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DE1667409A1 - Process for the production of sodium aluminum hydrides - Google Patents

Process for the production of sodium aluminum hydrides

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Publication number
DE1667409A1
DE1667409A1 DE19671667409 DE1667409A DE1667409A1 DE 1667409 A1 DE1667409 A1 DE 1667409A1 DE 19671667409 DE19671667409 DE 19671667409 DE 1667409 A DE1667409 A DE 1667409A DE 1667409 A1 DE1667409 A1 DE 1667409A1
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DE
Germany
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mol
reaction
theory
carried out
sodium
Prior art date
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Pending
Application number
DE19671667409
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German (de)
Inventor
Bohuslav Casensky
Jiri Machacek
Jaroslav Vit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Czech Academy of Sciences CAS
Original Assignee
Czech Academy of Sciences CAS
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Filing date
Publication date
Priority claimed from CS200966A external-priority patent/CS157495B1/cs
Priority claimed from CS201066A external-priority patent/CS157496B1/cs
Application filed by Czech Academy of Sciences CAS filed Critical Czech Academy of Sciences CAS
Publication of DE1667409A1 publication Critical patent/DE1667409A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

Verfahren zur Herstellung von NatriumaluminiumhydridenProcess for the production of sodium aluminum hydrides

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumaluminiumhydriden der allgemeinen Formel Na^ -A-IH1J, n, worin η gleich Null oder 2 ist, wobei man das Natrium oder Natriumhydrid und das Aluminium unter einem Wasserstoffdruck in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, insbesondere Hexan, Benzol oder Toluol reagieren läßt.The invention relates to a process for the preparation of sodium aluminum hydrides of the general formula Na ^ -A-IH 1 J, n , where η is equal to zero or 2, wherein the sodium or sodium hydride and the aluminum under hydrogen pressure in an inert aprotic solvent, in particular Reacts hexane, benzene or toluene.

Näher betrifft diese Erfindung eine direkte Synthese von unsubstatuierten Natriumaluminiumhydriden, nament-More particularly, this invention relates to direct synthesis of unsubstituted sodium aluminum hydrides, named

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lieh, von Katriumaluminiumhydrid und Trinatriumaluiainiuiahydrid, und zwar ohne Anwendung eines Katalysators, wobei diese direkte Synthese durch die gleichzeitig verlaufende Synthese von organisch substituierten Katriuiaaluminiumhydriden ausgelöst wird..borrowed, of sodium aluminum hydride and trisodium aluminum hydride, without the use of a catalyst, this direct synthesis by the simultaneous Synthesis of organically substituted Katriuiaaluminiumhydriden is triggered ..

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katriumaluminiumhydriden der allgemeinen Formel Ka,- AlH. ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen KaZ, KaAlZ2,, AlZ^, KaAlHxZ2^x und ZH durchgeführt wird, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Z den Rest entweder eines durch Alkylieren einer Hydroxylgruppe in Diolen HOR1OH ableitbaren (a) A'theralkohols ROR1O-, worin R-und R1 Alkyle sind, oder eines durch Alkylieren einer Hydroxylgruppe in Pol;-glykolen ableitbaren, (b) Polyätheralkohols, oder aber eines (c) Aminoalkohols, R2 = K-C Ho21O-,worin R ein Alkyl und m gleich 1 bis 6 ist, oder schließlich eines (d) Tetrahydrofurfurylalkohols bedeutet, wobei die Verbindungen von vorneherein als solche hinzugefügt oder aus ihren Ausgangsstoffen unmittelbar im Reaktionsgemenge "in situ" zur Entstehung gebracht werdendThe process according to the invention for the preparation of sodium aluminum hydrides of the general formula Ka, - AlH. is characterized in that the reaction is carried out in the presence of one or more compounds KaZ, KaAlZ 2 ,, AlZ ^, KaAlH x Z 2 ^ x and ZH, where χ is an integer from 1 to 3 and Z is the remainder of either one Alkylation of a hydroxyl group in diols HOR 1 OH derivable (a) ether alcohol ROR 1 O-, in which R- and R 1 are alkyls, or one derivable by alkylating a hydroxyl group in polyglycols, (b) polyether alcohol, or one (c) Amino alcohol, R 2 = KC Ho 21 O-, where R is an alkyl and m is 1 to 6, or finally a (d) tetrahydrofurfuryl alcohol, the compounds being added as such from the outset or from their starting materials directly in the reaction mixture being brought about "in situ"

Weiterhin kann die erf indungsgemäße Reaktion in Gegenwart einer oder mehrerer der Verbindungen KaZ, KaAlZ2^, AlZ7-, AlHZ2, AlH2Z, NaAlHxZ2^x ^1"3- HZ durchgeführt werden, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Z eine der genannten Gruppen bedeutet, und wobei ein Gemenge von Hydriden des Typus ^ι+τϊ^ΙΒ^+η 3^* Hydriden des Typus KaAlHx hergestellt wird, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.Furthermore, the reaction according to the invention can be carried out in the presence of one or more of the compounds KaZ, KaAlZ 2 ^, AlZ 7 -, AlHZ 2 , AlH 2 Z, NaAlH x Z 2 ^ x ^ 1 " 3 - HZ, where χ is an integer is from 1 to 3 and Z is one of the groups mentioned, and where a mixture of hydrides of the type ^ ι + τϊ ^ ΙΒ ^ + η 3 ^ * hydrides of the type KaAlH x is produced, where χ is an integer from 1 to 3 is.

