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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

M 164664 KLASSE XIp. M 164664 CLASS XIp.

Wenn Schwefel und Selen auf nassem Wege aus Verbindungen abgeschieden werden, befinden sie sich oft in einer Art kolloidalen Zustandes. In diesem Zustand sind aber die genannten Elemente nicht haltbar; sie gehen sehr schnell von selbst, sofort aber bei dem Versuche, sie in fester Form zu isolieren oder gar zu trocknen, in den gewöhnlichen, nicht kolloidalen, unlöslichen Zustand über (vergl.If sulfur and selenium are separated from compounds by the wet route, they are located they are often in a kind of colloidal state. But they are in this state mentioned items not durable; they go very quickly by themselves, but immediately with that Try to isolate them in solid form or even dry them, in the ordinary ones, do not colloidal, insoluble state over (cf.

ίο Debus, Chemical News, 57, 87, ferner Schulze, Journal f. prakt. Chemie [2] 32,390).ίο Debus, Chemical News, 57, 87, also Schulze, Journal f. Practical Chemistry [2] 32,390).

Lobry de Bruyn (Chem. ZentralblattLobry de Bruyn (Chem. Zentralblatt

1900, II, 888) gibt eine Bildungsweise für sehr verdünnte Lösungen von kolloidalem Schwefel in gelatinösen Mitteln an, ohne aber daraus den kolloidalen Schwefel selbst zu isolieren. Eine Isolierung wäre Lobry de Bruyn schon deshalb nicht möglich gewesen, weil eine solche Lösung in Gelatine zwar etwas langer haltbar ist als der aus Thioschwefelsäure durch Ansäuern abgeschiedene kolloidale Schwefel, aber immerhin doch nicht länger als etwa eine halbe Stunde, denn schon nach einer Viertelstunde beginnt die Gelatine sich zu trüben.1900, II, 888) gives a mode of formation for very dilute solutions of colloidal Sulfur in gelatinous agents, but without adding the colloidal sulfur itself isolate. Isolation would not have been possible for Lobry de Bruyn, because such a solution in gelatine has a somewhat longer shelf life than that made from thiosulfuric acid colloidal sulfur deposited by acidification, but at least not longer than about half an hour, because already after a quarter of an hour the gelatine begins to turn cloudy.

In der britischen Patentschrift 19168/1903 ist ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Schwermetallsalze beschrieben. Dieses Verfahren ist ebensowenig wie die anderen Methoden zur Herstellung kolloider Substanzen einer allgemeinen Anwendung fähig. Nur durch den Versuch läßt sich feststellen, ob ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung kolloidaler Körper sich auf eine bestimmte Substanz übertragen läßt oder nicht.In British Patent 19168/1903 describes a process for the preparation of colloidal heavy metal salts. This method is just as incapable of general application as the other methods of preparing colloidal substances. Just by experiment it can be determined whether a certain method of manufacture colloidal body can be transferred to a certain substance or not.

Es wurde nun gefunden, daß man Schwefel und Selen in kolloidalem Zustande in haltbarer, fester Form auf folgende Weise erhält:It has now been found that sulfur and selenium can be kept in a colloidal state in a solid form in the following way:

Man stellt nach irgend einer der bekannten Reaktionen Schwefel oder Selen auf nassem Wege her, und zwar bei Gegenwart kolloidaler Substanzen. Als solche erwiesen sich besonders brauchbar Eiweißkörper, eiweißähnliche Substanzen sowie deren Spaltungs- und Abbauprodukte. Die Elemente Selen und Schwefel entstehen dabei in kolloidaler Form, bleiben aber so lange in Lösung, als diese nicht sauer reagiert. Aus der rohen Reaktionsmischung fällt man durch Ansäuern kolloidalen Schwefel und Selen, filtriert den Niederschlag/ wäscht ihn und löst ihn wieder in Wasser unter Zusatz von äußerst geringen Mengen Alkali. Dies ist nötig, um anhaftende Spuren saurer Stoffe zu neutralisieren. Die so erhaltene neutrale Lösung des gereinigten kolloidalen Schwefels und Selens kann event, noch der Dialyse unterworfen werden. Man gewinnt aus ihr kolloidalen Schwefel und Selen in fester Form, indem man sie unmittelbar eindampft oder mit Alkohol, einem Gemisch von Alkohol und Äther oder Aceton bis zur Ausfällung versetzt.One places sulfur or selenium on the wet according to one of the known reactions Ways here, in the presence of colloidal substances. As such, they turned out to be special useful protein bodies, protein-like substances and their breakdown and breakdown products. The elements selenium and Sulfur is created in colloidal form, but remains in solution as long as it does does not react angrily. Colloidal ones are precipitated from the crude reaction mixture by acidification Sulfur and selenium, filters the precipitate / washes it and dissolves it again in Water with the addition of extremely small amounts of alkali. This is needed to get clinging To neutralize traces of acidic substances. The neutral solution of the purified colloidal sulfur and selenium can possibly still be subjected to dialysis. Man extracts colloidal sulfur and selenium in solid form from it by processing them directly evaporated or mixed with alcohol, a mixture of alcohol and ether or acetone until precipitation.

