NO126273B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av organisk

substituerte natriumaluminiumhydrider.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av organisk substituerte natriumaluminiumhydrider.

Visse organisk substituerte natriumaluminiumhydrider, f.eks. natriumaluminiumethoxyhydrid, -methoxyhydrid og -aryloxyhydrider er kjente og anvendes innen den organiske kjemi som spesifikke reduksjonsmidler. Det er f.eks. mulig ved anvendelse av disse forbindelser som reduksjonsmiddel å redusere aldehyder, ketoner, organiske syreestere og klorider til alkoholer, nitroforbindelser til aminer og nitriler til aldehyder. Disse forbindelser kan også med fordel benyttes som avhalogeniseringsmiddel.

Forskjellige fremgangsmåter ved fremstilling av disse forbindelser er kjente.

En av de vanskeligheter som man støter på ved fremstilling av disse forbindelser og ved deres anvendelse, beror på at de bare er oppløselige i et fåtall organiske oppløsningsmidler, som f.eks. i diethylether. Forbindelsene er imidlertid ikke oppløselige i opp-løsningsmidler som er lettere tilgjengelige og som også byr på mindre risiko ved håndtering. Det er f.eks. således ikke mulig å oppløse de ovennevnte organisk substituerte natriumhydrider i benzen.

Denne begrensede oppløselighet byr på vanskeligheter og farer både ved fremstilling og anvendelse av produktene.

Andre hydrider, f.eks. decaboraner, er oppløselige i ikke-polare oppløsningsmidler, men oppløsninger av disse hydrider har ingen reduserende egenskaper.

Fra britisk patentskrift 878.137 er det kjent å fremstille brukbare reduksjonsmidler ved behandling av alkoxy- eller aryloxy-aluminiumhalogenider med alkalihydrider i nærvær av inerte oppløs-ningsmidler. Man kan ved denne fremgangsmåte fremstille noen av foreliggende fremgangsmåteforbindelser, men ad en ganske annen vei, idet man nemlig går ut fra halogenalkoholatene av aluminium og om-setter disse med alkalihydrider. Mens man tidligere fra alkalihydrid og aluminiumalkoholat bare kunne fremstille monohydridotrialkoxyfor-bindelsene, kan man ifølge patentet ved anvendelse av halogenalkohol-ater av aluminium også fremstille dihydridodialkoxy- og trihydrido-monoalkoxy-derivater. En stor ulempe ligger imidlertid i det forhold at man som biprodukt får en stor mengde natriumklorid som utskilles i en meget findelt, dårlig filtrerbar tilstand, og som inneslutter store mengder av morlut og produkt. Denne ulempe unngåes ved foreliggende fremgangsmåte.

Fra belgisk patent 653.8l8 er det kjent å fremstille NaAlH^Z ved å gå ut fra NaZ, Al ogH2, og det dreier seg her om en hydrering av aluminium under dannelse av aluminiumhydrid AlH^, som ved videre reaksjon med NaZ gir sluttforbindelsen. Denne reaksjon" kan påskyndes katalytisk ved en liten mengde av en alkylaluminiumforbindelse, og her nevnes f.eks. triethylaluminium. Denne forbindelse nevnes her særlig da triethylaluminium lett undergår oxydasjon under dannelse av aluminiumalkoholater. Fremgangsmåten ifølge dette patent foregriper således heller ikke foreliggende fremgangsmåte.

Norsk patent 123.642 angår en fremgangsmåte ved fremstilling av komplekse natriumaluminiumhydrider av den generelle formel:

hvor x er 1, 2 eller 3, og Z er lavere alkoxy, lavere alkoxyalkoxy, dilaverealkylaminoalkoxy, fenoxy, eventuelt cyclisert etheralkoxy eller polyetheralkoxy, ved at aluminium og natrium og/eller eventuelt natriumhydrid omsettes med minst en av de Z-substituerte forbindelser HZ, NaZ, AlZ^og NaAlZ^, hvor Z er som ovenfor angitt, i mengder som svarer til sammensetningen av det ønskede produkt, i et trykkar under hydrogent rykk, idet det lukkede kar oppvarmes til 100° - 190°C.