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Zumindest eine der erwähnten Verbindungen, in deren Anwesenheit die Reaktion durchgeführt wird, oder die im Heaktionsgemisch aus ihren Präkursoren entstehen, sollen unter den betreffenden Reaktionsbedingungen, das heißt unter Temperatur und Druck, in dem gebrauchten aprotischen Lösungsmittel löslich sein.At least one of the compounds mentioned, in the presence of which the reaction is carried out, or the im The reaction mixture should arise from its precursors under the relevant reaction conditions, the means being soluble in the used aprotic solvent under temperature and pressure.

Ist diese Voraussetzung erfüllt, kann der organische Rest Z sogar von einfachen Alkoholen oder Phenolen abgeleitet werden, wie zum Beispiel von Methanol, Äthanol, Phenol usw., mit Vorteil von Alkoholen des !Typus RCH2O- oder RCEL)CHpO-, worin R entweder Wasserstoff, einen Isopropylrest oder einen anderen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül bedeutet. Am vorteilhaftesten ist das Verfahren, wo Z von CH5OCH2CH2OH und (CH^)2NCH2 OHpOH abgeleitet wird.If this requirement is met, the organic radical Z can even be derived from simple alcohols or phenols, such as, for example, methanol, ethanol, phenol, etc., with advantage from alcohols of the type RCH 2 O- or RCEL) CHpO-, where R denotes either hydrogen, an isopropyl radical or another alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or an aryl radical with 6 to 7 carbon atoms in the molecule. Most advantageous is the method where Z is derived from CH 5 OCH 2 CH 2 OH and (CH ^) 2 NCH 2 OHpOH.

Diejenigen Stoffe, die die Reaktion auslösen und deshalb dem Reaktionsgemenge beigefügt werden, sind keine Katalysatoren im eigentlichen Sinne, weil sie selbst an einer Kebenreaktion teilnehmen, welche die erwünschte Bildung der Hydride ITa- AUL· auslösen muß, sodaß die erfindungsgemäß .herzustellenden komplexen Hydride des Typus ^^+ji^lH^. immer im Gemisch mit organisch substituierten-Hydriden des Typus ΝβΑ1ΗχΖ^_χ entstehen, die im Reaktionsgemenge als Produkt der Umsetzung der Initiatoren gebildet werden. Es müssen nicht nur Stoffe des Typs ITaZ, AlZa, NaAlZ. und HZ sein.Those substances which trigger the reaction and are therefore added to the reaction mixture are not catalysts in the actual sense, because they themselves take part in a side reaction which must trigger the desired formation of the hydrides ITa AUL, so that the complex hydrides des Type ^^ + ji ^ lH ^. always in a mixture with organically substituted hydrides of the type ΝβΑ1Η χ Ζ ^ _ χ , which are formed in the reaction mixture as a product of the reaction of the initiators. Not only substances of the type ITaZ, AlZa, NaAlZ. and be HZ.

