DE1645333C - Verfahren zur Herstellung von festen Homo oder Mischpolymerisaten des Äthylens und Katalysator zur Durchfuhrung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und 11 eine Zahl oberhalb 0 und unterhalb 3 ist.

5. Katalysator nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines Alkohols, Äthers, Amins oder Alkalimetallhalogenids, wobei die Menge dieses Bestandteils in Mol die Menge der Aluminiumverbindung in Mol nicht übersteigt.

6. Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Vanadinphosphat durch Imprägnieren oder Tränken eines fünfwertigen Vanadinphosphates mit einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Aldehyd oder einem Aldchydpolymeren und Trocknen und Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 600 C erhalten worden ist. fio

Festes, makromolekulares Polyäthylen wird in weitem Umfang verwendet. Auf Grund seiner ausge- <>5 zeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften haben die aus ihm hergestellten Formkörper hohen praktischen Weri.

Zur Herstellung von makromolekularem Polyäthylen werden das Hochdruckpolymerisationsverfahren unter Verwendung von radikalbildend., η Initiatoren, das Niederdruckpolymerisationsverfahren untei Verwendung von Umsetzungsprodukten aus über· gangsmetallhalogeniden und metallorganischen Verbindungen sowie ein bei mittlerem Druck durchgeführtes Polymerisationsverfahren verwendet, bei derr als Hauptbestandteil des Katalysators ein Übergangsmetalloxyd verwendet wird. Diese Verfahren erfüller jedoch in verschiedener Hinsicht noch nicht alle Wünsche. Da das Hochdruckpolymerisationsverfah ,»- r»„;^L·» r.Kprtialh 1000 at erfordert, muß dei Reaktionsbehälter beständig gegen extreme Drucki sein. Beim Niederdruckpolymerisationsverfahren, he dem ein Katalysator aus Titantetrachlorid und einer Aluminiumalkylverbindung als besonder* wirks.m angesehen wird, schwankt die Aktivität des Kataly sators in weiten Grenzen je nach den Herstellung bedingungen, während die Aktivität im Verlauf dei Zeit während der Umsetzung stark abnimmt und du Lebensdauer des Katalysators verhältnismälli;,

kurz ist.

Für das Mitteldruckpolymerisationsverfahren situ typische Katalysatoren ein Molybdänoxyd-Aliimi niumoxydkatalysator (USA.-Patentschrift 2 691 6-Γ sowie ein Chromoxyd-Siliciumoxyd-Aluminiumowil Katalysator (japanische Patentschrift 2491 19>"Ί Diese Katalysatoren sind haltbar, jedoch ist ihn katalytische Aktivität niedriger als die der bei den Niederdruckpolymerisationsverfahren verwendeter Katalysatoren.

In der japanischen Patentschrift 412 866 ist he schrieben, daß man Olefine mit einem Katalysatoi polymerisieren kann, der aus Vanadylorthophusph t und einem Hydrid oder einer metallorganischen Ver bindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Perm densystems besteht. Bei diesem Verfahren ist jedocl die Wirksamkeit des Katalysators gering. Was du Polymerisation von Äthylen anbelangt, so ist aus dei Beispielen 1 und 2 dieser Patentschrift ersichtlich, dal das Polymerisat nur in einer Menge von weniger al: der zehnfachen Menge des Vanauylorthophosphal· erhalten wird.

Weiterhin ist aus einem Aufsatz im »Journ. ehern Soc. Japan, ind. Chem. Sect. (Kogyo Kagaku Zasshi)« Bd. 66 (1963), S. 841 bis 846, referiert im Chemischer Zentralblatt 1965, Heft 49, Referat Nr. 2603. bereit: ein Verfahren zur Herstellung von festen Äthylen polymerisaten durch Polymerisation von Äthylen ir Gegenwart von Katalysatoren aus Aluminiumtriäthy und einem durch Kalzinieren im Wasserstoffstron reduzierten Vanadinphosphat bekannt.

Die in dieser Veröffentlichung erwähnten Versuch) mit dem Vanadiumphosphat sind auch in der oben genannten japanischen Patentschrift 412 866 bcschric ben. Der V-Phosphat-Al(C₂H₅), - Katalysator ha eine ebenso geringe Aktivität wie der in der Japan ischei Patentschrift beschriebene Katalysator. Polyäthylci z. B. wird nur in einer Menge von weniger als de lOfachen Menge des eingesetzten V-Phosphats erhal _ten. Im Beispiel 2 dieser Patentschrift beträgt cii< maximale Ausbeute nach 3stündiger Umsetzung nu die 4,1fache Menge.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von festen Homo- oder Mischpoly mcrisatcn des Äthylens durch Polymerisation vor Äthylen, allein oder zusammen mit anderen poly

merisierbaren olefinischen Comonomeren, in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadinphosphaien, in denen die Wertigkeit des Vanadinatoms weniger als 5 beträgt, und aluminiumorganischen Verbindungen das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der aus einem Vanadinphosphat, bei dem die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms mindestens 4 und weniger als 5 beträgt, und einer Verbindung oder einem Gemisch der mittleren Zusammensetzung der allgemeinen For- ic

besteht, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Haloeenatnm nn^ ., «;.,„ Zahl oberhalb (I und unterhalb 3 ist. _1S

