DE1645335A1 - Process for the production of polytetrafluoroethylene emulsions - Google Patents
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Dr. Walter BeilDr. Walter Beil
Alfred Eoc.ppener 29, März '366Alfred Eoc.ppener March 29 '366
DJIJDJIJ
Dr. IiCZi2 Chr. BeilDr. IiCZi 2nd Chr. Hatchet
KecLua, viilieKecLua, viilie
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Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Emulsionen. Process for the production of polytetrafluoroethylene emulsions.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung beständiger wässriger Polytetrafluoräthylen-Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt.The present invention relates to a method of manufacture Resistant, aqueous polytetrafluoroethylene emulsions with a high solids content.
Derartige Emulsionen bilden das Rohmaterial für Lacke, Weichmacher·** Folien, Überzüge für Metalle und keramische Materialien, Imprägniermittel für Fasern und Gewebe usw.Such emulsions form the raw material for paints, plasticizers ** Foils, coatings for metals and ceramic materials, impregnating agents for fibers and fabrics, etc.
Es ist bekannt, für die Herstellung stabiler wässriger Emulsionen von Polytetrafluoräthylen fluorierte Verbindungen zu verwenden, deren Moleküle eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Paraffinkette (in der alle oder wenigstens ein Teil der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind) aufweisen, z.B. die wasserlöslichen Salze von Fluorcarbonsäuren. Mit solchen fluorierten Dispergiermitteln kann man zwar stabile Emulsionen erhalten, jedoch ist deren Feststoffgehalt nur gering - nidit mehr als etwa 12 Gewichtsprozent - es sei denn, man verwendet das Dispergiermittel in sehr grossen Konzentrationen, z.B. in Mengen von 10 bis 20 g pro 1 ' Wasser. Bei Verwendung so grosser Dispergiermittelmengen wird das Verfahren wegen der ausserordentlichen Kostspieligkeit der fluorierten Verbindungen jedoch völlig unwirtschaftlich.It is known to use fluorinated compounds for the production of stable aqueous emulsions of polytetrafluoroethylene, whose molecules have a hydrophilic group and a hydrophobic paraffin chain (in which all or at least some of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms), e.g. the water-soluble salts of fluorocarboxylic acids. With such fluorinated dispersants Although stable emulsions can be obtained, their solids content is only low - not more than about 12 percent by weight - unless the dispersant is used in very large concentrations, e.g. in amounts of 10 to 20 g per liter ' Water. When using such large amounts of dispersant, the process is because of the extraordinary cost of the fluorinated compounds, however, completely uneconomical.
Soweit sich mit den bekannten-Systemen Emulsionen mit höheremAs far as the known systems emulsions with higher
*) haltige Extrudate 009839/2030*) containing extrudates 009839/2030
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Feststoffgehalt herstellen lassen, sind diese ziemlich instabil, wodurch sich bezüglich der Polymerisation erhebliche Schwierigkeiten ergeben, da diese dann nur unter bestimmten kritischen Bedingungen durchgeführt werden kann.Can produce solids content, these are quite unstable, which gives rise to considerable difficulties with respect to the polymerization result, since these then only under certain critical conditions can be carried out.
Um die vorstehend genannten Schwierigkeiten auszuschalten, hat man bisher die bekannten Dispergiermittel im Gemisch mit paraffinischen. Kohlenwasserstoffen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, die unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig sind und die eine Koagulation der Reaktionsmischung durch Rühren verhindern oder wenigstens verzögern, verwendet. Die Verwendung paraffinischer Kohlenwasserstoffe als Antikoagulationsmittel bringt jedoch wiederum den Nachteil mit sich, dass aus den Emulsionen Polymere erhalten werden, die erheblich durch die genannten Kohlenwasserstoffe verunreinigt sind; mit diesen Polymeremulsionen hergestellte Fertigprodukte sind wegen der Carbonisierung, der die paraffinischen Antikoagulationsmittel während der Verarbeitung des Polymeren unterliegen, mehr oder weniger stark gefärbt.In order to eliminate the above difficulties, one has hitherto the known dispersants mixed with paraffinic. Hydrocarbons with more than 12 carbon atoms which are liquid under the conditions of the polymerization and which coagulate prevent or at least delay the reaction mixture by stirring. The use of paraffinic hydrocarbons as an anticoagulant, however, in turn has the disadvantage that polymers are obtained from the emulsions, which are heavily contaminated by the hydrocarbons mentioned; finished products made with these polymer emulsions are because of the carbonization that the paraffinic anticoagulants during the processing of the polymer are subject to more or less colored.