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Z kann einen organischen Eest bedeuten, der durch. Abspalten eines aktiven Wasserstoffatoms aus PoIyätheralkoholen erhalten wird, die man durch Dehydratation von Tetrahydrofurylalkoholen und Diolen oder Polyglykolen gewinnen kann oder aus Tetrahydropyrranylalkoholen oder aus Polyätheralkoholen, die man durch Dehydratation von Tetrahydropyrranylalkoholen und Diolen oder Polyglykolen oder durch Dehydratation von Diolen oder Polyglykolen und Polyätheralkoholen Jenes Typs ge-, winnen kann, die sich durch Alkylierung zweier Hydroxylgruppen in Triolen ableiten. Z kann weiterhin einen organischen Eest bedeuten, der erhalten wird durch Abspalten eines aktiven Wasserstoffatoms aus Aminoalkoholen der allgemeinen Formel EIVEV (ITGnH2nOH), wo und EV aus der Gruppe E, EO (CH2)2, ΓΊ -CH2-, Q und Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen gewählt wird und wo ζ eine ganze Zahl von zwei bis vier bedeutet und wo E und η dasselbe wie oben bedeutet oder der erhalten wird aus einem der oben angegebenen Stoffe, wobei ein Teil, jedoch nicht alle Sauerstoffatome, durch Schwefelatome oder Alkyliminogruppen ersetzt sind und das Sauerstoffatom, das neben dem erwähnten abgespaltenen Wasserstoff atom liegt, nicht ersetzt wird. Das inerte aprotische Lösungsmittel, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, wählt man mit Vorteil aus der Gruppe, die aus Kohlenwasserstoffen und Ä'thern besteht. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol und Toluol, man kann aber auch alle anderen aprotischen Lösungsmittel anwenden. Z can mean an organic Eest that by. Cleavage of an active hydrogen atom is obtained from polyether alcohols, which can be obtained by dehydration of tetrahydrofuryl alcohols and diols or polyglycols or from tetrahydropyrranyl alcohols or from polyether alcohols which are obtained by dehydration of tetrahydropyrranyl alcohols and dehydrated alcohols and dehydrated alcohols and diols or polyglycols of type polyols or polyglycols -, which can be derived from the alkylation of two hydroxyl groups in triols. Z can furthermore mean an organic Eest which is obtained by splitting off an active hydrogen atom from amino alcohols of the general formula E IV E V (ITG n H 2n OH), where and E V from the group E, EO (CH 2 ) 2 , ΓΊ -CH 2 -, Q and aryl is selected with 6 to 8 carbon atoms and where ζ is an integer from two to four and where E and η are the same as above or which is obtained from one of the substances indicated above, where a part however, not all oxygen atoms are replaced by sulfur atoms or alkylimino groups and the oxygen atom, which is next to the aforementioned split-off hydrogen atom, is not replaced. The inert aprotic solvent in which the process according to the invention is carried out is advantageously chosen from the group consisting of hydrocarbons and ethers. The preferred solvents are benzene and toluene, but all other aprotic solvents can also be used.

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Eine vorteilhafte Durchführung der Erfindung beruht darin, daß die Reaktion bei der Temperatur von 80 200° C durchgeführt wird, mit Vorteil bei der Temperatur von 100 - 200° C unter einem Wasserstoffdruck von 2 - 200 atü.An advantageous implementation of the invention is based on the fact that the reaction at the temperature of 80-200 ° C is carried out, with advantage at the temperature of 100-200 ° C under a hydrogen pressure of 2 - 200 atm.

Was das gegenseitige Verhältnis der Grundausgangsstoffe und der Initiationsstoffe betrifft, so gilt, daß das molare Verhältnis der Gruppe Z, in welcher Form sie auch im Reaktionsgemisch vorkommt, zum Aluminium kleiner als 2 sein sollte und mit Vorteil kleiner als 1.As for the mutual relationship of the basic ingredients and the initiation substances is concerned, so it applies that the molar ratio of the group Z, in which form they also occurs in the reaction mixture, should be less than 2 for aluminum and advantageously less than 1.

BeispieleExamples

1.In einem 2,5 1 Rotationsautoklav werden 45,9 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 1,5 Mol), 11,5g Natrium (0,5 Mol), 142 g CH3OCH2CH2O-GH2CH2OHa (1 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt. Zum Rühren des Reaktionsgemisches bringt man in den Autoklav eine Rührstange ein und preßt 100 atü Wasserstoff in den Autoklav ein. Man führt die Reaktion bei I70 ° C innerhalb 3i5 Stunden durch. Feste Rückstände werden durch Filtration entfernt, Benzol wird abdestilliert und man gewinnt 140 g KaAlH2 (OCH2CH2OCH2 CH20CH3)2, das heißt 96,5 % der Theorie. Durch eine nachträgliche; Extraktion mit Tetrahydrofuran gewinnt man 52 g NaAlH, das heißt 96,3 % der Theorie.1. In a 2.5 l rotary autoclave, 45.9 g of powdered aluminum (88.23 % purity, 1.5 mol), 11.5 g of sodium (0.5 mol), 142 g of CH 3 OCH 2 CH 2 O- GH 2 CH 2 OHa (1 mol) and 600 ml of benzene. To stir the reaction mixture, a stirring rod is introduced into the autoclave and 100 atmospheres of hydrogen are injected into the autoclave. The reaction is carried out at 170 ° C. within 3.5 hours. Solid residues are removed by filtration, benzene is distilled off and 140 g of KaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 , that is 96.5% of theory, are obtained. By a subsequent; Extraction with tetrahydrofuran gives 52 g of NaAlH, that is to say 96.3 % of theory.

1 01R;, /. /' η ?1 01R ; , /. / 'η?

2. Analog dem Beispiel 1 werden "30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23 % "Reinheit, 1 Mol), 23 g Natrium (1 Mol), 111 g (CH3)2NCH2GH2ONa ( 1 Mol) und 600 ml Toluol vorgelegt. Die Reaktion wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt. Nachdem feste Rückstände durch Filtration beseitigt wurden, und nachdem man Toluol abdestilliert hat, gewinnt man 112 g NaAlH2 [OCH2CH2N(CH3) 2] 2, das heißt 98,2 % der Theorie. Weiter gewinnt man 56 S eines festen Stoffes, der 87,5 % Na5AlH5 enthält, das heißt 96,1 % der Theorie.2. Analogously to Example 1, "30.6 g of powdered aluminum (88.23 %" purity, 1 mol), 23 g of sodium (1 mol), 111 g of (CH 3 ) 2 NCH 2 GH 2 ONa (1 mol) and submitted 600 ml of toluene. The reaction is carried out analogously to Example 1. After solid residues have been removed by filtration and after toluene has been distilled off, 112 g of NaAlH 2 [OCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 ] 2 , that is 98.2% of theory, are obtained. 56 S of a solid substance is also obtained which contains 87.5% Na 5 AlH 5 , that is to say 96.1% of theory.

3. Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit,· 1 Mol), 24 g Natriumhydrid (1 Mol), 62 g gj-GHgONa (0,5 Mol), Π -CH2OCH2CH2ONa (0,5 Mol) und 600 ml Benzol vorgelege. Reaktion und Isolation sind dem Beispiel 2 analog. Man destilliert Benzol ab und gewinnt 145 g eines Gemisches3. Analogously to Example 1, 30.6 g of powdered aluminum (88.23 % purity, 1 mol), 24 g of sodium hydride (1 mol), 62 g of gj-GHgONa (0.5 mol), Π - CH 2 OCH 2 CH 2 ONa (0.5 mol) and 600 ml of benzene. The reaction and isolation are analogous to Example 2. Benzene is distilled off and 145 g of a mixture are obtained

von NaAlH3 (OCH2- XJ )2 und NaAlH2 (OCH2CH2OCH2-^ )2, das heißt 97,3 % der Theorie. Der feste Rückstand nach der Benzolextraktion wiegt 58 g und enthält 85,3 % H6, das heißt 97 % der Theorie.of NaAlH 3 (OCH 2 - XJ ) 2 and NaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 2 - ^) 2 , that is 97.3 % of theory. The solid residue after the benzene extraction weighs 58 g and contains 85.3 % H 6 , that is 97 % of theory.

4. Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 11,5 g Natrium (0,5 Mol), 98 g CH3OCH2CH2ONa (1 Mol), 45,9 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 1,5 Mol),. 600 ml Benzol und eine Rührstange vorgelegt. Weitere Durchführung der Reaktion und Isolation ist dem Beispiel 1 analog. Man gewinnt 99 g KaAlH2 (0CH2CH20CH3)2, das heißt 98 % der Theorie und 52 g NaAlH4, das heißt 96,3 % der Theorie.4. Analogously to Example 1, 11.5 g of sodium (0.5 mol), 98 g of CH 3 OCH 2 CH 2 ONa (1 mol), 45.9 g of powdered aluminum (88.23 % purity, 1 , 5 moles) ,. 600 ml of benzene and a stirring rod presented. Further implementation of the reaction and isolation is analogous to Example 1. 99 g of KaAlH 2 (0CH 2 CH 2 0CH 3 ) 2 , that is 98 % of theory, and 52 g of NaAlH 4 , that is 96.3% of theory, are obtained.

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5. In einem 2,3 It Autoklav werden 46 g Natrium (2 Mol), 52,9 g Al in Pulverform, 82 % (den Rest "bis 100 % bildet Al2O3) und 38 g CH3OC2H4OH (0,5 Mol), 500 ml Benzol und zum Rühren des Reaktionsgemenges eine Rührstange vorgelegt. Man preßt 100 atü Wasserstoff auf und man führt die Reaktion bei 200 ° C durch· Die Reaktion wird innerhalb 3 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und mit Tetrahydrofuran extrahiert. Man gewinnt 55,4- g NaAlH6, 88,5 % Inhalt, das heißt 96,1 % der Theorie. Die Benzollösung enthält Alkoxyaluminohydride, die zur weiteren Katalyse angewendet werden.5. In a 2.3 It autoclave, 46 g of sodium (2 mol), 52.9 g of Al in powder form, 82 % (the remainder up to 100% is Al 2 O 3 ) and 38 g of CH 3 OC 2 H 4 OH (0.5 mol), 500 ml of benzene and a stirrer bar to stir the reaction mixture, 100 atmospheres of hydrogen are injected and the reaction is carried out at 200 ° C. The reaction is ended within 3 hours extracted with tetrahydrofuran. 55.4 g of NaAlH 6 , 88.5% content, that is 96.1 % of theory, are obtained. The benzene solution contains alkoxyaluminohydrides, which are used for further catalysis.

6. Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 59»8 g Natrium (2,6 Mol), 24,8 g Natriumtetrahydrofurylat (0,2 Mol), 36,72 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 1,2 Mol), 600 ml Toluol, 20,4 g Tetrahydrofurfuryl alkohol (0,2 Mol), 23,2 g GH3-(^J -CH2OH und eine Rührstange vorgelegt. Man preßt 100 atü V/asserstoff auf und erwärmt innerhalb 4,5 Stunden auf 165 ° C. Das Reaktions gemisch wird filtriert. Man destilliert Toluol vom FiI-trat ab und gewinnt 102 g NaAlH2 (OCH3-Q)(OCH2QCH3), das heißt 95»3 % der Theorie. Der Piltrierkuehen ergibt 90,0 g eines^ festen Stoffes, welcher 87,8 % Na3AlH6 enthält, das heißt 96,8 % der Theorie.6. Analogously to Example 1, 59 »8 g of sodium (2.6 mol), 24.8 g of sodium tetrahydrofurylate (0.2 mol), 36.72 g of powdered aluminum (88.23 % purity, 1.2 Mol), 600 ml of toluene, 20.4 g of tetrahydrofurfuryl alcohol (0.2 mol), 23.2 g of GH 3 - (^ J -CH 2 OH and a stirrer bar. 100 atmospheres of hydrogen are injected and heated within 4.5 hours to 165 ° C. The reaction mixture is filtered, toluene is distilled off from the filtrate and 102 g of NaAlH 2 (OCH 3 -Q) (OCH 2 QCH 3 ), that is 95-3% of theory, are obtained The Piltrier cows yield 90.0 g of a solid substance which contains 87.8 % Na 3 AlH 6 , that is 96.8% of theory.

7. Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 36 g Hatriumhydrid (1,5 Mol), 45>9 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 1,5 Mol), 85,2 g NaAlH3 [0CH2CH2OC2E5] (0,6 Mol), 600 ml Toluol und eine Rührstange vorgelegt.7. Analogously to Example 1, 36 g of sodium hydride (1.5 mol), 45> 9 g of powdered aluminum (88.23 % purity, 1.5 mol), 85.2 g of NaAlH 3 [0CH 2 CH 2 OC 2 E 5 ] (0.6 mol), 600 ml of toluene and a stirring rod.

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Weitere Durchführung der Reaktion und Isolation sind dem Beispiel 5 analog. Han gewinnt 58?5 S HaAlHg [OCH2CH2OC2H5]o, das heißt 96,5 % der Theorie und 95 g NaAlH^, das heißt 97,7 % der Theorie.Further implementation of the reaction and isolation are analogous to Example 5. Han gains 58? 5 S HaAlHg [OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 ] o , that is 96.5 % of theory and 95 g of NaAlH ^, that is 97.7% of theory.

8. Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 32,2 g Natrium (1,4· Mol), 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 1 Mol), 4-7,2 g AlH2 (OCH2CH2CH2OCH3) (0,4- Mol), 600 ml Benzol und eine Rührstange vorgelegt. Man preßt 100 atü Wasserstoff auf und erwärmt innerhalb von 4-, 5 Stunden auf I70 0C. Mit Benzol extrahiert gewinnt man 44,5 g FaAlH2 [OCH2CH2CH2OCH3]2r das heißt 96,7 % der Theorie und 62,5 S NaAlH^," das heißt 96;,4- % der Theorie.8. Analogously to Example 1, 32.2 g of sodium (1.4 mol), 30.6 g of powdered aluminum (88.23% purity, 1 mol), 4-7.2 g of AlH 2 (OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 ) (0.4 mol), 600 ml of benzene and a stir bar. Are pressed 100 atm hydrogen and heated within 4- 5 hours at 0 C. I70 extracted with benzene is obtained 44.5 g FaAlH 2 [OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3] 2r that is to say 96.7% of theory and 62.5 S NaAlH ^, "that is, 96;, 4% of theory.

9. Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 25,3 g Natrium (1,1 Mol), 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 1 Mol), 26,6 SAIH(OOH2CH2OGH2CH2OOHj)2 (0,1 Mol), 600 ml Toluol "und eine Rührstange vorgelegt. V/eitere Durchführung der Reaktion und Isolation sind dem Beispiel 8 analog. Man gewinnt 28 g ITaAlH2[OCH2CH2OCH2 CH20CH3]2, das heißt 96,5 % der Theorie und 52,5 g NaAlH^, das heißt 97,2 % der Theorie.9. Analogously to example 1, 25.3 g sodium (1.1 mol), 30.6 g powdered aluminum (88.23 % purity, 1 mol), 26.6 SAIH (OOH 2 CH 2 OGH 2 CH 2 OOHj) 2 (0.1 mol), 600 ml of toluene and a stirring rod. Further implementation of the reaction and isolation are analogous to Example 8. 28 g of ITaAlH 2 [OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 are obtained 0CH 3 ] 2 , that is 96.5% of theory and 52.5 g of NaAlH ^, that is 97.2% of theory.