Nach vorstehender Methode kann kolloidaler Schwefel bezw. Selen in fester, halt-According to the above method, colloidal sulfur can bezw. Selenium in solid, hold-

barer, wasserlöslicher Form von beliebig gewünschtem Gehalt an Schwefel bezw. Selen bis zu ungefähr 95 Prozent Gehalt hergestellt werden. Als Nebenbestandteile sind darin außer Wasser noch Reste der angewandten Eiweißsubstanzen enthalten. Die Präparate sollen für pharmazeutische Zwecke Verwendung finden.cash, water-soluble form of any desired content of sulfur BEZW. selenium up to about 95 percent content. As minor ingredients are in it besides water contain residues of the applied protein substances. The preparations are intended to be used for pharmaceutical purposes.

Beispiel 1.Example 1.

10 Teile Schwefelnatrium werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dazu wird 1 Teil Albumin oder Albumose oder Pepton oder Gelatine gegeben und unter Umrühren zur Lösung gebracht. In diese Lösung leitet man schweflige Säure bis zur vollständigen Zersetzung des Schwefelnatriums ein. Der erhaltene Niederschlag wird ausgewaschen, abfiltriert und in Wasser unter Zugabe einer geringen Menge Alkali zur Lösung gebracht. Die Lösung wird nach event, vorhergegangener Dialyse eingedunstet.10 parts of sodium sulphide are used in 2000 Part of dissolved water. To do this, 1 part of albumin or albumose or peptone or Added gelatin and brought to solution while stirring. Sulphurous acid is passed into this solution until it is complete Decomposition of the sulfur sodium. The precipitate obtained is washed out, filtered off and brought to solution in water with the addition of a small amount of alkali. The solution is evaporated after any previous dialysis.

Man erhält auf diese Weise den kolloidalen Schwefel als weißgraues, haltbares, amorphes Produkt, welches sich in Wasser zu einer milchigen, im durchfallenden Licht bläulich erscheinenden Flüssigkeit löst.In this way, the colloidal sulfur is obtained as a white-gray, durable, amorphous product, which becomes milky in water, in transmitted light the bluish liquid dissolves.

Example 2.

ι Teil Albumin oder Albumose oder Pepton wird in 500 Teilen Wasser gelöst. Man trägt 10 Teile eines Natriumpolysulfids ein und säuert die Lösung mit Essigsäure an. Der erhaltene Niederschlag wird ausgewaschen und weiter behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Part of albumin or albumose or peptone is dissolved in 500 parts of water. One carries 10 parts of a sodium polysulfide and acidify the solution with acetic acid. Of the The precipitate obtained is washed out and treated further as described in Example 1.

Man kann anstatt der Eiweißkörper oder deren Verdauungsprodukte auch Spaltungsprodukte, welche durch Alkali- oder Säurewirkung erhalten wurden, anwenden.Instead of the protein bodies or their digestive products, one can also use cleavage products, which have been obtained by alkali or acid action.

Example 3.

In eine Lösung von 100 Teilen Schwefelnatrium in 500 Teilen Wasser werden 5 Teile lysalbinsaures Natrium eingetragen. Nachdem alles gelöst ist, wird schweflige Säure unter Rühren eingeleitet bis zur vollständigen Zersetzung des Schwefelnatriums. Der erhaltene Niederschlag wird absitzen gelassen, mehrmals mit Wasser gewaschen, in Wasser gelöst unter Zugabe von Alkali bis zur neutralen oder eben alkalischen Reaktion. Aus dieser Lösung erhält man den kolloidalen Schwefel in fester, haltbarer Form, wenn man sie eindunstet oder mit Aceton oder Alkohol und Äther bis zur Abscheidung des kolloidalen Schwefels versetzt.5 parts are added to a solution of 100 parts of sodium sulphide in 500 parts of water sodium lysalbinate. After everything is dissolved, it becomes sulphurous acid initiated with stirring until the sodium sulphide has completely decomposed. The received The precipitate is allowed to settle, washed several times with water, in water dissolved with the addition of alkali up to a neutral or even alkaline reaction. the end this solution gives the colloidal sulfur in solid, durable form, if they are evaporated or with acetone or alcohol and ether until the deposition of the added colloidal sulfur.

Example 4.