Es ist auch bereits bekannt, Dispergiermittel zu verwenden', die aus vollständig fluorierten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen bestehen (die Produkte enthalten h öchstens 2 Chloratome und 1 Wasserstoffatom pro Molekül); derartige Verfahren können jedoch wegen der Schwierigkeit der Herstellung der genannten Produkte, der Unmöglichkeit ihrer Rückgewinnung und - vor allem -It is also already known to use dispersants made from fully fluorinated aliphatic or alicyclic hydrocarbons consist (the products contain a maximum of 2 chlorine atoms and 1 hydrogen atom per molecule); such procedures However, due to the difficulty of manufacturing the named products, the impossibility of their recovery and - above all -
wegen
ihrer extrem hohen Kosten /licht als wirtschaftlich bezeichnet werden. Werden chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe, die mehr als
1 Wasserstoffatom und mehr als 2 Chloratome pro Molekül besitzen,
zusammen mit den aus der Literatur bekannten Katalysatorsystemen verwendet, so lassen sich nur Emulsionen gewinnen, deren Feststoff
gehalt 2 bis 3 °/o nicht übersteigt; in den meisten Fällen
erhält man bei der Verwendung derartiger chlorfluorierter Kohlenwasserstoffe
überhaupt keine Polytetrafluoräthylen-Emulsionen.
In bisher bekannter Weise hergestelltes Polytetrafluoräthylen ist darüberhinaus für praktische Verwendungszwecke wegen seines
niedrigen Molekulargewichtes, welches die Stabilität unter den Verarbeitungsbedingungen beschränkt und die mechanischen Eigenschaf-because
their extremely high costs / light can be described as economical. Be chlorofluorinated hydrocarbons having more than one hydrogen atom and more than 2 chlorine atoms per molecule, used in conjunction with the known from the literature catalyst systems, so only emulsions can win the solids content 2 to 3 ° / o does not exceed in most cases, no polytetrafluoroethylene emulsions at all are obtained when using such chlorofluorinated hydrocarbons. In addition, polytetrafluoroethylene produced in a known manner is for practical purposes because of its low molecular weight, which limits the stability under the processing conditions and the mechanical properties.
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ten der Fertigprodukte in unannehmbarer V/eise vermindert, nicht geeignet.of the finished products reduced to an unacceptable level, not suitable.
Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, ein einfaches und billiges Verfahren zu finden, mit welchem sehr reine und ausgezeichnet stabile wässrige Polytetrafluoräthylen-Emulsionen mit hohem Peststoffgehalt hergestellt werden können.The present invention has for its object a simple and to find a cheap process with which very pure and extremely stable aqueous polytetrafluoroethylene emulsions can be produced with high levels of pesticides.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es möglich, stabile Polytetrafluoräthylen-Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt durch einfache Polymerisation zu erhalten, ohne dass es notwendig wäre, besondere zeitraubende Konzentrationsverfahren anzuschliessen. Das verwendete Dispergiermittel-Stabilisator-System besteht aus zwei Komponenten, von denen die eine (der Stabilisator) sehr billig ist und leicht aus dem Polymer zurückgewonnen werden kann, während die andere (das Dispergiermittel) zwar ein etvae teureres Produkt darstellt, aber nur in geringen Mengen verwendet v/ird. Da die Fertigkprodukte durch den Stabilisator in keiner V/eise verunreinigt sind, sind diese bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders rein.The method according to the invention makes it possible to produce stable Polytetrafluoroethylene emulsions with a high solids content can be obtained by simple polymerization without the need to to follow up special time-consuming concentration procedures. The dispersant-stabilizer system used consists of two components, one of which (the stabilizer) is very is cheap and can be easily recovered from the polymer, while the other (the dispersant) is a bit more expensive Is a product, but is only used in small quantities. Since the finished products are in no way due to the stabilizer are contaminated, they are particularly pure when using the method according to the invention.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässes Verfahrens ist darin zu sehen, dass das Spülen der Reaktoren einfach mit destilliertem Wasser durchgeführt werden kann. Die Reaktoren enthalten bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens keine wachsartigen Rückstände, die sich bei der bekannten Verwendung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen in den Reaktoren bilden.Another advantage of the method according to the invention is therein to see that rinsing the reactors can easily be done with distilled water. The reactors contain at Use of the process according to the invention is not waxy Residues that are formed in the reactors when using paraffinic hydrocarbons.