Foreliggende oppfinnelse tar derfor sikte på å overvinne de ovennevnte vanskeligheter og ulemper, ved å fremskaffe en fremgangsmåte ved fremstilling av komplekse, organisk substituerte natriumaluminiumhydrider med den generelle formel:

hvor x er 1, 2 eller 3, og Z er en methoxy-, ethoxy- eller propoxy-gruppe eller en gruppe Q avledet ved avspaltning av aktivt hydrogen fra

(1) tetrahydrofurfuryl-lavere alkanoler,

(2) tetrahydropyranyl-lavere alkanoler,

(3) etheralkoholer av formelen: HO-(CH2)n-OR', hvor R' er alkyl med 1-4 carbonatomer eller alkaryl med 6-8 carbonatomer, og n er 2, 3 eller 4, (4) polyetheralkoholer erholdt ved kondensasjon av etheralkoholer og dioler under avspaltning av vann, med formelen: HO(CH2)zO(CH2)wOR<»>hvor z og w, som er like eller forskjellige, er 2, 3 eller 4, og R<*>er som ovenfor angitt, eller

(5) aminoalkoholer med den generelle formel R2N(CH2)zOH, hvor z er 2, 3 eller 4, og R en alkyl-eller alkoxy-

alkylgruppe hvor alkylgruppen inneholder 1-4 carbonatomer.

ved omsetning av et natriumhydrid med et aluminiumtrialkoholat ved forhøyet temperatur i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat trinatriumaluminiumhexahydrid, Na^AlHg, omsettes med en forbindelse med formelen AlZ^ eventuelt i nærvær av NaZ og/eller AlCl^, hvor Z er som ovenfor angitt.

Utgangsmaterialet, Na^AlHg, kan f.eks. fremstilles ved den fremgangsmåte som er beskrevet i norsk patent nr. 116.036.

Forbindelser med den generelle formel AlZ^og også med den generelle formel NaZ som også kan benyttes som tilleggsreaksjons - middel som senere vil bli forklart i detalj, kan fremstilles ved reaksjon av den angjeldende alkohol med metallet, dvs. natrium eller aluminium hhv. med de respektive hydrider, dvs. natriumhydrid eller aluminiumhydrid. Det er ingen vanskeligheter forbundet med fremstillingen av derivater som er substituerte med en dialkylamino- og alkylaminogruppe.

De på denne måte fremstilteNaZ-forbindelser er uoppløselige

i reaksjonsmediet slik at det må fremstilles en suspensjon.

Før disse forbindelser benyttes i den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse, som f.eks. kan utføres ifølge de nedenfor beskrevne reaksjonsligninger 3~5>må NaZ-forbindelsene skilles fra suspensjonen ved filtrering og efterfølgende tørring. Det således oppnådde, tørrede produkt kan anvendes direkte som utgangsmateriale for foreliggende fremgangsmåte uten ytterligere rensning.Forurensninger som kan være tilstede f.eks. i form av metallisk natrium, forstyrrer ikke reaksjonen da disse forurens-ninger er uoppløselige i reaksjonsmediet mens de oppnådde slutt-produkter ved foreliggende fremgangsmåte er oppløselige i det angjeldende reaksjonsmedium. Dersom imidlertid en forbindelse av typen NaZ blir fremstilt under anvendelse av NaH som utgangsmateriale, og det således fremstilte NaZ derfor kan inneholde en rest av NaH, er det i flere tilfeller fordelaktig ved foreliggende fremgangsmåte å øke mengden av natriumaluminiumhydrid og av A1Z 50 utover den teoretisk nød-vendige mengde.

Fremstillingen av alkoholater og aminoalkoholater av typen AlZ-j hvor Z er Q, er også enkel. Ved fremstilling av alle disse derivater kan vanlige fremgangsmåter benyttes som starter med aluminium eller aluminiumhydrid og den tilsvarende alkohol, eller aminoalkohol med formelen QH, hvorved den sistnevnte forbindelse lett kan skilles fra produktet AlQ^ved å fjerne oppløsningsmiddel. Til slutt tørres produktet AlQ^i vakuum. Alle natriumaluminiumhydrider som er fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, er oppløselige i hydrocarboner og ethere.. Det uomsatte aluminium eller aluminiumhydrid kan lett fjernes ved filtrering før sluttproduktet isoleres.