Gegenstand 1 :r Erfindung ist weiterhin ein katalvsator /ur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1. bestehend aus einem Gemisch aus einem Vanadinphosphat, bei dem die mit.lere Wertigkeit des Yanadinatoms mindestens 4. jedoch wcnigei als 5 betragt, und einer Verbindung oder einem Gemisch der mittleren Zusammensetzung ler allgemeinen Forl R_nAlX,

in dei R ein Kohlenwasserstoffes! mit I bis S Kohlen-StotTatomen. \ ein Halogenatom und /1 eine Zahl oberhalb π und unternalb 3 ist.

Das Verfahren der Erfindung lsi frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen der bekannten Verfahren, d. h.. es erfordert keine h >hen Drücke, und es wird ein Katalysatorsystem mit hoher Aktivität verwendet, dessen Aktivität vergleichbar ist mit der Aktivität der üblichen Katalysatoren für das Niederdruck verfahren, hinsichtlich seiner Stabilität und Beständigkeit jedoch vergleichbar oder überlegen dem im VI itteldruckverfahren verwendeten Katalysator ist. tin weiterer Vorteil ist. daß nach dem erfiridungsgemaHeii Verfahren die Katalysatorrückstände leicht aus den Polymerisaten entfernt werden können. Weiterhin läßt sich nach dem erhndungsgemäßen Verfahren das Molekulargewicht der Polymerisate leicht steuern.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man wesentlich höhere Ausbeuten (mehr als die lOOfache Menge, bezogen auf eingesetzten Katalysator) als bei den aus der Veröffentlichung im »Journ. ehem. Soc. Japan, ind. Chem. Sect. (Kogyo Kagaku Zasshi)«. Bd. M> (1963). S. 841 bis 846. bekannten Verfahren (vgl. die weiter unten folgenden Beispiele). Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kataly- so satoren sind dafür verantwortlich. Sie haben den weiteren Vorteil, daß sie in verdünnten Säuren leicht löslich sind, was für die Aufarbeitung der PolymerisaU von wesentlicher Bedeutung ist (vgl. die weiter tinteii folgenden Ausführungen). ,s

Bei der gemäß der genannten Veröffentlichung vorgenommenen Calcinierung von V-Phosphat im H_:-Strom (5 Stunden, 500 C) wird das Vanadium zur dreiwertigen Stufe reduziert. Zur Herstellung des erlindungsgcmäß verwendeten V-Phosphats muß die Reduktion unter speziellen Bedingungen erfolgen, wenn man reproduzierbare Ergebnisse, d. h. eine Wertigkeit des Vanadins innerhalb des genannten Bereichs, erhalten will.

Die obengenannte allgemeine Formel R_nAlX, _„ '\s p.ibt die mittlere Zusammensetzung an und schließt i-.ik'h Gemische aus Organoaluminiumvcrbindung und einer halogenieren Aluminiumverbindung ein.

Der im ertindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht also im wesentlichen aus 2 Komponenten, nämlich einem Vanadinphosphat und einer halogenieren aluminiumorganischen Verbindung. Nachstehend wird das Vanadinphosphat als erste Katalysatorkomponente und die halogenierte aluminiumorganische Verbindung als zweite Katalysatorkomponente bezeichnet.

Als erste Katalysatorkomponente wird ein Vanadinphosphat einer Zusammensetzung verwendet, das der allgemeinen Formel

(V₂O_y) (P₂O₅)_Z

Vanadinatoms bedeutet und die eine Zahl mit einem Wert nicht unter 4 und weniger als 5 ist. und Z eine positive Zahl mit einem Wert unter 10 ist. Vanadinphosphate, die dieser Formel entsprechen, schließen die teilweise reduzierten Produkte von fünfwertigen Vanadinsalzen verschiedener Phosphorsäuren und die teilweise reduzierten Produkte von Vanadylsalzen verschiedener Phosphorsäuren, die lünfwertiges Vanadin enthalten, ein. Ein typisches Beispiel ist das teilweise reduzierte Produkt von Vanadyl(V)-orthophosphat. Diese Verbindung hat die allgemeine Formel V,O> · P₂O₅, die der vorgenannten allgemeinen Formel entspricht, in der Z den Wert I hat. In ähnlicher Weise können die teilweise reduzierten Produkte vi:n Vanadyl(V)-salzen kondensierter Phosphorsäuren verwendet werden, wie Vanadyl(V)-pyrophosphat. Vanadyl(V)-metaphosphat und VanadyI(V)-polyphosphat. In diesen Verbindungen muß die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms nicht weniger als 4 und weniger als 5 betragen