Sohliesslich ist das erfindungsgenässe Verfahren auch noch dadurch vorteilhaft, dass die Polymerisation in kurzer Zeit und frei verhältnismässig tiefer Temperatur durchgeführt werden kann. Bei den tiefen Temperaturen sind die Abbruch- bzw Übertragungsreaktionen (infolge von Verunreinigungen, die im allgemeinen das Tetrafluoräthylen begleiten) sehr gering. Diese Verunreinigungen sind unter den Reaktionsbedingungen ausserdem vorzugsweise in der organischen Phase löslich, die ihrerseits in '..'asser unlöslichUltimately, the method according to the invention is also characterized by this advantageous that the polymerization can be carried out in a short time and freely at a relatively low temperature. at The low temperatures are the termination or transfer reactions (as a result of impurities, which are generally the Tetrafluoroethylene accompany) very little. These impurities are also preferably in under the reaction conditions the organic phase is soluble, which in turn is insoluble in '..' water
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ist, so dass die Verunreinigungen aus dem Reaktionsmilieu entfernt werden. so that the impurities are removed from the reaction medium.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung beständiger wässriger Polytetrafluoräthylen-Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt ist dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrafluoräthylen in einem auf einem Ph-Wert von>7 gepufferten wässrigen Medium in GegenwartThe inventive method for producing more stable aqueous polytetrafluoroethylene emulsions with a high solids content is characterized in that one tetrafluoroethylene in an aqueous medium buffered to a pH of> 7 in present
eines Katalysators, der aus Ammonium- oder einem Alkalipersulfat und Silbernitrat besteht,a catalyst consisting of ammonium or an alkali persulphate and silver nitrate,
eines Dispergiermittels, bei welchem es sich um das Ammoniumoder ein Alkalisalz der Perfluoroctancarbonsäure handelt, unda dispersant, which is the ammonium or an alkali salt of perfluorooctanecarboxylic acid, and
eines Stabilisators, der aus einem chlorfluorierten paraffinisshen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht, in welchem die Zahl der Chloratome - wenn das Molekül kein oder nur 1 Wasserstoffatom enthält - gleich oder grosser als ;- ist und - wenn das Molekül 2 oder mehr Wasserstoffatome enthält - zwischen 1 und 4 liegt,a stabilizer composed of a chlorofluorinated paraffin Hydrocarbon with 1 to 3 carbon atoms consists in which the number of chlorine atoms - if the molecule Contains no or only 1 hydrogen atom - equal or greater as; - is and - when the molecule has 2 or more hydrogen atoms contains - is between 1 and 4,
bei Temperaturen zwischen 5 und 300G, vorzugsweise etwa 200C, weniger als 4 Std. polymerisiert.at temperatures of 5-30 0 G, preferably about 20 0 C, less than 4 hours. polymerised.
In dem Katalysatorsystem ist das Ammonium- oder Alkalipersulfat in sol hen Mengen vorhanden, dass in wässriger Lösung 0,5 bis 0,05 g pro Liter Wasser vorliegen. Die Menge an Silbernitrat liegt bei 0,05 bis 0,005 g pro Liter Wasser.In the catalyst system, the ammonium or alkali persulfate is present in such amounts that in aqueous solution 0.5 to 0.05 g per liter of water are present. The amount of silver nitrate is 0.05 to 0.005 g per liter of water.
