnet. 40 g der Lösung A wurden mit 355 g des Gels B vermischt, und die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 88⁰C in ruhigem Zustand gehalten. Die erhaltenen Feststoffe wurden mit entionisiertem Wasser auf pH 10 gewaschen und dann

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24 Stunden lang bei 11O⁰C getrocknet. Bas Produkt war ein grossporlges, kristallines Aluminosilicat vom Fau;jaeit~Typ mit einem SiO₂Al₂0,-Mol verhältnis von etwa 4,8:1 und einer Gitterkonetanten von 24,70 + 0,02. Dieses Beispiel erläutert, wie das erfindungsgemässe Verfahren bei der Herstellung eines bevorzugten, kristallinen Aluminiumsilicate vom Faujasit-Xyp erfolgreich ist.

Die Herstellung des Beispiels 3 wurde zweimal wiederholt, nur daes in einem der zusätzlichen Versuche 40 g Lösung A mit 360 g Sei Έ vermischt und im anderen zusätzlichen Versuch 20 g Lösung A mit 380 g Gel B vermischt wurden. Bei den zusätzlichen Herstellungen waren die Produkte kristalline Aluminosilicate vom 7aujasit-»Typ mit einem SiO₂Al₂O₅-Verbaltnis von etwa 4,8s1 und Gitterkonstanten von 24,70 beziehungsweise 24,72.

Beispiel 4

26,2 g VaGH (98,7 gew.-jtige Reinheit) wurden in einer Natriumaluminatlösung (28,0 g VaAlO₉ und 106 cm* H₉O) gelöst, und die Mieohung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Lösung wurde mit 71 g des Ludox des Beispiels 1 vermischt, und danach wurde die Mieohung 24 Stunden lang bei 35⁰C in ruhigem Zustand gehalten. Die Mieohung wurde als Lösung A bezeichnetο

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Bin Gel wurde getrennt hergestellt» indem eine Natriümaluainat-Natriumhydroxid-Lösung (28,0 g HaAlO₂ und 114 Ott* H₂O) mit 70,9 g Natriuasilicatlösung Sorte "H", Philadelphia Quarts (28,7 Gew.-# SiO₂, 8,9 GeWc-# Na₂O und 62,4 Gew.-* H_g0) gemischt wurde, die mit 2,18 ca⁵ konsentrierter BOl angesäuert worden war. Das Produkt wurde als Gel B bezeichnet. 40 g der Lösung A wurden mit 360 g des Gels B vermischt, und die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 92⁰C in ruhigem Zustand gehalten. Die erhaltenen Feststoffe wurden ait entionisiertea Wasser bis auf pH 10 gewaschen und dann 24 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet» Bas Produkt war ein groasporiges, kristallines Aluminosilioat vom Faujasit-Typ, das ein SiO₂Al₂0,-Mol^erhältnis von etwa 2,3t1 und eine Gitterkonstante von 24 97 + 0,02 aufwies. Dieses Beispiel veranschaulicht, dass dan erfindungsgemässe Verfahren bei der Herstellung eines kristallinen Aluminosilicate vom Faujaslt-Xyp ait niedrigea Kieaeisäure-zu-Tonerde-Molverhältnis erfolgreich ist.

Beispiel 5

4,9 g NaOH wurden in einer Natrlumaluminatlösung (28,7 g NaAlO₂ und 111 cm⁵ H₂O) gelöst, und die Mischung wurde auf Baumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung wurde susammen mit 189 g Hatriumsilicat Sorte "N? (28,7 Gew.-* SiO₂, 8,9 Gew.-Jl _tIa₂0 und 62,4 Gew.-* H₂O) zu 59,6 g des Lud ο χ des Beispiele

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¹ BAD ORJQINAL

gageben. Nach gründlichem Nieehen wurde das Präparat in ruhigen Zustand 24 Stunden bei 27⁰C und dann 24 Stunden bei 95⁰C gealtert. Die Feetatoffβ wurden mit entionisierten Waaaer auf pH 10 gewaschen und 24 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Dae feste Produkt erwies sich nach der Analyse durch Röntgenstrahl θ nbeugung als amorph. Somit ergäbe» das Vermischen des Ludox mit dem Natriumsilicat, beror irgendeine Alterung durchgeführt wurde₍ und da· ansohliessende zweistufige Altern nicht das erfindungsgemässe Produkt.