Im erfindungsgemäßen Verfahren wcden die vorgenannten Vanadinphosphate im allgemeinen allein als erste Katalysatorkomponente verwendet, es können jedoch auch auf einem Oxyd oder einem Phosphat eines anderen Metalls als Vanadin aufgebrachte Vanadinphosphate verwendet werden. Diese auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren werden durch Vermischen, durch gemeinsame Fällung oder durch Abscheidung hergestellt.

Die erste Katalysatorkomponente kann auf verschiedene Weise hergestellt worden sein. Beispielsweise kann sie leicht durch Herstellung eines fünfwertigen Vanadinphosphats und anschließende Reduktion dieses Produktes erhalten werden.

Das fünfwertige Vanadinphosphat kann durch Umsetzung einer fünfwertigen Vanadinverbindung mit Phosphorsäure oder einem Phosphat erhalten werden. Als fünfwertige Vanadinverbindungen können Vanadinpentoxyd. Vanadyl(V)-trichlorid und Metavanadate, wie Ammoniummetavanadat und Natriummctavanadat oder Vanadinsäurcestcr, wie Äthylvanadat. verwendet werden. Als Phosphorsäuren können Orthophosphorsäure und kondensierte Phosphorsäuren, wie Metaphosphorsäure. Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäurc verwendet werden. Als Phosphate können Ammoniumsalze und verschiedene Metallsalze der Phosphorsäure verwendet werden: insbesondere wasserlösliche Phosphate oder Säuren sind bevorzugt. Die vorgenannte Umsetzung kann nicht nur in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, sondern auch unmittelbar ohne Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Beispielsweise kann man Vanadatophosphorsäure erhalten durch Umsetzung von Phos-

phorsäure, die eine geringe Menge Wasser enthält, mit Vanadinpentoxyd. Das Produkt ist ein kristalliner Stoff der folgenden Formel

—O O O O—

\ll II/ ν—ο—ρ

—ο

Die erste Katalysciorkomponente wird erhalten durch Reduktion eines fünfwertigen Vanadinphosphats, das nach der vorgenannten Verfahrensweise erhalten worden ist. Die Reduktion kann durch Erhitzen des Produktes in den verschiedensten reduzierenden Atmosphären durchgeführt werden Beispielsweise kann man die Reduktion derart durchfuhren, daß die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms im erhaltenen Produkt nicht weniger als etwa 4. jedoch weniger als 5 beträgt, indem man es in einer Atmosphäre von Wasserstoff. Kohlenmoiioxyd oder Schwefeldioxyd erhitzt. Die Erhit/ungstemperatur und -zeit muß entsprechend der Art der reduzierenden Atmosphäre eingestellt werden. Wenn das Erhitzen im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur oberhalb 500 C längere Zeit durchgeführt wird, erlolgt bisweilen zu starke Reduktion, und die katalytische Aktivität ist vermindert. Die Erhitzungsbedingungen sind soigfältig zu steuern, wenn ein anorganisches reduzierendes Gas verwendet wird. Andererseits wurde festgestellt, daß die Reduktion sich leicht steuern läßt, wenn man ein fünfwertiges Vanadinphosphat in Gegenwart einer organischen Verbindung erhitzt und daß man nach diesem Verfahren die erste Katalysatorkomponente immer in hoher Aktivität erhält.

Als organische Verbindungen, die zur Reduktion verwendet werden, kommen z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Alkohole, wie Methanol. Äthanol, Propanol und Butanol, Aldehyde, wie Formaldehyd und Benzaldehyd, und niedermolekulare Polymere von Aldehyden, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd und Trioxan, in Frage. In diesem Fall wird das funfwertige Vanadinphosphat mit der organischen Verbindung getränkt oder befeuchtet oder vermischt, dann getrocknet und schließlich auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 600 C an der Luft oder in einem Inertgas erhitzt.

Die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms in der ersten Katalysatorkomponente kann quantitativ spektrophotometrisch, polerographisch oder nach der Oxydation-Reduktions-Titrationsmethode bestimmt werden.