Beispiele für geeignete chlorfluorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe sind:Examples of suitable chlorofluorinated paraffinic hydrocarbons are:
CFpCl-CFCl9, CP,-CHpCl, CP.-CCl^, CPCl9-CF9-CFCl9, CFClx usw.CFpCl-CFCl 9 , CP, -CHpCl, CP.-CCl ^, CPCl 9 -CF 9 -CFCl 9 , CFCl x etc.
Das als Dispergiermittel verwendete Salz der Perfluoroctancarbonsäure wird in Mengen von 0,5 bis '-j g pro 1 Wasser verwendet; die als Stabilisatoren eingesetzten chlorfluorierten KohlenwasserstoffeThe salt of perfluorooctanecarboxylic acid used as a dispersant is used in amounts of 0.5 to 1 g per liter of water; the chlorofluorinated hydrocarbons used as stabilizers
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werden in Mengen von 50 bis 500 g pro 1 Wasser verwendet.are used in amounts of 50 to 500 g per liter of water.
Erfindungsgemäss kann jeder beliebige chlorfluorierte Kohlenwasserstoff der vorstehend erwähnten Art verwendet werden; besonders vorteilhaft ist das Arbeiten mit Oi1Gl2Oi1Gl2, da diese Verbindungfeinen wirksamen und billigen Stabilisator darstellt, dessen Siedepunkt in einem im Hinblick auf die hier behandelte Reaktion günstigen Bereich liegt.Any chlorofluorinated hydrocarbon of the type mentioned above can be used in the present invention; Working with Oi 1 Gl 2 Oi 1 Gl 2 is particularly advantageous, since this compound is an effective and inexpensive stabilizer whose boiling point is in a favorable range with regard to the reaction discussed here.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Tetrafluoräthylen wie folgt polymerisiert:According to one embodiment of the method according to the invention Tetrafluoroethylene is polymerized as follows:
In einen emaillierten Stahlautoklaven gibt man unter Rühren eine ausreichende Menge destilliertes und entlüftetes Wasser, in welchem ein anorganisches Puffermittel und ein Dispergiermittel gelöst sind. Das Puffermittel kann aus beliebigen Salzen starker Basen mit schwachen anorganischen Säuren, z.B. aus Alkalitetraboraten oder- pyrophosphaten bestehen; bei dem Dispergiermittel handelt es sich um Ammonium- oder Alkaliperfluoroctanoat. Anschliessend gibt man in den Autoklaven den Stabilisator bzw. das Antikoagulationsmittel, welches aus einem halogenierten paraffinischen Kohlenwasserstoff mit 1-3 Kohlenstoffatomen besteht, und gasförmiges Tetrafluoräthylen; letzteres wird zugeführt, bis in dem Autoklaven ein Druck von 8 bis 10 at erreicht ist. Als letztes führt man in den Autoklaven mit Hilfe einer geeigneten Dosierpumpe eine ausreichende Menge des Katalysators in wässriger Lösung ein.A sufficient amount of distilled and deaerated water is placed in an enamelled steel autoclave with stirring in which an inorganic buffer agent and a dispersant are dissolved. The buffering agent can be made stronger from any salts Bases with weak inorganic acids, e.g. from alkali tetraborates or pyrophosphates exist; the dispersant is be ammonium or alkali perfluorooctanoate. Then there the stabilizer or anticoagulant is placed in the autoclave, which consists of a halogenated paraffinic hydrocarbon with 1-3 carbon atoms, and gaseous Tetrafluoroethylene; the latter is fed in until a pressure of 8 to 10 atm has been reached in the autoclave. The last thing to do is to lead in a sufficient amount of the catalyst in aqueous solution into the autoclave with the aid of a suitable metering pump.