En annen fordelaktig fremgangsmåte ved fremstilling av aluminiumalkoholater av typen AIQ^er basert på de følgende reaksjonslign inger:

Det foretrekkes å anvende et overskudd av OH og å gjennomføre reaksjonen under samtidig fjernelse av CH^OH eller ROH, som er en alkohol hvis kokepunkt må være lavere enn kokepunktet til QH. Dette er i alminnelighet tilfellet. Fjernelsen av CH^OH^OH) kan på vanlig måte gjennomføres ved hjelp av en destillasjonskolonne.

Utgangsproduktene for gjennomføring av reaksjonen, dvs. alum-iniumalkoholatene, kan lett fremstilles i ren tilstand også i teknisk målestokk. Det foretrekkes spesielt å starte med A^OCH^).^da denne forbindelse f.eks. er uoppløselig i hydrocarboner, og derved lettes i sterk grad separeringen av en uomsatt mengde av reaksjonsblandingen. Reaksjonsproduktet AlQ^kan lett isoleres ved å fjerne oppløsningsmidlet og overskuddet av QH.

Foreliggende fremgangsmåte kan gjennomføres i overensstemmelse med de følgende reaksjonsligninger:

Det er kjent at natriumalkoholater og aluminiumalkoholater reagerer på en slik måte at det dannes komplekse alkoholater ifølge reaksjonsligningen:

hvor X er alkyl eller aryl. Den eneste betingelse for gjenn-omføring av reaksjonen ér oppløseligheten. A^OX)^ og produktet NaAl(OX)^må være oppløselige i de anvendte oppløsningsmidler. Alkoholatene av typen AlQ^er i alminnelighet lettere oppløselige i ethere og aromatiske hydrocarboner enn alkoholatene av typen Na(OX) .A^OX)^»hvor X er som ovenfor angitt. De oppstår som mellom-produkter ifølge reaksjonsligningene 3-5.

Det flytende reaksjonsmedium i hvilket de ovenfor beskrevne reaksjoner ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres, tilhører fortrinnsvis gruppen hydrocarboner og ethere som ved atmosfæretrykk har et lavere kokepunkt enn spaltningstemperaturen til de substituerte natriumaluminiumhydrider som skal fremstilles.

Ved en egnet fremgangsmåte utføres reaksjonen under tilbake-løpsdestillering ved reaksjonsblandingens kokepunkt. Som reaksjonsmedium foretrekkes det å benytte benzen eller toluen, men også de ovenfor beskrevne reaksjonsmedia kan benyttes.

De organisk substituerte natriumaluminiumhydrider ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes i oppløsning som reduksjonsmiddel, og som katalysatorer for direkte syntese av komplekse natriumaluminiumhydrider ut fra frie grunnstoffer, dvs. natrium, aluminium og hydrogen (jfr. norsk patent 116.036) .

Disse substituerte, komplekse natriumaluminiumhydrider kan

i ikke-polare media, f.eks. i benzen, redusere organiske syrederi-vater, ketoner og aldehyder til alkoholer på samme måte og i samme utstrekning som ikke-substituerte, komplekse aluminiumhydrider i ether. I motsetning til de kjente komplekse aluminiumhydrider kan

de også dehalogenere alkyl- og arylhalogenider og videre redusere nitroforbindelser til azoforbindelser. Alle tidligere nevnte reaksjoner kan utføres både i ethere og i ikke-polare media.

De følgende eksempler tjener til nærmere å beskrive oppfinn-elsen .

Eksempel 1

I en apparatur som vil bli beskrevet nærmere i eksempel 2, ble 2,1 g av en 8o% (0,0164 mol) oppløsning av Na^AlHg og 50 ml benzen innført. Blandingen ble kokt med en tilbakeløpskjøler og dråpevis tilsatt 8,27 g (0,0328 mol) Al(OCH2CH2OCH3)3oppløst i IO ml benzen. Reaksjonsblandingen ble kokt i ytterligere 30 minutter under omrør-ing. Efter filtreringen og fordampningen av oppløsningsmidlet ble det oppnådd 9,36 g NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2, dvs. 94,1% av det teoretiske .