Die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms in der ersten Katalysatorkomponente hat charakteristischerweise einen Wert von nicht unter 4, jedoch unter 5. Dies bedeutet, daß die erste Katalysatorkomponente zur Hauptsache aus vier- und fünfwertigen Vanadinphosphaten besteht. Wenn die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms 5 beträgt, d. h. wenn die Verbindung keine vierv.ertigen Vanadinatome enthält, ist die Leistungsfähigkeit des Katalysators niedriger. Wenn andererseits die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms unter 4 liegt, ist die Wirksamkeit des Katalysators nicht nur etwa-" geringer, sondern der Katalysatorrückstand ist in Säuren unlöslich und kann nur schwierig aus den Polymerisaten entfernt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch der Katalysatorrückstand in Säuren löslich und läßt sich aus den erhaltenen Polymerisaten durch Behandlung mit Säure abtrennen. Beim herkömmlichen Mitteldruckverfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines Metalloxydkatalysators ist die Katalysat>>rkomponente in Säuren unlöslich, deshalb muß da» PoIymerisat in geschmolzenem Zustand oder in Lösung vom Katalysator abzeritrifugiert oder abfiltriert werden. Gegenüber diesem Verfahren hat natürlich die Abtrennung der Katalysatorrückstände durch Behandlung mit Säure erhebliche Vorteile,
Als zweite Katalysalorkomponente ist eine Verbindung besonders wirksam, die sowohl eine Halogen-Aluminiuir.-Bindung als auch eine Kohlenstoff-Aluminium-Bindung aufweist. Es wird eine halogenierte

aiuminiumoreanische Verbindung oder ein Gemisch is einer Organoaluminiumverbindung und einer nalogenierten Aluminiumverbind'-ng verwendet. Diese Verbindung oder das Gemisch kann durch die allgemeine Formel

air ^drückt werden, in der R ein aliphatischer oder aromatischer KohlenwasserslolTrest mit I bis X Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet und η eine Zahl mit einem Wert oberhalb 0 und unterhalb

3~ 3 ist.

Beispiele für halogenierte aluminiumorganische Verbindungen sind Dialkylaluminiumhalogenide. Diphenylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide. Alkylaluminiumdihalogenide und Phenylalu-

vi miniumdihalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid. Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumjodid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdich'orid und Diphenylaluminiumchlorid.

Als zweite Komponente kann auch ein Gemisch aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einer halogenierten Aluminiumverbindung verwendet werden, z. B. ein Gemisch aus einem Aluminiumtrialkyl und einer halogenierten Aluminiumverbindung. Selbst-

4<' verständlich können auch Gemische der vorgenannten verschiedenen halogenierten aluminiumorganischen Verbindungen und einer halogenierten Aluminiumverbindung oder einer Aluminiumtrialkylverbindung verwendet werden. Beispiele für Aluminiumtrialkylverbindungen sind Aluminiumtriäthyi. Aluminiumtributyl und Aluminiumtrihexyl. Beispiele für halogenierte Aluminiumverbindungen sind Alurniniumcnlürid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid.
Die verwendete Menge jeder Katalysatorkomponente wird entsprechend der Kapazität des Reaktionsbehälters, der Menge des Lösungsmittels, des Reaktionsdrucks und der Reaktionstemperatur eingestellt. Vorzugsweise wird die erste Katalysatorkomponente in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und die zweite Katalysatorkomponente in Mengen von 0.5 bis 50 Gewichtsteilen je 1000 Gewichisteile Monomer verwendet.

Der im erfindungsgcmäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus den vorgenannten 2 Kompo-

<*> ncnten, seine Aktivität läßt sich jedoch durch Zusatz eines Alkohols, Äthers, Amins oder Alkalimetallhalogenide als dritter Komponente verbessern, wobei die Menge dieses dritten Bestandteils, in Mol ausgedrückt, nicht die Menge der zweiten Katalysator-

⁶s komponente übersteigt.

Nach dem erfindungsgcmäßen Polymerisationsverfahren wird Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen, in Gegenwart des vorgenannten

Katalysators polymerisiert. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische, alicyclisclie und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogeniertc Kohlenwasserstoffe, wie Propan. η-Butan. n-Pcntan. n-lleptan. n-Oetan. iso-Octan. C'yclohexan. Metliylcyclohexan. Benzol. Toluol. Xylol. Tetrahydronaphthalin. Decahydronaphthalin, nilorbenzol. Tetrachlorethylen und Tetrachlorkohlenstoff. Die Verdünnungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Beispielsweise kann jede Frdölfraklion ohne weitere Verarbeitung verwendet werden, wie Benzin. Leuchtpetrolcum oder Schwerbenzin. Vorzugsweise werden jedoch aus diesen Verdiinnungsmitteln polare Verunreinigungen abgetrennt, die beispielsweise Sauerstoff. Stickstoff oder Schwefel enthalten und die mit dem Katalysator in Reaktion treten können.