Die Reaktion setzt sofort ein. Durch weitere Zugabe von Tetra- . fluoräthylen wird der Druck in dem Autoklaven konstant gehalten, wenn die Polymerisation fortschreitet. Unter diesen Bedingungen wird die Polymerisation fortgesetzt, bis in der Emulsion der ge- -wünschte Feststoffgehalt erreicht ist.The reaction starts immediately. By further addition of Tetra. fluoroethylene the pressure in the autoclave is kept constant, as the polymerization proceeds. The polymerization is continued under these conditions until the emulsion contains the -desired solids content is reached.
Wie sich gezeigt hat, sind die nachstehend aufgeführten Faktoren von besonderer Wichtigkeit, wenn mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens stabile Emulsionen von Polytetrafluoräthylen gewonnen werden sollen:As has been found, the factors listed below are of particular importance when using the inventive Process stable emulsions of polytetrafluoroethylene obtained should be:
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a) Der Katalysator muss aus Ammonium- oder einem Alkalipersulfat und Silbernitrat bestehen; dieser Katalysator ermöglicht es, dass die Polymerisation in der wässrigen Phase abläuft, so dass sich eine konzentrierte Emulsion ergibt; am Ende der Polymerisation kann der Chlorfluo^asserstoff als eine vollständig klare Bodenschicht abgetrennt werden.a) The catalyst must consist of ammonium or an alkali persulphate and silver nitrate; this catalyst enables that the polymerization takes place in the aqueous phase, so that a concentrated emulsion results; at the end of the polymerization the chlorofluoride can be separated as a completely clear bottom layer.
Arbeitet man mit anderen Katalysatorsystemen, z.B. mit radikalb'ildenden Initiatoren, die in der organischen Phase Islich sind, wie Azoverbindungen und fluorierten Peroxiden, so findet die Polymerisation nicht in der wässrigen Phase statt. Man erhält dann als Endprodukt überhaupt keine Emulsion; das Polymer fällt vielmehr in der organischen Phase in Form eines Granulates an.If you work with other catalyst systems, e.g. with radical-forming Initiators that are in the organic phase, such as azo compounds and fluorinated peroxides, find the Polymerization does not take place in the aqueous phase. No emulsion at all is then obtained as the end product; the polymer falls rather, in the organic phase in the form of granules.
b) Es ist wichtig, dass das Reaktionsmedium mit Borax oder Pyrophosphat auf einen pH-Wert von^7 gepuffert wird. Auf diese Weise wird verhindert, dass die sauren Oxidationsprodukte des Tetrafluoräthylens, die sich während der Polymerisation" ansammeln, den pH-Wert so weit erniedrigen, dass eine irreversible Koagulation der Emulsion eintritt.b) It is important that the reaction medium is borax or pyrophosphate is buffered to a pH value of ^ 7. This prevents the acidic oxidation products of the Tetrafluoroethylene, which "accumulates during the polymerization, Lower the pH value to such an extent that irreversible coagulation of the emulsion occurs.
c) Die Rührgeschwindigkeit und die Art des Rührers müssen derart sein, dass das Reaktionsgemisch in ausreichender V/eise durcheinander gemischt wird, so dass eine hohe Polymerisations geschwindigkeit erreicht wird; die Rührgeschwindigkeit darf jedoch nicht so gross sein, dass eine Koagulation der Emulsion eintreten könnte.c) The stirring speed and the type of stirrer must be such be that the reaction mixture is messed up in sufficient volume is mixed so that a high rate of polymerization is achieved; however, the stirring speed must not be so great that the emulsion coagulates could occur.
d) Die Menge des löslichen Salzes der fluorierten Säure soll zwischen 0,5 und 3 g, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5 g pro Liter H2O liegen.d) The amount of the soluble salt of the fluorinated acid should be between 0.5 and 3 g, preferably between 0.8 and 1.5 g per liter of H 2 O.
e) Die Menge des halogenierten Kohlenv/asserstoffes soll zwischen 50 und 500 g, vorzugsweise zwischen 70 und 200 g, pro liter HpO liegen.e) The amount of halogenated carbon should be between 50 and 500 g, preferably between 70 and 200 g, per liter HpO lie.