100 Teile Natriumthiosulfat werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 5 Teile Albumin oder Albumose oder Pepton u. dgl. oder deren Zersetzungsprodukte hinzu, säuert an und behandelt den Niederschlag wie oben.100 parts of sodium thiosulfate are dissolved in 1000 parts of water. You give 5 parts Albumin or albumose or peptone and the like or their decomposition products are acidified and treats the precipitate as above.

Example 5.

2 Teile rysalbinsaures Natrium löst man in 1000 Teilen Wasser. Man läßt 50 Teile Chlorschwefel (S₂ Cl₂) unter Umrühren einfließen. Vom abgesetzten Niederschlag hebert man ab und nimmt ihn mit verdünnter Natronlauge auf, filtriert von event, ausgeschiedenem unlöslichem Schwefel ab und säuert das Filtrat an. Man erhält einen weißen Niederschlag, welchen man auswäscht und wie oben weiter behandelt.2 parts of sodium rysalbinate are dissolved in 1000 parts of water. 50 parts of chlorosulfur (S ₂ Cl ₂ ) are allowed to flow in with stirring. The deposited precipitate is siphoned off and taken up with dilute sodium hydroxide solution, any insoluble sulfur which may have separated out is filtered off and the filtrate is acidified. A white precipitate is obtained, which is washed out and treated further as above.

Example 6.

2 Teile Albumin oder Pepton oder Albumose löst man in 50 Teilen Wasser. Dazu bringt man eine Lösung von 15 Teilen selenigsaurem Natrium in 250 Teilen Wasser und fügt diejenige Menge Schwefligsäurelösung auf einmal hinzu, welche der Gleichung2 parts of albumin or peptone or albumose are dissolved in 50 parts of water. In addition one brings a solution of 15 parts of sodium selenate in 250 parts of water and adds that amount of sulfurous acid solution at once that corresponds to the equation

2 SO₂ + Na₂ Se O₈ · 5 aq · + 3 H₂ O = ^8s Se + 2 Na H S O₁ -+- 7 H₂ O 2 SO ₂ + Na ₂ Se O ₈ · 5 aq · + 3 H ₂ O = ^8s Se + 2 Na HSO ₁ - + - 7 H ₂ O

entspricht. Nach einiger Zeit beginnt, da die Reaktion sauer ist, von selbst die Abscheidung des kolloidalen Selens in Form eines roten Niederschlages, Man kann die Reaktion durch Zugabe von etwa 100 Teilen konzentrierter Salzsäure beschleunigen und schnell zu Ende führen. Der erhaltene rote Niederschlag von Selen wird mit Wasser gewaschen und in Wasser unter Zugabe von ein wenig Alkali bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion zur Lösung gebracht. Die Lösung wird eingedunstet. Man erhält so das kolloidale Selen als rotbraune bis graue 10b Masse, welche sich in Wasser zu einer blutroten, fluoreszierenden Flüssigkeit löst.is equivalent to. After some time, since the reaction is acidic, the separation begins by itself of colloidal selenium in the form of a red precipitate, you can see the reaction accelerate and fast by adding about 100 parts of concentrated hydrochloric acid lead to the end. The resulting red precipitate of selenium is washed with water and in water with the addition of a little alkali up to neutral or weakly alkaline Reaction brought to solution. The solution is evaporated. The colloidal selenium is thus obtained as red-brown to gray 10b A mass that dissolves in water to form a blood-red, fluorescent liquid.

Example 7.

Man löst 10 Teile selenigsaures Natrium in 500 Teilen Wasser, bringt dazu eine Lösung von 2 Teilen lysalbinsaurem Natrium in 50 Teilen Wasser und leitet unter Rühren schweflige Säure ein, bis die Flüssigkeit danach riecht. Zu der gelblichen Lösung, welche Selentrithionsäure enthält, bringt man etwa 200 Teile konzentrierter Salzsäure. Nach kurzer Zeit scheidet sich das kolloidale Selen als roter Niederschlag ab, der, wie in Beispiel ι angegeben ist, weiter behandelt wird.10 parts of sodium selenate are dissolved in 500 parts of water and a solution is added of 2 parts of sodium lysalbinate in 50 parts of water and passes with stirring sulphurous acid until the liquid smells like it. To the yellowish solution, which Contains selenetrithionic acid, add about 200 parts of concentrated hydrochloric acid. To For a short time the colloidal selenium separates out as a red precipitate, which, as in example ι is specified, will be dealt with further.

Claims

Patent claim:

Process for the production of sulfur or selenium in colloidal, solid and durable Form containing preparations, characterized in that one sulfur or selenium from their compounds

known reactions on the wet route in the presence of protein bodies, protein-like Substances whose cleavage and degradation products separate out, acidify the solution, the resulting precipitate after filtering off and washing with water again in water with addition a small amount of alkali dissolves to a neutral or even alkaline reaction and finally this solution, possibly after previous dialysis, evaporates or by means of alcohols, a mixture of alcohol and ether or by means of acetone.