1o. Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 44,6 g Natrium (1,94 Mol), 20,2 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 0,66 Mol), 14,0 g NaAl [0(OH2CH2O ^CH3] ^ (0,2 Mol), 600 ml Benzol und eine Rührstange vorgelegt. Reaktionsdurchführung und Isolation sind dem Beispiel 6 analog. Die Reaktionsdauer beträgt jedoch 5*5 Stunden. Man gewinnt1o. Analogously to Example 1, 44.6 g of sodium (1.94 mol), 20.2 g of powdered aluminum (88.23 % purity, 0.66 mol), 14.0 g of NaAl [0 (OH 2 CH 2 O ^ CH 3 ] ^ (0.2 mol), 600 ml of benzene and a stirring rod. The procedure and isolation are analogous to Example 6. However, the reaction time is 5 * 5 hours

10Θ84Α/025810Θ84Α / 0258

14,5 S NaAlH2-[O(CH2CH2O)3CH3I2, das heißt 95,9 % der Theorie und 68 g eines festen unlöslichen Stoffes, der 93,4 % Na3AlH6 enthält, das heißt 97,2 % der Theorie.14.5 S NaAlH 2 - [O (CH 2 CH 2 O) 3 CH 3 I 2 , i.e. 95.9% of theory and 68 g of a solid insoluble substance containing 93.4% Na 3 AlH 6 , which means 97.2% of theory.

11. Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 28,75 S Natrium (1,25 Mol), 38,25 g gepulvertes Aluminium11. Analogously to Example 1, 28.75 S are in an autoclave Sodium (1.25 moles), 38.25 g powdered aluminum

• (88,23 % Reinheit, 1,25 Mol), 600 ml Benzol, 95,1 S n-C^Ho(OCH2CH2CH2)20H (0,5 Mol) und eine Rührstange vorgelegt. Weitere Durchführung der Reaktion und Isolation sind dem Beispiel 8 analog. Man gewinnt 105 g NaAlH2-[0(0H2OH2OH2O)2C^Hq-Ii]2, das heißt 97,5 % der Theorie und 52 g NaAlH4, das heißt 96,3 % der Theorie.• (88.23 % purity, 1.25 mol), 600 ml of benzene, 95.1 S nC ^ Ho (OCH 2 CH 2 CH 2 ) 2 OH (0.5 mol) and a stir bar. Further implementation of the reaction and isolation are analogous to Example 8. 105 g of NaAlH 2 - [0 (0H 2 OH 2 OH 2 O) 2 C 1 Hq-II] 2 , that is 97.5% of theory, and 52 g of NaAlH 4 , that is 96.3% of theory, are obtained.

12. Analog dem Beispiel 1 werden in einem. Autoklav 25,3 g Natrium (1,1 Mol), 33,66 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 1,1 Mol), 40,2 g NaAl [OCH2CH2N (CH3)^4 (0,1 Mol), 600 ml Benzol und eine Rührstange vorgelegt. Durchführung der Reaktion und Isolation sind dem Beispiel 8 analog.12. Analogous to Example 1 are in a. Autoclave 25.3 g sodium (1.1 mol), 33.66 g powdered aluminum (88.23 % purity, 1.1 mol), 40.2 g NaAl [OCH 2 CH 2 N (CH 3 ) ^ 4 ( 0.1 mol), 600 ml of benzene and a stir bar. Carrying out the reaction and isolation are analogous to Example 8.

Man gewinnt 44 g NaAlH2[OCH2CH2N(CH3)^2, das heißt 96,5 % der Theorie und 52 g NaAlH4, das heißt 96,3 % der Theorie.44 g of NaAlH 2 [OCH 2 CH 2 N (CH 3 ) ^ 2 , that is 96.5% of theory, and 52 g of NaAlH 4 , that is 96.3% of theory, are obtained.

13. Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 64,4 g Natrium (2,8 Mol), 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit!, 1 Mol), 79,8 g NaAIH[OCH2CH2N(C2H5)^3 (o,2 Mol), 600 ml Ijenzol und eine Rührstange vorgelegt* Weitere Durchführung der Reaktion und Isolation sind dem Beispiel 613. Analogously to Example 1, 64.4 g of sodium (2.8 mol), 30.6 g of powdered aluminum (88.23 % purity !, 1 mol), 79.8 g of NaAlH [OCH 2 CH 2 N (C 2 H 5 ) ^ 3 (0.2 mol), 600 ml of Ijenzol and a stirring rod presented * Further implementation of the reaction and isolation are the same as in Example 6

1 09844/02581 09844/0258

analog. Man gewinnt 83 g NaAlHp[OGHpCH0H(CpHn;)^. •das heißt 97>4 % der Theorie und 97,0 g eines festen unlöslichen Stoffes, der 91,75 % Na3AlH6 enthält, das heißt 96,9 % der Theorie.analogue. 83 g of NaAlHp [OGHpCH 0 H (CpH n ;) ^ are obtained. • that is 97> 4% of theory and 97.0 g of a solid insoluble substance which contains 91.75 % Na 3 AlH 6 , that is 96.9% of theory.