Beispiel 6

1,40 kg Natriumaluminat (62,17 % Al₂O₃) wurden in 5,29 kg Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit 1,31 kg BaOH versetzt. Die Mischung wurde auf Baumtemperatur abgekühlt und unter lebhaftem Rühren, das 15 Minuten lang fortgesetzt wurde, mit 3,55 kg Ludox (30 ^ SlO₂) Tersetrt. Die erhaltene Mischung lies· man in ruhigem Zustand 24 Stunden lang stehen. Zu Beginn dieses Zeitraumes betrug die Temperatur der Mischung 35⁰C, und während der ersten swsi Stunden stieg ei· auf 39⁰O. Die Temperatur blieb 2 Stunden lang bei diesem Wert. Danach wurde ein Temperaturabfall beobachtet. Hach Ablauf der 24 Stunden betrug die Temperatur 33⁰C. Das gealterte Material wird als Itfeung A bsseiohnet.

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BAD ORiGiNAL

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31,90 kg der wässrigen Natriumsilicatlösung Sorte "H" (28,7 # SiO₂) wurde durch langsame Zugabe von 981,5 cm* konzentrierter HCl unter lebhaftem Rühren peptisiert. Während der späteren Stadien der Säurezugabe trat ein erheblicher Visoositätsanstieg ein, der das Mischen erschwerte. 12,6 kg Hatriuaaluminat (62,17 # Al₂O₃) wurden in 51,31 kg Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter lebhafter Bewegung zu dem peptieierten Natriumsilicat gegeben. Ss wurda weiter bewegt, während die Mischung auf 92⁰C erhitzt wurde. Als diese !temperatur erreicht war, wurde die Lösung A zugesetzt. Hach der Zugabe wurde die Mischung 3 Minuten lang weiter bewegt und dann in ruhigem Zustand 28 Stunden lang bei 92⁰C gehalten. Zur Bestimmung der Gitterkonstanten des hergestellten, kristallinen Aluminosilicate vom Fau^asit-Jtyp wurden nach 20, 22, 24, 26 und 28 Stunden Proben entnommen. Die Analyse der Proben durch Böntgenstrafclenbeugung ergab folgendes:

Ges&mtalterung bei 92⁰O Gitterkonstante 1

(Stunden) «_«__■■«„-■««,■««■«.

20 24_?97 * 0,03

22 24*96 £ 0,03

24 24*96 t o»O3

26 24,94 Z 0,03

28 24₉95 £ 0,03

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Sie Feststoffe jeder Probe wurden durch Filtration abgetrennt und nit entlonieierten Wasser auf einen pH-Wert von etwa gewaschen. Das gewaschene Ifeterial wurde 16 Stunden lang bei 11O⁰C getrocknet. Das Produkt war ein erfindungsgemässeSj, grossporiges* kristallines Aluminosilloat vom Faujasit-Iyp, in welchem das Kieseleäure-zu-Tonerde-Molverhältnis etwa 2,4:1 betrug·

Beispiel 7

1,82 kg Hatriumaluminat (62,17 £ Al₂O₅) wurden in 7,36 kg Wasser gelöst, und die Lösung wurde dann mit 1,70 kg NaOH versetet. Sie Mischung wurde auf 31⁰C abgekühlt und unter lebhaftem Rühren, das 15 Minuten lang fortgesetzt wurde, mit 15»4 kg Ludox (30 £ SiO₂) versetzt. Sie erhaltene Mischung Hess man in ruhigem Zustand 24 Stunden lang stehen. Während der ersten 2,25 Stunden dieses Zeitraumes stieg die Temperatur auf 34⁰C an, und die Mischung blieb bei dieser Temperatur 2 Stunden lang. Danach wurde ein Temperaturabfall beobachtet. Am Ende des Zeitraumes von 24 Stunden betrug die femperatur 32⁰C. Sas gealterte Material wird als lösung A bezeichnet.