Die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators bringt erheblicheThe use of the catalyst according to the invention brings considerable benefits
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1.1. - 7 -- 7 -
Vorteile, vor allem die folgenden:Advantages, especially the following:
a) Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 5 und '3O0C, vorzugsweise etwa 200G durchgeführt werden, wodurch die Kettenübertragungsreaktionen, (Kettenabbruchsreaktionen) weitgehend eingeschränkt werden;a) The polymerization can be carried out at temperatures between 5 and '3O 0 C, preferably about 20 0 G are carried out, whereby (chain termination reactions are largely restricted) the chain transfer reactions;
b) es entstehen Radikale in der wässrigen Phase, so dass das Wachstum der Polymerketten nur geringfügig durch die inhibierende Wirkung des in Wasser unlöslichen organischen Mediums beeinflusst wird.b) there are radicals in the aqueous phase, so that the growth of the polymer chains is only slightly due to the inhibiting Effect of the organic medium, which is insoluble in water, is influenced will.
Am Ende der Polymerisationsreaktion setzt sich der Stabilisator leicht ab, seine stabilisierende Wirkung bleibt jedoch erhalten; so ist es z.B. möglich, die Emulsion durch feine Siebe zu filtrieren, sie längere Zeit zu lagern oder sie zu rühren, ohne dass eine Koagulation eintritt.At the end of the polymerization reaction, the stabilizer settles out slightly, but its stabilizing effect is retained; For example, it is possible to filter the emulsion through fine sieves, to store it for a long time or to stir it without this coagulation occurs.
Bei der Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop zeigt sich, dass die Emulsion aus sehr kleinen Teilchen besteht, die eine Teilchengrösse unter 0,1 Mikron aufweisen; f Ln grusserer Prozentsatz dieser Teilchen, etwa 10 fi weisen eine längliche Gestalt auf. Die Dichte einer gesinterten Probe, hergestellt nach ASTM D 1^7j>62 T, ist ausreichend niedrig und beweist, dass das Polymer ein hohes Molekulargewicht aufweist.When viewed under an electron microscope, the emulsion is found to be composed of very small particles that are less than 0.1 microns in size; f Ln grusserer percentage of these particles, about 10 fi have an elongated shape. The density of a sintered sample, produced according to ASTM D 1 ^ 7j> 62 T, is sufficiently low and proves that the polymer has a high molecular weight.
Die Emulsionen, 'die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden, weisen einen Feststoffgehalt von 50/100 g Emulsion auf, ohne dass die nach der Polymerisation vorliegenden Emulsionen noc. konzentriert werden müssten. Aus diesen Emulsionen lässt sich ein pastöses Polytetrafluoräthylen, welches für weichmacherhaltige Extrudate geeignet ist, gewinnen, in dem man die Emulsionen mit Hilfe geeigneter Mittel zur Koagulation bringt. Die Koagulation kann beispielsweise durch Zugabe von Elektrolyten (nach Entfernung des abgesetzten Stabilisators) erreicht werden.The emulsions' produced with the aid of the process according to the invention have a solids content of 50/100 g emulsion without the emulsions present after the polymerization noc. would have to be concentrated. From these emulsions leaves a pasty polytetrafluoroethylene, which is used for plasticizers Extrudates is suitable win by bringing the emulsions to coagulation with the help of suitable means. The coagulation can be achieved, for example, by adding electrolytes (after removing the settled stabilizer).
Es ist ausserdem möglich, die Emulsionen durch eine SpinndüseIt is also possible to run the emulsions through a spinneret
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BADBATH
in ein Salzsäure enthaltendes Spinnbad zu verspinnen, wobei man nach dem Trocknen und Sintern einen endlosen Faden mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhält.to be spun in a spinning bath containing hydrochloric acid, wherein an endless thread with excellent mechanical properties is obtained after drying and sintering.
Das gewonnene Polymer weist eine Dichte, berechnet nach ASTM D H75-62 T, von 2,203 bis 2,230 g/cm3 auf.The polymer obtained has a density, calculated according to ASTM D H75-62 T, of 2.203 to 2.230 g / cm 3 .