In einem Autoklav werden analog dem Beispiel 1 2S,75 S Natrium (1,25 Mol), 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 1 Mol), '58 g AlH[OCH2CH2N(GH3)(C2H5)J2, 600 ml Benzol und eine Rührstange vorgelegt. Weitere Durchführung der Reaktion und Isolation sind dem Beispiel 6 analog. Man gewinnt 62,5 g NaAlHp LOGHpCHpN-(CH^)(CpHt-) "jp, das heißt 97,6 % der Theorie und 106,5 g eines festen Stoffes, der 92,95 % Na3AlH6 enthält, das heißt 97,0 % der Theorie.Analogously to Example 1 2S, 75S sodium (1.25 mol), 30.6 g of powdered aluminum (88.23 % purity, 1 mol), 58 g of AlH [OCH 2 CH 2 N (GH 3 ) (C 2 H 5 ) J 2 , 600 ml of benzene and a stirring rod. Further implementation of the reaction and isolation are analogous to Example 6. 62.5 g of NaAlHp LOGHpCHpN- (CH ^) (CpHt-) "jp, that is 97.6% of theory, and 106.5 g of a solid which contains 92.95% Na 3 AlH 6 , that is to say 97.0 % of theory.

15· Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 85,1 S Natrium (3,7 Mol), 39,8 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 1,3 Mol), 45,8 g HaAl[0(CH2)^N(CH3)^4 (0,1 Mol), 600 ml Toluol und eine Rührstange vorgelegt. V/eitere Durchführung der Reaktion und Isolation sind dem Beispiel 6 analog.Man gewinnt 50 g NaAlH2[θ (CH2)aT(GH3)212, das heißt 97,6 % der Theorie und 127 g eines festen unlöslichen Stoffes, der 94,2 % Na3AlH6 enthält, das heißt 98%der Theorie.15 · Analogously to Example 1, 85.1 S sodium (3.7 mol), 39.8 g of powdered aluminum (88.23% purity, 1.3 mol), 45.8 g of HaAl [0 (CH 2 ) ^ N (CH 3 ) ^ 4 (0.1 mol), 600 ml of toluene and a stir bar. Further implementation of the reaction and isolation are analogous to Example 6. 50 g of NaAlH 2 [θ (CH 2 ) aT (GH 3 ) 2 1 2 , that is 97.6 % of theory and 127 g of a solid, insoluble substance are obtained , which contains 94.2% Na 3 AlH 6 , that is 98% of theory.

16. Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 18,2 g HaO(CH2)20CH2- Q (0,1 Mol), 48,3 g Natrium (2,1 Mol), 64,3 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 2,1 Mol), 50,4 g Al[O(GH )2OCH2~OJ3 ^0'1 Ho1^ > 600 ml Ioluo1 ^^ 16. Analogously to Example 1, 18.2 g of HaO (CH 2 ) 2 OCH 2 - Q (0.1 mol), 48.3 g of sodium (2.1 mol), 64.3 g of powdered aluminum ( 88.23 % purity, 2.1 mol), 50.4 g Al [O (GH) 2 OCH 2 ~ OJ3 ^ 0 ' 1 Ho1 ^> 600 ml Ioluo1 ^^

109844/0258109844/0258

eine Rührstange vorgelegt. Weitere Durchführung der Reaktion und Isolation sind dem Beispiel 8 analog. Ken gewinnt 72,5 g KaAlHg[O(CHg)2OOH2-φ I2, das heißt 97,9 # der Theorie und 1o4 g NaAlH4, das heißt 96,3 % der Theorie.presented a rake. Further implementation of the reaction and isolation are analogous to Example 8. Ken gains 72.5 g of KaAlHg [O (CHg) 2 OOH 2 -φ I 2 , that is 97.9% of theory and 1o4 g of NaAlH 4 , that is 96.3% of theory.

17. In einem Autoklav werden analog dem Beispiel 1 46 g Natrium (2 Mol), 18,4 g gepulvertes Aluminium (88,23 % Reinheit, 0,6 Mol), 18,8 gAlE2 [OCH2CH2O C4H9-n ] (0,2 Mol), 600 ml Benzol und eine Rührstange vorgelegt. Weitere Durchführung der Reaktion und Isolation sind· dem Beispiel 6 analog. Man destilliert Benzol ab und aus dem Reaktionsgemisch extrahiert man mit Tetrahydrofuran 32,5 £ ITaAlE3[O(CH2)gOC^Hg-nj, das heißt 96,7 % der Theorie. Der feste Rückstand nach der Extraktion wiegt 63 g und enthält 95,2 % Na3AlH6, das heißt 98 % der Theorie.17. Analogously to Example 1, 46 g of sodium (2 mol), 18.4 g of powdered aluminum (88.23% purity, 0.6 mol), 18.8 g of AlE 2 [OCH 2 CH 2 OC 4 H 9 -n] (0.2 mol), 600 ml of benzene and a stir bar. Further implementation of the reaction and isolation are analogous to Example 6. Benzene is distilled off and the reaction mixture is extracted with tetrahydrofuran 32.5% ITaAlE 3 [O (CH 2 ) gOC ^ Hg-nj, that is to say 96.7% of theory. The solid residue after the extraction weighs 63 g and contains 95.2 % Na 3 AlH 6 , that is 98 % of theory.