Utgangsforbindelsen Al(OCH2CH2OCH3)3Dle fremstilt i overensstemmelse med følgende reaks jonsligning : Al (OCH^) 3+3CH3OCH2CH2OH > Al(OCH2CH2OCH3)3+3CH3OH. Denne reaksjon ble gjennomført med et

l6o% overskudd av CH^OC^C^OH. Istedenfor å benytte et overskudd av CH3OCH2CH2OH, kan også den teoretiske mengde anvendes, og overskuddet av denne forbindelse erstattes med et annet oppløsnings-middel, fortrinnsvis benzen eller toluen.Methylalkoholen som ble dannet, ble fjernet fra reaksjonsblandingen under reaksjonen ved av-destillering under anvendelse av en rektifiseringskolonne. Efter at methylalkoholen var blitt fjernet, ble overskuddet av CH^OCF^CH^jOH fjernet under vakuum. Reaksjonsproduktet var en flytende, høyviskøs forbindelse med formelen A1(OCH0CH0OCH0)„ som kan blandes med benzen,

v 2 23'j' toluen og ethere i ethvert forhold.

Eksempel 2

I en 100 ml rundkolbe med tre halser som var utstyrt med en rører, tilbakeløpskjøler og dråpet rakt, ble 1,7 g 85% Na^AlHg (de øvrige 15% utgjordes av aluminium og silicium) ifylt, og 35 ml tetrahydrofuran ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til kokning, og en oppløsning av 8,26 g Al[0CH2CH2N(CH3)2<]>3 i 15 ml tetrahydrofuran ble tilsatt dråpevis under omrøring. Det hele ble oppvarmet i ytterligere 43 minutter, og blandingen ble så avkjølt til 15°C. Efter filtreringen ble tetrahydrofuranet fjernet fra filtratet, og det ble oppnådd en rest som ble tørret ved lOO°C og et trykk av 0,1 mm Hg. Det ble oppnådd 9,19av en forbindelse med formelen NaAlH2[OCH2CH2N(CH3)2]2som tilsvarte 93,5% av det teoretiske utbytte ifølge reaks jons ligning 8. Forbindelsen (CHg^NCH^^OH som er nød-vendig for fremstilling av forbindelsen Al[OCH2CH2N(CH3)2<]>3,ble fremstilt ved en reaksjon som er alminnelig kjent for omdannelse av primære aminer til tertiære aminer ved å starte fra H2NCH2CH20H, formaldehyd og maursyre.utgangsforbindelsen A1[0CH2<C>H2N(CH3)2]^ble fremstilt fra aluminiummethylat på samme måte som beskrevet i eksempel 1 i forbindelse med fremstillingen av Al(0CH2CH20CH3)3.

Eks empe1 3

7,35 g Na3AlH6og 11,86 g Al[OCH2CH2N(CH3)2]3ble fylt i en 250 ml kolbe forsynt med en tilbakeløpskjøler, rører og dråpetrakt, og 85 ml tetrahydrofuran ble tilsatt.Blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp, og en oppløsning av 2,72 g AlCl3i 25 ml tetra-hydrof uran ble dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter. Blandingen ble så oppvarmet i ytterligere 45 minutter og derpå avkjølt til 20°C og filtrert. Tetrahydrofuranet ble fjernet fra filtratet, og destilleringsresten ble tørret ved 100°C og 0,1 mm Hg. Det ble oppnådd 15,84 g NaAlH3OCH2CH2N(CH3)2, som tilsvarer 91,5% av det teoretiske utbytte.

Eks empel 4

5,6 g (91,1%) Na3AlH£, 500 ml benzen og 26,1 g

ble fylt i en 1 liters trehalset kolbe forsynt med rører, vannkjøler og dråpetrakt. Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakeløp og ved dråpevis tilsetning av en oppløsning av 200 ml benzen i løpet av 30 minutter, hvorpå reaksjonsblandingen ble kokt i ytterligere 4 timer under til-bakeløp. Det hele ble så avkjølt til 15°C og filtrert. Filterkaken ble vasket med benzen, benzenet ble fjernet fra det samlede filtrat og destilleringsresten ble tørret ved 100°C og 0,1 mm Hg. Dette ga 147,2 g , som utgjorde 97,6% av det teoretiske utbytte. For fremstilling av

ble de- samme fremgangsmåter benyttet som an-

gitt i eksempel 4.