Die Polymerisation wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 3IX) C. vorzugsweise /wischen 30 und 180 C. und bei einem Äthylcndruck von 1 bis 200 kg cm', vorzugsweise zwischen 5 und It)O kg em², durchgeführt. Bei 0 bis 100 C wird der Katalysator vorzugsweise in einem Verdünnungs mittel suspendiert. In diesem Fall scheidet sich das Polymerisat in Form einer Aufschlämmung ab. Bei Temperaturen zwischen 120 und 300 C geht das Polymerisat im Verdünnungsmittel mit fortschreitender Polymerisationsreaktion in Lösung. In diesem Fall kann man den Katalysator suspendieren oder ihn auf einem Träger aufbringen, d.h.. die Polymerisation wird dann in einem Festbett durchgerührt. Weiterhin kann das erfindungsgcmüBc Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Mischpolymerisation von Äthylen mit Monoolefinen, wie ,i-Olcfinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, oder Diolefinen. läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung leicht durchfuhren. Beispielsweise kann man Äthylen mit Propylen. Butcn-1, 3-Methylbuten-l, Octcn-1 oder Hexadecen-1 mischpolymcrisicren. Mischpolymerisate mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften lassen sich durch Mischpolymerisation geringer Mengen der vorgenannten «-Olefine mit Äthylen herstellen. Weiterhin können vernetzbare Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation einer geringen Menge eines linearen oder cyclischen Diolefins mit Äthylen hergestellt werden. Beispielsweise läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Äthylen mit Butadien, Piperylen, Isopren, 1,5-Hexadien, Cyclooctadien. Dicyclopentadien oder Vinylcyclohexen mischpolymerisieren. Äthylen läßt sich auch mit Styrol oder dessen Derivaten mischpolymerisieren.

Nach beendeter Polymerisation läßt sich der Katalysatorrückstand leicht aus dem festen Polymerisat durch Behandlung mit einer Mischung von Alkohol und einer Säure abtrennen. Bei Verwandung eines Trägers oder einer Metallverbindung, die in Säuren unlöslich ist, zusammen mit der ersten Katalysatorkomponente, muß man das feste Polymerisat durch Erhitzen in einem Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff lösen und dann den Katalysatorrückstand in an sich bekannter Weise abtrennen, z. B. abzentrifugieren odei abfiltrieren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Äthylen mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen. Es lassen sich leicht Durchschnittsmolckulargewichtc von 300 000 bis 5 000 000 oder mehr erzielen. Dieses makromolekulare- Polyäthylen ist besonders geeignet für solche Zwecke, bei denen es auf hohe Schlagzähigkeit. Abriebsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit ankommt. Beispielsweise eignen sich die erlindung.sgemiiß hergestellten Polymerisate zur Herstellung von Maschinenteilen und in der Bauindustrie.

ίο Diese Art des makromolekularen Polymerisats hat allerdings in geschmolzenem Zustand eine geringe Fließfähigkeit, so daß es nicht nach dem üblichen Spritzguß- oder Slrangprcßverfahren verformt werden kann.

is Für diese Art von Polyäthylen wird daher das Formpreßverfahren angewandt. Gegebenenfalls baut man das makromolekulare Polymerisat thermisch, oxydativ oder mechanisch ab. um es verwenden zu können.

Das Durchschnittsmolckulargcwicht der erzeugten Polymerisate läßt sich durch Änderung der Polymerisationsbedingungen oder durch Zusatz geeigneter Kcltenuberträgcr zum Polymerisationsansatz steuern. In.>b^M'.Jetj kann man durch Zugabe geeigneter Mengen von Wasserstoff leicht Polymerisate des gewünschten Durchschnittsmolekulargewichts herstellen. Auf diese Weise hergestelltes Polyäthylen mit einem Durchschnittsmolckulargcwicht von 10 000 bis 300 000 eignet sich für das gewöhnliche Spritz-

jo guß-. Strangpreß-, Blasform- oder Pulverformverfahren. Die ultrarotspektroskopischc Untersuchung der MikroStruktur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyäthylens ergab, daß es lypischcrweise eine viel geringere Anzahl von Doppclbindungen enthält als das nach den herkömmlichen Verfahren erhaltene Polyäthylen. Das heißt, nur etwa 0,05 bis 0,5 Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome sind im Polymerisat vorhanden. Weiterhin läßt sich die Anzahl der Methylgruppen steuern durch Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation, und es kann leicht ein Homopolymerisat aus Äthylen hergestellt werden, das weniger als eine Methylgruppe je 1000 Kohlcnstoffatome enthält. Dies bedeutet eine geringere Verzweigung des Polymerisats. Die Dichte des weniger verzweigten Polyäthylens liegt oberhalb 0.950, was einei.: Polyäthylen sehr hoher Dichte entspricht, das nach dem herkömmlichen Verfahren erhalten wird In den nachstehenden Beispielen beziehen sich

so Teile auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 6

In einem Glasbehälter werden 36,4 Teile Vanadinpentoxyd und 92,0 Teile 85%ige Orthophosphorsäure