In demnachfolgenden Beispiel 1 ist gezeigt, dass schlechte ergebnisse erhalten werden, wenn man bekannte Katalysatoren, die Polymerisat ions tempera türen über 4-00C erfordern, in Gegenwart des hier beschriebenen und beanspruchten Dispergiermittel-Stabilisator-Systems verwendet.In demnachfolgenden Example 1 is shown that poor results are obtained if the known catalysts, the polymer ions tempera doors require about 4-0 0 C, in the presence of the dispersant stabilizer system described and claimed herein is used.
Um darüberhinaus auch noch die Bedeutung des Dispergiermittel-Stabilisator-Systems für das erfindungsgemässe Verfahren zu zeigen, wurden die Beispiele 2 bis 11 durchgeführt, die in der als Anhang beigefügten Tabelle zusammengestellt sind. In diesen Beispielen wurde entweder nur mit einem Stabilisator oder nur mit einem Dispergiermittel gearbeitet; die Ergebnisse sind schlecht und teilweise sogar negativ.In addition to this, the importance of the dispersant-stabilizer system to show for the process according to the invention, Examples 2 to 11 were carried out, which in are compiled in the attached table. In these examples either only one stabilizer was used or only worked with a dispersant; the results are bad and sometimes even negative.
In einen emaillierten Stahlautoklaven (Fassungsvermögen: 5 1)f der mit Rührer und Kühlmantel ausgestattet war, wurden 2200 g destilliertes und entlüftetes Wasser eingefüllt. In dem V/asser wurden unter konstantem Rühren bei einer Temperatur von 200C (die auch wäh end des Verlaufes der Umsetzung beibehalten wurde) 5 g Borax und 'j g Ammoniumperfluoroctanoat gelöst. An enamelled steel autoclave (capacity: 5 liters) which was equipped with a stirrer and cooling jacket was filled with 2200 g of distilled and deaerated water. In the V / ater were under constant agitation at a temperature of 20 0 C (which includes currency end of the course of the reaction was maintained) dissolved 5 g of borax and 'j g ammonium perfluorooctanoate.
Während man das Rühren fortsetzt, führt man 4-00 g Trifluortrichloräthan zusammen mit einer solchen Menge Tetrafluoräthylen in den Autoklaven ein, dass sich in diesem ein Druck von 10 at ausbildet.While stirring is continued, 4-00 g of trifluorotrichloroethane are introduced together with such an amount of tetrafluoroethylene in the autoclave that a pressure of 10 at trains.
Zu diesem Zeitpunkt spritzt man mit Hilfe einer Dosierpumpe 100 cm^ einer Lösung, die 0,5 g (NHJ2S2O8 enthält und 100 cm^ einer Lösung, die 0,062 g AgIiO, enthält, in den Autoklaven ein.At this point in time, 100 cm ^ of a solution containing 0.5 g (NHI 2 S 2 O 8 and 100 cm ^ of a solution containing 0.062 g AgIiO) are injected into the autoclave with the aid of a metering pump.
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.Unmltterbar danach setzt die Polymerisation des Tetrafluorethylen ein; in dem Masse wie die Polymerisation fortschreitet, wird weiteres Monomer eingeführt, so dass der Druck im Autoklaven konebant "bleibt.After that, the polymerization of the tetrafluoroethylene continues a; as the polymerization proceeds, more monomer is introduced, so as to reduce the pressure in the autoclave conebant "remains.
Nach 180 Min. wird die Zufuhr des Tetrafluoräthylens unterbrochen; zu diesem Zeitpunkt hat sich eine Emulsion gebildet f deren Gehalt an Polytetrafluoräthylen bei 50 g pro 100 g Emulsion liegt. Die Dichte des Polymeren beträgt, berechnet nach ASTM D 1475-62 T, 2,220 g pro cm5.After 180 minutes, the supply of tetrafluoroethylene is interrupted; At this point in time an emulsion has formed f the content of polytetrafluoroethylene is 50 g per 100 g of emulsion. The density of the polymer, calculated according to ASTM D 1475-62 T, is 2.220 g per cm 5 .