- Patentansprüche -- patent claims -

109844/02BS109844 / 02BS

Claims (1)

Pat entansprüchePatent claims Verfahren zur Herstellung von iTatriunaluminiunhydriden der allgemeinen ?omel Ea,, , Al H^_ , worin η gleich O oder 2 ist, wobei man das Natrium oder £atriumhydrid und das Aluminium -unter einem Wasserstoff druck in einen inerten aprotisciien Lösungsmittel, insbesondere Hexan, Benzol oder Toluol reagieren IaBt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen !CaS, ITaAlS2,, AlS,, UaAlH Z., und SH durchgeführt wird, worin χ eine ganze Zahl von 1 "bis 3 ist und Ξ den Sest entweder eines durch Alkylieren einer Hydroxylgruppe in Diolen HOS1OH ableitbaren (a) Ätheralkohols SOH1O-, worin S und E'Alkyle sind, oder eines durch Alkylieren einer Hydroxylgruppe in Polyglykolen ableitbaren (b) Polyätheralkohols, oder aber eines (c) Aminoalkohole, Sp - K--C Hp7nO-, worin E ein Alkyl und ε gleich 1 bis 6 ist, oder schließlich eines (d) Setrahydrofurfurylalkohols bedeutet, wobei die Verbindungen von vornherein als solche hinzugefügt oder aus ihren Ausgangsstoff en. unmittelbar im Eeaktionsgemenge "in situ" zur Entstehung gebracht werden.A process for the preparation of sodium or atrium hydride and aluminum under hydrogen pressure in an inert aprotic solvent, in particular hexane, Benzene or toluene react IaBt, characterized in that the reaction is carried out in the presence of one or more compounds! CaS, ITaAlS 2 ,, AlS ,, UaAlH Z., and SH, where χ is an integer from 1 "to 3 and Ξ the set either of an (a) ether alcohol SOH 1 O- derivable by alkylating a hydroxyl group in diols HOS 1 OH, in which S and E'are alkyls, or a (b) polyether alcohol derivable by alkylating a hydroxyl group in polyglycols, or a (c ) Amino alcohols, Sp - K - -C Hp 7n O-, where E is an alkyl and ε is 1 to 6, or finally one (d) is setrahydrofurfuryl alcohol, the compounds being added as such from the outset or from their output angststoff en. are brought about directly in the reaction mixture "in situ". 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktion in Gegenwart einer oder mehrerer der Verbindungen KaZ, liaAlZ^, AlZ3, AlEZ2, AlH2Z, ITaAlHxS2. The method according to claim 1, characterized in that the Eeaktion in the presence of one or more of the compounds KaZ, liaAlZ ^, AlZ 3 , AlEZ 2 , AlH 2 Z, ITaAlH x S NtUt Unttflagen lArt7i1Ab«.2Nr.1Satz3de8Ai4«iinO««»>«><i>liiZINtUt Unttflagen lArt7i1Ab «.2Nr.1Satz3de8Ai4« iinO «« »>«> <i> liiZI 109844/0258109844/0258 und HZ durchgeführt wird, worin :c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Z eine der- genannten Gruppen . bedeutet, und wobei ein Genenge von Hydriden äes Typus ITa., AlH. mit Hydriden des Typus KaAlH„ZA _ hergestellt wird, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.and HZ is carried out in which: c is an integer from 1 to 3 and Z is one of the groups mentioned. means, and where a set of hydrides äes type ITa., AlH. with hydrides of the type KaAlH "Z A _, where χ is an integer from 1 to 3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einem alkoholischen Rest entspricht, wie zum Beispiel dem RC^O- oder HCHpCHpO-, worin H entweder Wasserstoff, einen Isopropylrest oder einen anderen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen in Holekül bedeutet.3. The method according to claim 1, characterized in that Z corresponds to an alcoholic radical, such as for Example the RC ^ O- or HCHpCHpO-, where H is either Hydrogen, an isopropyl radical or another alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or one Aryl radical with 6 to 7 carbon atoms in molecule means. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z den Eest CH^OCp^/iP- bedeutet, wobei die Reaktion bei einer erhöhten 'Temperatur bis zu 200 ° C durchgeführt wird.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that Z denotes the Eest CH ^ OCp ^ / iP-, where the reaction is carried out at an elevated temperature up to 200 ° C. 5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z den Rest (CH,^ = IT-C^CHpO- bedeutet, wobei die Reaktion im Temperaturbereich von • bis 200° C durchgeführt wird.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that Z denotes the remainder (CH, ^ = IT-C ^ CHpO-, the reaction being carried out in the temperature range from • to 200 ° C. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis der Gruppe Z zum Aluminium im Reaktionsgemenge kleiner als 2 und vorteilhaft kleiner als 1 ist.6. The method according to claim 2, characterized in that the molar ratio of the group Z to aluminum in the reaction mixture is less than 2 and advantageously less than 1. 23. AprilApril 23 109844/0258109844/0258
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