Eksempel 5

5,6 g (91,1%) Na^AlHg og 250 ml benzen ble fylt i det samme apparat som ble benyttet i eksempel'4. Reaksjonsblandingen ble kokt med tilbakeløpskjøler og under dråpevis tilsetning av en oppløsning av 38,4 g Al(OCH2CH2OCH2C<H>2OCH3)3i 80 ml benzen. Reaksjonsblandingen ble behandlet som beskrevet i eksempel 4 og ga 42 g NaAlH2(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2, som tilsvarte 96,56% av det teoretiske utbytte.

Alkoholatet Al(OCH2CH2OCH2<CH>2OCH3)3ble fremstilt fra CH3CJH2CH2O<CH>2CH2OHved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 6

5,6 g (91,1%) Na3AlH6, 27,6 g Na[0(CH2)20(CH2)^OCH2CH3]og

600 ml benzen ble fylt i det samme apparat som er beskrevet i eksempel 4- Til reaksjonsblandingen ble det under tilbakeløpsdestiller-ing dråpevis tilsatt en oppløsning av 127,6 g

Al[0(CH2)20(CH2)^O<CH>2CH3]3i 250 ml benzen i løpet av 45 minutter. Efter samme behandling av reaksjonsblandingen som beskrevet i eksempel 4, ble 154,0 g NaAlH[0(CH2)20(CH2)^0CH20CH3]3oppnådd, som tilsvarte 96,13% av det teoretiske utbytte.

Den for fremstilling av utgangsalkoholatet nødvendige alkohol med formelen C2H^O(CH2)^0(CH2)20H ble fremstilt fra 1,4 butandiol ved omsetning av en hydroxylgruppe med natriumhydrid i kokende toluen og påfølgende alkylering med C^H^Br. Det oppnådde produkt C^H^O^H^OH ble omdannet til alkoholatet ved omsetning med natriumhydrid i kokende toluen, og alkoholatet C2H^0(CH2)^ONa ble så alkylert med ClCH2CH2OH, hvorved C2H^O(CH2)^0(CH2)2OH ble oppnådd.

Utgangsalkoholatet med formelen Al[0(CH2)20(CH2)^OC2H^]3ble fremstilt fra aluminiummethylat og C2H^0(CH2)^0(CH2)20Hpå samme måte som beskrevet i eksempel 4. Forbindelsen med formelen Na0(CH2)20(CH2)^0C2H^ ble fremstilt ved reaksjon av natriumhydrid med C2H^O(CH2)^0(CH2)2OH på samme måte som i eksempel 4.

Eksempel 7

5,6 g (91,1%) Na3AlH6og 250 ml tetrahydrofuran ble fylt i det samme apparat som er beskrevet i eksempel 4-Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakeløp, og en oppløsning av 22,3 g Al[OC2H^N(C2<H>5)2]3i 8u ml tetrahydrofuran ble dråpevis tilsatt i løpet av 45 minutter.

Efter behandling av reaksjonsblandingen på samme måte som beskrevet i eksempel 4, ble 26,719NaAlH2[OC2H^N(C2H^)2]2oppnådd, som tilsvarte 97»3%av det teoretiske utbytte.

Utgangsalkoholatet Al[OCH2CH2N(C2H^)2]^ble fremstilt fra aluminiumalkoholat og (C2H^)2NCH2CH2OH ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 8

5,6 g trinatriumaluminiumhexahydrid med 91,1% renhet og 250ml benzen ble fylt i det samme apparat som ble benyttet i eksempel 4-

Suspensjonen ble oppvarmet til kokning, og en oppløsning av 37,2 g

i 80 ml benzen ble dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter. Ved samme fremgangsmåte som i eksempel 4, ble 39,8 g oppnådd, som tilsvarte 94% av det teoretiske. Utgangsmaterialet ble fremstilt ved reaksjon av aluminiummethylat med en oppløsning av i toluen og i et forhold av toluen til Forbindelsen ble tilsatt i en mengde av 150% utover den teoretiske. I overensstemmelse med ligningen 1 ble methylalkoholen fjernet fra reaksjonsblandingen i en rektifiseringskolonne. Toluenet ble fjernet ved atmosfæretrykk, og til slutt ble overskuddet av

fjernet ved anvendelse av et delvis vakuum og en temperatur av inntil 150°C. Det oppnådde produkt var et udestillerbart, høyviskøst stoff som var blandbart med benzen, toluen og ethere i ethvert forhold,

