DE1645281B2

DE1645281B2 - Katalytisches Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1645281B2
Application number: DE1965S0097579
Authority: DE
Inventors: Ralph W. Metuchen Edwards; Raymond Spotswood Eichenbaum; Ralph E. Jefferson Tex. Ringelman; William C.L. Highland Park Wu
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1964-06-15
Filing date: 1965-06-11
Publication date: 1980-03-06
Also published as: FR1478337A; DE1645281A1; BE665477A; DE1645281C3; GB1051680A; CH462467A

Description

Fm Fc

Ra

~Cp

in der Fm die Menge an verwendetem Buten-(l), Fc die Menge an verwendetem Titanhalogenid, R die Verweilzeit, a die Katalysatoraktivität und Cp die Konzentration an Polybuten-(l) bedeuten.

Hochgeordnete oder hochtaktische Polymere von «-Olefinen sind in Gegenwart von Katalysatorsystemen hergestellt worden, die (A) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA, VA, VIA und VIII des Periodensystems der Elemente, wobei das Metall in einem Wertigkeitszustand unterhalb seines höchstwertigen Zustands anwesend ist, und (B) mindestens eine organometallische Verbindung von Metallen der Gruppen II und III des Periodensystems der Elemente umfassen. Um das Rühren und die Wärmeentfernung während der Polymerisationsreaktion zu erleichtern und die Berührung mit dem Katalysatorsystem zu verbessern, sind derartige Polymerisationen in Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln, wie Benzin, Paraffinöl, Hexan, Heptan, Benzol und anderen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen, durchgeführt worden.

Im Falle von Polypropylen wurde auch bereits beschrieben, flüssiges Propylen als Verdünnungsmittel zu verwenden. Bei derartigen Polymerisationen wird das Polymerisat, wie es gebildet wird, in Form eines Schlamms oder Breis in dem Verdünnungsmittel

ίο dispergiert

Polymerisationsverfahren, welche die Schlamm- oder Breitechnik anwenden, haben jedoch gewisse Nachteile. Die Trennung von Polymerisat, nicht umgesetztem Monomeren und inertem Verdünnungsmittel ist ein dabei auftretender und verhältnismäßig schwieriger Arbeitsvorgang. Es werden große Mengen an Verdünnungsmittel verwendet, und diese müssen durch Filtrations- oder Dekantierungsmethoden abgetrennt werden. Es ist nicht immer einfach, das Verdünnungsmittel in einem hinreichend reinen Zustand, der seine Wiederverwendung erlauben würde, zurückzugewinnen. Bedeutsamer ist noch, daß die Entfernung von Katalysatorrückständen äußerst schwierig ist, da sich das Polymerisat im festen Zustand befindet. Man hat daher zu verschiedenen umständlichen Extraktionsmethoden, z.B. mit wäßrigen Säurelösungen oder mit Chelatbildnern, Zuflucht genommen. In vielen Fällen waren auch die Polymerisatausbeute (Teile je Teil Katalysator) und der Ordnungs- oder Taktizitätsgrad

jo verhältnismäßig gering.

Aus der JP 6686/1961 ist es bekannt, Buten-(l) in flüssiger Phase in Gegenwart von TiCl₃ und (C₂Hs)₂AICl bei Temperaturen von 0 bis 80⁰C unter Druck zu polymerisieren. Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate fallen zwar in zufriedenstellender Ausbeute an, sie sind jedoch bezüglich ihres Kristallinitätsgrades und damit verbunden bezüglich ihres Festigkeitsmoduls und ihrer Elastizität sowie auch bezüglich ihres isotaktischen Index noch nicht befriedigend.

Ein ähnliches Verfahren ist aus der DE-AS 11 09 895 bekannt, wobei jedoch anstelle von Diäthylaluminiumchlorid ein Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumfluorid eingesetzt wird. Durch den Zusatz des Diäthylaluminiumfluorids wird zwar die Aktivität des aus der JP 6686/1961 bekannten Katalysatorsystems gesteigert, eine Erhöhung des Kristallinitätsgrades im damit hergestellten Polymerisat wird jedoch damit nicht erzielt; dieser nimmt vielmehr

v) bei Einsatz größerer Anteile an (C₂Hs)₂AlF sogar ab.