Die übrigen Beispiele, deren wesentliche Daten in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind, wurden in derselben ¥eise durchgeführt.The other examples, the essential data are summarized in the table below, were made in the same ¥ e ise.
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Beispiel Sir.
Temperatur in 0C
Druck in at
Katalysator
(NH4)2S208 in g
AgNO-. in gExample sir.
Temperature in 0 C
Pressure in at
catalyst
(NH 4 ) 2 S 2 0 8 in g
AgNO-. in g
Dispergiermittel (Ammonium-Dispersant (ammonium
perfluoroctanoat) ing - 3 3 2,4 1,23 3 Halogenierter Kohlenwasserstoff (Art) *) A A A AA A Aperfluorooctanoate) ing - 3 3 2.4 1.23 3 Halogenated hydrocarbon (type) *) A A A AA A A
Gesamtmenge in g 100 200 1 jO 200 100 50 200Total amount in g 100 200 1 jO 200 100 50 200
Dauer des Versuches, Min. 100 120 100 140 120 100 100 0Jo Feststoff gehalt in derDuration of the test, min. 100 120 100 140 120 100 100 0 Jo solids content in the
Emulsion 0 36 29 46 42 59 40Emulsion 0 36 29 46 42 59 40
Dichte (ASTM D. 1475-62 T) - 2,214 2,203 2,218 2,205 2,20^- 2,221Density (ASTM D. 1475-62 T) - 2.214 2.203 2.218 2.205 2.20 ^ - 2.221
*) Erläuterung siehe nächste Seite*) See next page for an explanation
CD OO COCD OO CO COCO
C*J OC * J O
CJ)CJ)
cn co ω cncn co ω cn
Beispiel Nr. ' 9 10 11 12 · 13 14 15Example No. '9 10 11 12 · 13 14 15
Temperatur in 0C 30 60 20 20 20 20 20Temperature in 0 C 30 60 20 20 20 20 20
Druck in at 10 1u 10 10 10 10 10Pressure in at 10 1u 10 10 10 10 10
Katalysatorcatalyst
(NH4)2S2Ob in g 0,5 0,5 0,5 0,5 0,75 0,75 0,75(NH 4 ) 2 S 2 O b in g 0.5 0.5 0.5 0.5 0.75 0.75 0.75
AcNO5 in g «0,062 — 0,062 0,062 0,094 0,094 0,094AcNO 5 in g «0.062-0.062 0.062 0.094 0.094 0.094
Dispergiermittel (Ammonium-Dispersant (ammonium
perfluoroctanoat) in g 3 3 3 3 ' 3 3 3perfluorooctanoate) in g 3 3 3 3 '3 3 3
Halogeni'jrter Kohlenwasserstoff (Art) AA BC D EHalogenated hydrocarbon (type) AA BC D E
Gesamtmenge in g 200 100 — 4OO 200 100 100Total amount in g 200 100 - 4OO 200 100 100
Dauer des Versuchs, Min. 100 100 100 100 100 100 100 aJo Peststoffgehalt in derDuration of the experiment, min. 100 100 100 100 100 100 100 a Jo pesticide content in the
Emulsion 45" 32 11 40 38 38 39Emulsion 45 "32 11 40 38 38 39
Dichte (ASTM D.1475-62 T) 2,230 2,285 2,201 2,221 2,230 2,230 2,223 A = CP2ULCPCl2 ; B = CP3OH2Ol ; C = CPCl3; D = CP3CCl3; E = CPCl2CP2CPCL2 Density (ASTM D.1475-62 T) 2.230 2.285 2.201 2.221 2.230 2.230 2.223 A = CP 2 ULCPCl 2 ; B = CP 3 OH 2 Ol ; C = CPCl 3 ; D = CP 3 CCl 3 ; E = CPCl 2 CP 2 CPCL 2
CO OO COCO OO CO
CO -*CO - *
ISJ -OISJ -O
σ Cnσ Cn
co COco CO
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