SS bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre gründlich miteinander vermischt und 3 Tage stehengelassen. Das erhaltene gelbe, feste Produkt ist ein Vanadinphosphat, das fünfwertiges Vanadin enthält, jedoch mit überschüssiger Phosphorsäure verunreinigt ist. Das Produkt wird in 6 Teile unterteilt, die nv· Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol bzw. Isobutanol gewaschen werden, um die überschüssige Phosphorsäure abzutrennen. Anschließend werden die Proben 2 Stunden unter vermindertem Druck bei 70° C ge-

trocknet. Zu den beiden Proben, die durch Waschen mit Wasser erhalten wurden, werden jeweils 5 Gewichtsprozent Paraformaldehyd bzw. Trioxan gegeben, und das Gemisch wird gründlich vermischt.

209 634.Ί59

ίο

Die erhaltenen Gemische werden in einem elektrischen Ofen getrocknet und 5 Stunden auf 400° C im trockenen Luftstrom erhitzt. Das Produkt ist ein Vanadinphosphat der Zusammensetzung

V₂O₁. · P₂O₅

Die mittlere Wertigkeit Y des Vanadinatoms, bestimmt nach der Rcdox-Titration, liegt unter 5, jedoch nicht unter 4.

In einen Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen ist und der eine Kapazität von 500 ml hat. werden 0,1 g des auf die vorstehend geschilderte Weise erhaltenen Vanadinphosphats gegeben. Danach wird der Autoklav mit Äthylen unter vermindertem Druck gespült. Hierauf werden lOmMol Äthylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid zusammen

mit 250 ml n-Heptan zugegeben. Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 40 kg/cm² aufgepreßt. Der Äthylendruck wird während der Umsetzung konstant gehalten. Die Umsetzung wird für 3 Stunden durchgeführt. Danach wird nicht umgesetztes Äthylen abgeblasen, das feste Produkt abgetrennt und aus diesem der Katalysatorrückstand durch Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Methanol und Salzsäure und Erhitzen unter Rühren abgetrennt. Danach wird

ίο das Produkt mehrmals mit Methanol gewaschen und über Nacht unter vermindertem Druck bei 50C getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle* I zusammengestellt. Das Mengenverhältnis von PoIymerisatausbeutc zur Menge der ersten Katalysatorkomponente ist erheblich größer als in den in der japanischen Patentschrift 412 866 beschriebenen Beispielen.

Tabelle I

	1	Äthanol	Beis	picl 4	s	Trioxan
Herstellung der 1. Kataly
satorkomponente :		16.0				5.0
orga fische Verbindung	Methanol		lsopropanol	Isobutanol	Paraform-
		4.55			aldehyd	4.97
Menge vor dem Erhitzen	15.0	Äthyl-	8.0	8.5	5.0	Diäthyl-
mittlere Wertigkeit von		aluminium-				aluniiniiini
V im Produkt	4.89	dichlorid	4.97	4.94	4,93	chlorid
2. Katalysatorkomponente	Äthyl-		Äthyl-	Äthyl-	Diäthyl-
	aluminium-	33.1	aluminium-	aluminium-	aluminium-	I 7 Ü
	dichlorid		dichlorid	dichlorid	chlorid	I /.V
Polymerisat:		22.1				14.2
Ausbeute, g	44,2		41.1	■»β τ.	IC I
Intrinsic-Viskosität.					Zj. 1
dl/g (Xylol. 120 C) ....	21,9	0.08	21.0	20.9	13.6	0.21
Zahl der Doppel
bindungen
je 1000 C-Atome	0,09	0.05	0,08	0.12

B e i s ρ i e I e 7 bis 11 , ^_n ,

ρ- , ,· ■ . „ . . . . ,. , . ⁴⁵ JA^{0 ml} "-Heptan als Verdünnungsmittel verwendet.