144»5 kg wässrige latriumsilioatlösung Sorte "H" (28,7 * SiO₂) wurden durch langsame Zugabe (112,0 cm'/Minute) von 4,446 cm⁵

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konzentrierter BCl unter lebhafter Bewegung peptisiert. Während der späteren Stadien der Säurezugabe trat eine wesentliche Viscositätserhöhung ein, welche das Mischen erschwerte, 16,38 kg Hatriumaluminat (62,17 1> Al₂O.) wurden in 66,24 kg Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter lebhaften Rühren zu dem peptisierten Natriumsilicat gegeben. Die Mischung wurde weiter bewegt, während sie im Verlauf von 1,25 Stunden auf 92⁰O erwärmt wurde. Zu dieser Zeit wurde die gealterte Lösung A im Verlaufe von 3 Minuten unter minimaler Bewegung zugegeben. Die Mischung wurde dann 28 Stunden lang bei 92⁰C in ruhigem Zustand gehalten. Zur Bestimmung der Gitterkonstanten des hergestellten, kristallinen Aluminosilicate vom Faujaeit-Typ wurden nach 20, 22, 24, 26 und 28 Stunden kleine Proben entnommen. Die Analyse der Proben durch Röntgenstrahlenbeugung ergab folgendes!

Gesamtalterung bei 92⁰C Gitterkonetante, S.

(Stunden) __—_■———»■·

20 24,71

22 24,71

24 24,71

26 24,70

28 24,71

Das wässrige Material stand etwa 24 Stunden lang bei 30⁰C. Sie Yeststoffe jeder Erobe wurden dann durch filtration über

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einen Zeitraum von 2 lagen abgetrennt und mit entionisiertem Wasser bis auf einen pH-Wert von etwa 10 gewaschen. Das gewaschene Material wurde 16 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet. Das Produkt aetete sich «u mindestens 95 £ aus einem erfindungsgemBesen, grossporigen, kristallinen Aluminosilicat vom faujasit-Typ zusammen, in welchem das Kieselsäure-su-Tonerde-Molverhältnis etwa 4,5 - 0,3*1 betrug. Die Ausbeute an diesem kristallinen Aluminosilicat betrug etwa 86 #, bezogen auf die

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Claims (21)

B-945 ** 19. JuXi 1967 Patentansprüche

1. Verfahren sum Herstellen von kristallinen Aluminosilicate!! vom Faujasit-Typ mit einem Kieselsäure-eu-Tonerde-Molverhältnis von mindestens etwa 2t1» dadurch gekenneeichnet, dass man eine erste wässrige Mischung von wasserhaltiger Kieselsäure, Natriumaluminat und Natriumhydroxid, welche ein SiO₂Al₂0,-Molverhältnie von etwa 2 bis 40:1, ein Ha₂O/SiOg-MoIverhältnis von etwa 0,2 bis 7:1 und ein H₂0/Na₂O-Molverhältnis von etwa 10 bis 90:1 aufweist, bei einer Temperatur von etwa 25 bis 50⁰C etwa 5 bis 50 Stunden lang altert, um ein Zwischenprodukt herzustellen, dieses Zwischenprodukt mit einer grusseren Menge, besogen auf die gesamte Kieselsäure in der erhaltenen Mischung, eines getrennt hergestellten Gels kombiniert, das aus einer sweiten wässrigen Mischung von Natriumsilicat und Hatriumaluminat, die ein SiO₂Al₂Os-MoIverhältnis von etwa 2 bis 4Ci 1, ein HagO/SiOg-Molverhältnie von etwa 0,2 bis 7:1 und ein H₂0/Na₂O-MoIverhältnis von etwa 10 bis 90:1 aufweist, hergestellt worden ist, und die kombinierte Mischung bei einer Temperatur von etwa 80 bis 110⁰C altert, i»m ein kristallines Produkt herzustellen, das sich eum grösseren Teil aus dem genannten kristallinen Aluminosilicat vom Faujaeit-Typ susammensetet·

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Sauer der «weiten Alterungestufe etwa 15 bis 30 Stunden beträgt·

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet_t dass die Sauer der ersten Alterungsstufe etwa 15 bis 30 Stunden beträgt.

4· Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass nan das getrennt hergestellte OeI alt des Zwischenprodukt aus der ersten Alterungestufe innerhalb von etwa 3 Stunden, nachdem das OeI hergestellt worden 1st, kombiniert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die erste wässrige Mischung ein Si0₂/Al₂0,-Molverhlltnie ▼on etwa 2 bis 15«1, ein Ia₂0/SiO₂-MoIverhält»!β von. etwa 0,3 bis 2:1 und ein HgO/fcagO-Molverhältnis von etwa 35 bis 50t1 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da·· die zweite wässrige Mischung ein SlO₂Al₂O₅-MoIverhältnis von etwa 2 bis 15(1, ein Ia₂0/Si O₂-HoIverhältnis von etwa 0,3 bis CM und ein H₂OAa₂O-Molverhältnis von etwa 35 bis JOJ1 aufweist.

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B-945

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenntelehnet, dass die erste wässrige Mischung ein Si0₂/Al₂0,-Holverhältnis Ton etwa 2,5 bis 5x1» ein Ha₂0/SiO₂-MoIverhältnis von etwa 0,5 bis 2:1 und ein H₂0/Ha₂0-Molverhältnie von etwa 20 bis 60s1 aufweist.

8. 7erfahreη nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste wässrige Mischung ein SiOg/AlgO^-Molverhältnie von etwa 8 bis 30s1, ein Ha₂0/SiO₂-MoIverbaltniβ von etwa 0,2 bis 0,6:1 und ein HgQ/lfegO-Molverhältnis von etwa 25 bis 80x1 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste wässrige Mischung ein Si O₂AIgOi-MoI verhält nie von etwa 8 bis 15sIf ein HagO/SiO₂-Molverhältnis von etwa 0,3 bis 0,5»1 und ein H₂OAa₂O-MoIverhältnis von etwa 35 bis 50ι1 aufweist·

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die sweite wässrige Mischung ein SiO₂/A1₂Oa-MoIverhältnis von etwa 2 bis 15t1* ^eln Ha₂0/810₂-Molverhttltni· von etwa 0,3 bis 2it und ein H₂ 0/Ya₂ ⁰^oI verhältnis von etwa 35 bis 50t1 aufweist.

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ioim/uii

11* Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aweite wässrige Mischung ein Si 0₂/Al₂0*-Mol verhältnis von etwa 8 bis 15:1, ein Ha₂O/SiOg-MoIverhältnis von etwa 0,3 bis 0,5(1 und ein H₂0/Na₂O-HoIverhältnis von etwa bis 50ι1 aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite wässrige Mischung ein Si 0₂/Al₂0«-Molverhältnis von etwa 8 bis 30 ti, ein Ma₂0/Si0₂-Molverhältnis von etwa 0,2 bis 0,6:1 und ein H₂0/Sa₂O-MoIverhältnis von etwa bis 80:1 aufweist.

13· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite wässrige Mischung ein Si O₂Al₂ O^-Molver hält nie von etwa 8 bis 15i1, ein. HagO/SiO₂-MoIverhältnis von etwa 0,3 bis 0,5:1 und ein HgO/HagO-Molverhältnis von etwa bis 50:1 aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 50 bis 98 $> der gesamten Kieselsäure sich von dem Hatriumsilicat ableiten.

15* Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 90 bis 95 £ der gesamten Kieselsäure sich von dem ffatrlumsilioat ableiten«

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B-945 *?

16. Verfahren nach Anspruch T₉ dadurch gekennzeichnet, dass die Alterungedauer in jeder Alterungsstufe etwa 15 bis 30 Stunden beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Alterung&dauer in jeder Alterungsstufe etwa 15 bis 30 Stunden beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, aas die Alterungsdauer in jeder Alterungsstufe etwa 15 bis 30 Stunden beträgt.

19· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Alterungedauer in jeder Alterungsstufe etwa 15 bis 30 Stunden beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Alterungedauer in jeder Alterungestufe etwa 15 bis 30 Stunden beträgt.,

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man das getrennt hergestellte Sei mit dem Ewischenproöukt aus der ersten Alterungsstufe innerhalb von etwa 3 Stunden, nachdem das Gel hergestellt worden ist, kombiniert.

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22· AlUMinoeilicate, wie vorstehend beschrieben«

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