Auch nach dem aus dieser Druckschrift bekannten Verfahren lassen sich somit keine Polymerisate mit befriedigender Festigkeit und Elastizität herstellen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren

Vt zur Polymerisation von «-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Mischpolymerisation mit Propylen oder Äthylen zu entwickeln, das eine leichte und bequeme Katalysatorentfernung und Produktabtrennung gestattet, das Polymerisate in hohen Ausbeuten Hefen und ein Polymeriat mit gesteigertem Taktizitäts- bzw. Kristallinitätsgrad und somit verbesserter Festigkeit und Elastizität ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit das beanspruchte Verfahren.

b^r> Es war auch überraschend und in Kenntnis des Standes der Technik nicht vorhersehbar, daß das beim beanspruchten Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem eine gute Katalysatoraktivität aufweist und zu

Polymerisaten mit nicht zu hohem Molekulargewicht und mit gesteigertem Kristallinitäts- und Taktizitätsgrad sowie gesteigerter Festigkeit führt

Der Ausdruck »taktisch« ist eine allgemeine Kennzeichnung für feste Polymerisate in denen eine geordnete Struktur bezüglich der Konfigurationen um mindestens eine Hauptkette von sterischer Isomerie je herkömmlicher Grundeinheit vorliegt Zahlreiche Arten von derartiger Ordnung oder Taktizität sind bekannt Im Rahmen der Erfindung bildet der Gewichtsprozentsatz an festem Polymerisat, das in Diäthyläther unlöslich ist, ein Maß der sterischen Ordnung. Ein lineares Polymerisat, das in Diäthyläther unlöslich ist, wird als taktisch angesehen. Lineare taktische Polymerisate können aus isotaktischen oder syndiotaktischen Ketten, Blöcken oder Gemischen dieser Formen zusammengesetzt sein. Die Ausdrücke »isotaktisch« und »syndiotaktisch« werden in Übereinstimmung mit den vorläufigen Definitionen, wie sie von der Kimmission für Makromoleküle der Internationalen Vereinigung für reine und angewandte Chemie angenommen wurden und im »Journal of Polymer Science«, Band 56, Seiten 153—161 (1962) angegeben sind, verwendet. Taktische Polymerisate können Folgen von ataktischen (d. h. nicht taktischen) Einheiten in Verbindung mit taktischen Folgen enthalten und noch unlöslich in Diäthyläther sein. Dies sind taktische Polymerisate im Sinne der Erfindung.

Geeignete «-Olefine mit 4 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen sind Buten-(l), Penten-(l), 3-Methylbuten-(l), Hexen-(l), 3-Methylpenten-(l), 4-N-;ethylpenten-(l), Hepten-(l), 4-Methylhexen-(l), Octen-(l), Nonen-(l) und Decen-(l). Vorzugsweise sollte das «-Olefin im wesentlichen rein sein (frei von Acetylen, oxydierten oder schwefelhaltigen Verbindungen). Weiterhin sollte das «-Olefin trocken und sauerstofffrei sein.

Im Rahmen der Erfindung ist auch vorgesehen, Mischpolymerisate aus einem «-Olefin mit 4 und 10 Kohlenstoffatomen mit bis zu 20 Molprozent Propylen oder Äthylen in Lösung in dem flüssigen Hauptmonomeren herzustellen. So können Mischpolymerisate von Buten-(l) und Äthylen, Buten-(l) und Propylen, 3-Methylbuten-(l) und Propylen, 3-Methylpenten-(l) und Äthylen, 3-Methylpenten-(l) und Propylen, 4-Methylhexen-(l) und Äthylen, und Nonen-(I) und Propylen hergestellt werden. Wenn die Menge an Propylen oder Äthylen in der Comonomerbeschickung 20 Molprozent übersteigt, h?t das Mischpolymerisat eine beträchtlich verringerte Taktizität. Infolge der größeren Polymerisationsrate von Äthylen wird es jedoch bevorzugt, nicht mehr als 10 Molprozent an Äthylencomonomeren zu verwenden.