Ein auf die in den Beispielen 1 bis 6 angegebene Die Polymerisation wird bei 70^?C und bei einem Weise hergestelltes fiinfwertiges Vanadinphosphat Äthylendruck von 40 kg/cm² 3 Stunden durchgerührt, wird unter verschiedenen Bedingungen erhitzt Das Als Reaktionsbehälter wird ein Edehtahlantoklav aufdieseWeiseerhalteneProduktwirdmeinerMenge mit elektromagnetisciemSenkrechlrühSr undΓ mft von 0,2 g verwendet Als zweite Katalysatorkompo- 50 einer Kapazität von 300 ml verwendet Die Ergebnente werden Ug Diathylalumuuumchlond sowie nisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	7	8	Beispiel 9	10	Il
Herstellung der 1. Kataly satorkomponente : organische Verbindung... Menge vordem Erhitzen Atmosphäre Temperatur, "C 7eit Std Mittlere Wertigkeit von V im Produkt	300 5 4,76	H, 350 5 4.19	« Methanol 17 N2 400 5 4,52	Methanol 17 N2 300 5 4,84	Methanol 17 Luft 300 5 4.90

Fortsetzung

	7	K	Beispiel 9	Ki	Il
Polymerisat: Ausbeule g	24.5	29.6	25,2	27,6	25,3
Intrinsic-Viskosität. dl/g (Xylol, 120"C)	11,3	9.6	11,3	12,4	13,1

Beispiele 12 bis

Die Versuche werden in gleicher Weise wie im Beispiel I durchgeführt, jedoch wird die zweite Kataiysatorkomponcntc variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Heispiel

2. Katalysatorkoniponcnle

Äthylaluminiumscsquichlorid

Äquimolares Gemisch von Äthylaluminiumdichlorid und Aluminiumchlorid

2: 1-Molverhältnis

Gemisch von Aluminiumtriäthyl und Aluminiumbromid

Äthylaluminiumscsquichlorid

Diäthylaluminiumjodid

Diisobutylaluminiumchlorid

	Polymerisat	Intrinsic-Viskosität (Xylol. 120 C)
Menge g	Ausheule P	16.4
!,2	38,5	8,8
1,3	17,7	12.2
1,6	7,8	12,2
1,9	9,3	8.7
2,1	14,4	13,1
1,7	26,3

Beispiele 18 bis 21

Unter Verwendung eines Vanadinphosphats mit einer mittleren Wertigkeit des Vanadins von 4.84, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wird die Polymerisation in verschiedenen Verdünnungsmitteln durchgeführt. Das Reaklionsgefäß hat eine Kapazität von 300 ml. und das Verdünnungsmittel wird in einer Menge vor 150 ml verwendet. Die Polymerisation wird bei 70 C einem Äthylendruck von 40 kg/cm² und währenc 3 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Ta belle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Beispiel

18

21

1. Katalysatorkomponente,

2. Katalysatorkomponente.

Menge, g

Verdünnungsmittel Polymerisatausbeute, g

Intrinsic-Viskosität, dl/g (Xylol, 120⁰C)

0,1

Äthylaluminium dichlorid

Benzol

2,8 7.6

Äthylaluminium dichlorid

1,3 Toluol

0,2

Diäthyl-

aluminium-

chlorid

Tetrahydronaphthalin

4,9

15.9

0,2

Diäthylaluminium- chlorid

1,2

Tetrachloräthyien

18,6

12,0

Beispiel 22

11,6 Teile Vanad'npentoxyd und 173 Teile PoIyphosphorsäure werden unter Stickstoff gründlich miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 13 Stunden auf 70° C und 7 Stunden auf 90⁰C erhitz Das Produkt wird gründlich mit Methanol gewasche und anschließend zunächst mehrere Stunden bei 70°

1645

'getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält noch etwa 25 Gewichtsprozent Methanol. Danach wird das Produkt 5 Stunden in einem elektrischen Ofen im trockeneu Luftstrom auf 400 C erhitzt. Die mittlere Wertigkeit des Vanadins im Produkt beträgt 4.53.

0,2 g des vorgenannten Produktes werden zusammen mit 1.2 g Diäthylaluminiumchlorid und 150 ml n-Hcptan in ein Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 300 ml gegeben. Die Polymerisation wird bei 50 C und einem Athylendruck von 40 kg/cm² 3 Stundcn durchgerührt. Es werden 7.9 g Polyäthylen er- |_la]_lcn

Beispiel 23

11.7 TeileAmmoniumvanadatund 11,5 Teile Orthophosphorsäurc werden gründlich miteinander vermischt und hierauf 5 Tage bei Raumtemperatur zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol gewaschen, zunächst getrocknet und dann 5 Stunden an der Luft auf 400"C erhitzt. Das erhitzte Produkt ist ein dunkclgelbgrünes Pulver. Die mittlere Wertigkeit des Vanadins beträgt 4.45. Unter Verwendung dieses Produktes wird Äthylen auf die gleiche Wei.se wie im Beispiel 22. jedoch bei

333 fl

81) C polymerisiert. Es werden 15.9 g Polyätlnlcn erhalten.