i

Eksempel 9

En suspensjon av 5,6 g trinatriumaluminiumhexahydrid med 91,1% renhet i 250 ml benzen ble fylt i det samme apparat som ble benyttet i eksempel 4- Suspensjonen ble tilbakeløpsdestillert ved samtidig tilsetning av en oppløsning av 33,3 g Al[OCH2CH2CH2N(CH3)2]3i 80 ml benzen i løpet av 30 minutter. Reaksjonsproduktet ble viderebe-handlet ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 4 og ga 36,7 g NaAlH2[OCH2CH2N(CH3)2]2.

For å fremstille utgangsmaterialet ble først forbindelsen

(CH2)2NCH2CH2CH2OH fremstilt fra forbindelsen HOCH2CH2CH2NH2ved den vanlige reaksjon med formaldehyd og maursyre. ForbindelsenAl[OCH2CH2CH2N(CH3)2<]>3 ble så fremstilt fra (CH3)2NCH2CH2CH2OH på samme måte som beskrevet i eksempel 8. Den oppnådde forbindelse var en høyviskas, udestillerbar væske som var blandbar med benzen, toluen og ethere i et hvilket som helst forhold.

Eksempel IQ

En suspensjon av 5,6 g trinatriumaluminiumhexahydrid med 91, 1% renhet i 250 ml benzen ble fylt i det samme apparat som ble benyttet i eksempel 4. Suspensjonen ble tilbakeløpsdestillert ved samtidig dråpevis tilsetning av en oppløsning av 55,5 g AlfOCH^^N^H^F^OCH^jj i 8o ml benzen i løpet av 30 minutter. På samme måte som beskrevet i eksempel 4, ble 59,4 Q NaAlH2[O<CH>2CH2N(CH2CH2OCH3)2]2oppnådd, som tilsvarte 94,7% av det teoretiske.

For fremstilling av utgangsmaterialet måtte først (CH3OCH2CH2)2NCH2CH2OH fremstilles i overensstemmelse med de følg-ende reaksjonsligninger:

Til en under tilbakeløpsdestillering kokende suspensjon av natriumhydrid i xylen (200 ml xylen pr. 1 grammolekyl natriumhydrid) ble Na(CH2CH20H)3dråpevis tilsatt under omrøring, og oppvarmningen ble fortsatt inntil utviklingen av hydrogen opphørte. Derpå ble (CH30)2S02tilsatt under de samme betingelser, tilbakeløpsdestiller-ingen gjenopptatt og fortsatt inntil hydrogenutviklingen opphørte. Blandingen ble avkjølt og tilsatt 100 ml av en 6o% oppløsning av kaliumhydroxyd pr. grammolekyl (CH30)2S02. Reaksjonsblandingen ble så filtrert, den faste fase vasket med xylen og xylenoppløsningen HOCH2CH2N(CH2CH2OCH3)2ekstrahert med vann, nøytralisert og gjort lettere sur med saltsyre. Det oppnådde hydrogenklorid ble utvunnet ved fordampning av vannet under vakuum, og basen ble frigjort ved tilsetning av en 70% oppløsning av kaliumhydroxyd i vann. Det ble benyttet et lite overskudd, men ikke mer enn 10%av den teoretiske mengde.

Blandingen ble så omrørt med diethylether, og det utfelte kaliumklorid filtrert. Produktet (CH3OCH2CH2)2NCH2CH2OH ble oppnådd ved destillering av den etherholdige oppløsning og omdannet til alu-minat et på samme måte som i eksempel 8-

Eksempel 11

En suspensjon av 5,6 g Na^AlH^ med 91,1% renhet i 250 ml benzen ble fylt i det samme apparat som ble benyttet i eksempel 4-Suspensjonen ble kokt under tilbakeløpsdestillering, og en oppløs-ning av 72,3 g Al[OCH2CH2N(CH2CH2CH2CH2OCH3)2]3i 120 ml benzen ble dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter. Reaksjonen ble utført på samme måte som i eksempel 4, og 72,1 g NaAlH2[OCH2CH2N(CH2CH2CH2CH2OCH3)2]2ble oppnådd, som tilsvarte 93,2% av det teoretiske.

Den nødvendige aminoalkohol som ble benyttet som utgangsmateriale, ble fremstilt fra HOCH2CH2NH2ved alkylering av CH30CH2CH2CH2CH2C1. Den siste forbindelse ble fremstilt ved methyl-ering av en hydroxylgruppe i 1,4-butandiol og så omdannet til kloridet ved hjelp av thionylklorid. Den nødvendige forbindelse [(CH3OCH2CH2CH2CH2)2NCH2CH2o]3Al ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 12

En suspensjon av 5,6 g trinatriumaluminiumhexahydrid med 91,1% renhet i 200 ml tetrahydrofuran ble fremstilt i det?amme apparat som ble benyttet i eksempel 4. Under de samme betingelser som i eksempel 4 ble en oppløsning av 20,4 g (n-C.^O) 3A1 i 200 ml tetrahydrofuran tilsatt. Fremstillingen som ble utført på samme måte som i eksempel 4, ga 24,1 g NaAlH2[0(n-C3Hy)]2, som tilsvarte 94,3% av det teoretiske.

Eksempel 13~15

Ved bruk av det samme apparat som i eksempel 4 ble forbindelser med formelen NaAlH2Q2fremstilt i overensstemmelse med følg-ende reaksjonsligning:

Radikalet Q for hvert eksempel er gjengitt i den følgende tabell 1.

En suspensjon av 5,6 g (0,05 mol) trinatriumaluminiumhexahydrid med 91,1% renhet i 250 ml benzen og 0,1 mol AlQ3 i 100 ml benzen ble fremstilt i apparatet beskrevet i eksempel 4. Q hadde herved også den forskjellige -betydning som er angitt i den følgende tabell. Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakeløp ved normalt trykk, og en oppløsning av 1,1 mol AIQ^ i 100 ml benzen ble dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutter. Reaksjonsblandingen ble så kokt i ytterligere 4 timer under tilbakeløpet. Efter avkjøling til 15°C ble den klare oppløsning filtrert. Den faste rest inneholdt hoved-sakelig utgangsmaterialene og urenheter og ble fjernet fra filtratet ved vasking med benzen. Benzenet ble destillert av fra den oppnådde, klare oppløsning, og det samlede produkt ble tørret i et vakuum av 0,1 mm Hg ved lOO°C.

De oppnådde utbytter er angitt i tabell 1 i gram og prosent i forhold til de forskjellige ræksjonsdeltagere benyttet i eks-emplene 13 - 15•

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av komplekse, organisk substituerte natriumaluminiumhydrider med den generelle formel: x 4 -x NaAlH Z, hvor x er 1, 2 eller 3, og Z er en methoxy-, ethoxy- eller propoxy-gruppe eller en gruppe Q avledet ved avspaltning av aktivt hydrogen fra (1) tetrahydrofurfuryl-lavere alkanoler, (2) tetrahydropyranyl-lavere alkanoler, (3) etheralkoholer av formelen: HO-(CH2 )n -OR', hvor R <*> er alkyl med 1-4 carbonatomer eller alkaryl med 6-8 carbonatomer, og n er 2, 3 eller 4, (4) polyetheralkoholer erholdt ved kondensasjon av etheralkoholer og dioler under avspaltning av vann, med formelen: HO(CH2 )z O(CH2 )w OR' hvor z og w, som er like eller forskjellige, er 2, 3 eller 4, og R' er som ovenfor angitt, eller (5) aminoalkoholer med den generelle formel R2 N(CH2 )z OH, hvor z er 2, 3 eller 4, og R en alkyl- eller alkoxy-alkylgruppe hvor alkylgruppen inneholder 1-4 carbonatomer , ved omsetning av et metallhydrid med et aluminiumtrialkoholat ved forhøyet temperatur i nærvær av et inert organisk oppløsningsmiddel, karakterisert ved at trinatriumaluminiumhexahydrid, Na^ AlHg, omsettes med en forbindelse med formelen AlZ^ eventuelt i nærvær av NaZ og/eller AlCl^» hvor Z er som ovenfor angitt .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse med formelen A1Z- hvor Z er CH_OCH„CH„0-. 3 3 <Z 2

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse med formelen AlZ^ hvor Z er (CH^ ^N-CI^CHgO-.