H e ι s ρ ι c I c 24 his 27

Äthylen wird in Gegenwart von Wasserstoff unter folgenden Bedingungen homopolymerisierl:

Kapazität des Reak-

tionsgclaHes 300 ml

'· Katalysatorkompo-

^ncnlc \ ani.dmpnosph.il

(mutiere Wertigkcil

des Vanadins 4.S .
_()2g

²- Katalysatorkompo-

^nontc Diiithylaluminium-

chlonci. 1.2

Verdünnungsmittel.... n-1 lepian. 150 ml
I olymcrisationstempe-

.. ^{mm 70 c}

Äthylen. Parlialdruck . 40 kg air

Reaktionszeit 3 Stunden

Die zugesetzte Menge Wasserstoff wird variiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V

Zugesetzte Menge H₂. 1

Polymerisat:

Ausbeute, g

Aschegehalt, %

Intrinsic-Viskosität, dl/g
(Xylol. 120 C)

mittleres Molgewicht") χ ΙΟ"⁴

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Zerreißdehnung. %

Dichte, g/cm³

24

0.11

18.5
0,021

9.5
80
307
465

0.9323

Beispiel	25	2f.	11.2
0.22	2.2	5.6
15.8	7.7	0.035
0.016	0.011	1.6
8.0	3,1	8
66	19	235
314	254	970
513	570	0.9525
0.9372	0.9462

al Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmiltel des Molgewichts! wurde nach der Gleichung von C) u c h und Kuchler berechnei [,] = 2J6 χ 10 *ra_w°™(7.Elertrochem.6Q.218<l956).

Beispiel 28

Unter Verwendung von 0,1 g Vanadinphosphat mit einer mittleren Wertigkeit des Vanadinatoms von ss 4,84, das auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhalten worden war, und 1,0 g Äthylaluminiumdichlorid als Katalysator sowie 150 ml n-Heptan als Verdünnungsmittel wird Äthylen bei 130⁰C und einem Äthylendruck von 20 kg/cm² 3 Stunden polymerisiert. Die Polymerisation wird in gelöstem Zustand des erzeugten Polymerisats durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgefäß auf unter 80 C abgekühlt, und anschließend wird das feste Polymerisat abgetrennt und in Form von Flocken gewonnen. Es wird festes Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 6,4 dl/g in einer Menge von 2,7 g erhalten.

Beispiele 29 bis 31

Unter Verwendung von 0.2 g Vanadinphosphat, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, als erster Katalysatorkomponente und 150 ml n-Heptan als Verdünnungsmittel wird Äthylen mit anderen Olefinen bei 70'C und einem Äthylenpartialdruck von 40 kg/cm² mischpolymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Bei der Zugabe von Propylen oder Buten-1 als Comonomerem nimmt die Zahl der Methylgruppen im erhaltenen Mischpolymerisat zu. Im Falle der Verwendung von Butadien nimmt Jie Polymerisationsgeschwindigkeit ab, die Zahl der Doppelbindungen im Mischpolymerisat nimmt zu.

15

Tabelle VI

2. Katalysatorkomponente.

Menge, g

zugegebenes Olefin

Menge, g

Polymerisat:
Ausbeute, g

Intrinsic-Viskosität, dl g (Xylol. 120 C) Dichte, g cm³

Zahl der CH₃-Gruppen je 1000 C-Atome Zahl der Doppelbindungen je 1000 C-Atome.

29

Äthyl-

aluminium-

dichlorid

1,3 Propylen

4,2

4.6 9.5

0,9205 26
0,2

16

Betspiel 30

Diäthyl-

aluminium-

chlorid

1,2

Buten-1
5,6

13
11.1
0,9213

5.6

0,2

31

Diäthyl-

aluminium-

chlorid

1,2

Butadien 2,7

1,3 9,9

0.9368 < I
2,8

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens durch Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen · polymerisierbaren olefinischen Comonomeren, in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadinphosphaten, in denen die Wertigkeit des Vanadinatoms weniger als 5 beträgt, und aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines

Vanadinphosphat, bei dem die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms mindestens 4 und weniger als 5 beträgt, und einer Verbindung oder einem Gemisch der mittleren Zusammensetzung der allgemeinen Formel

RAIX, η

20

besteht, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl oberhalb O unterhalb 3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Vanadiumphosphat durch Tränken. Imprägnieren oder Vermischen eines fünfwertigen Vanadinphosphats mit einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Aldehyd oder einem niedermolekularen Aldehydpolymeren und anschließendes Trocknen und Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 250 und 600 C hergestellt worden ist.

4. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1. bestehend aus einem Gemisch aus einem Vanadinphosphat, bei dem die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms mindestens 4, jedoch weniger als 5 beträgt, und einer Verbindung oder einem Gemisch der mittleren Zusammensetzung der allgemeinen Formel