Das Titanhalogenid, in dem das Metall in einem Wertigkeitszustand unter seiner Höchstwertigkeit vorliegt, kann nach herkömmlichen Arbeitsmethoden erhalten werden. So kann Titantetrachlorid zu Titantrichlorid und/oder -dichlorid durch Wasserstoff reduziert werden, und zwar zu einer braunen amorphen Substanz, die durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur in der Gegend von 200°C in die violette kristalline Form e>o umgewandelt wird. Die Reduktion kann auch durch Erhitzen von Titantetrachlorid mit metallischem Titan oder Aluminium unter Druck erfolgen, wobei diese Reduktion noch durch Friedel-Crafts-Halogenide gefördert werden kann. Im Falle der Aluminiumreduktion μ umfaßt das Produkt reduziertes Titanchlorid und Aluminiumtrichlorid. Die Reduktion kann auch durch eine organometallische Verbindung von Metallen der Gruppen II oder III bewirkt werden, um ein kristallines Titanhalogenid in einem Wertigkeitszustand unterhalb der höchsten Wertigkeitsstufe zu erzeugen. Geeignete Materialien für diese Reduktion sind Trialkylaluminii'm und Dialkylaluminiumhaiogenide. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist die im Einzelfall angewendete Methode zur Gewinnung des Tuanchiorids von verringertem Wertigkeitszistand nicht entscheidend. Tatsächlich sind viele der erfindungsgemäß in Betracht kommenden reduzierten Titanhalogenide im Handel erhältlich.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatorkomponente (B) eingesetzte Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumjodid wird gewöhnlich in einem Verhältnis von 80 Molprozent Chlorid und 20 Molprozent Jodid verwendet

Zum Aktivieren des reduzierten Titanchlorids (wie TiCb) mit der Katalysatorkomponente (B) können verschiedene Verhältnisse angewendet werden. So kann das molare Verhältnis dieser beiden Komponenten (wie Al/Ti) im Bereich von 0,5 bis 6 Mol organometallischer Verbindung je Mol reduzierter Übergangsmetallverbindung liegen. Ein Verhältnis von 2:1 bis 4:1 wird bevorzugt.

Das Katalysatorsystem aus reduziertem Titanchlorid und der Komponente (B) kann durch herkömmliche Arbeitsmaßnahmen gebildet werden. Insbesondere bei einer ansatzweisen Arbeitsmethode kann das Katalysatorsystem durch getrenntes Einführen der Katalysatorkomponenten in die Polymerisationsreaktionszone in dem geeigneten Verhältnis gebildet werden, so daß die Komponenten in der Reaktionszone oder unmittelbar vor ihrem Eintritt in dieselbe vereinigt werden. Das reduzierte Titanchlorid wird zweckmäßig als ein Brei in flüssigem Monomeren zugeführt. Da die organometallische Verbindung gewöhnlich flüssig ist, braucht kein Lösungsmittel verwendet zu werden.

Es ist ein wichtiges Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß es unter Verwendung von flüssigem «-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen als einem echten Lösungsmittel durchgeführt wird. Unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens löst sich das taktische Polymerisat in dem Monomeren oder, im Falle von Mischpolymerisaten, in dem «-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Die Ausbeute an taktischem Polymerisat (d. h. Homopolymerisat oder Mischpolymerisat) ist zum Teil von dem Katalysator abhängig und ändert sich mit dem Katalysatorsystem und den Bedingungen. Diese Ausbeute ist für ein gegebenes Katalysatorsystem und gegebene Polymerisationsbedingungen leicht durch herkömmliche Maßnahmen bestimmbar. Sie wird gewöhnlich ausgedrückt als Teile an erzeugtem taktischen Polymerisat je Teil an reduziertem Titanhalogenid.

Um eine Lösung des Polymerisats in dem Hauptmonomeren aufrechtzuerhalten, muß genügend überschüssiges flüssiges Hauptmonomeres über jene Menge, die in die Polymerisationsreaktion eintreten kann, anwesend sein. Die Konzentration an taktischem Polymerisat in dem flüssigem Hauptmonomeren darf 30 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da bei höheren Konzentrationen eine wirksame Bewegung, Rührung und Handhabung äußerst schwierig wird. Bei der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Konzentration an taktischem Polymerisat in dem flüssigen Hauptmonomeren zwischen 12 und 18 Gewichtsprozent liegen. Um eine gewählte Konzentra-

tion an Polymerisat in dem α-Olefin-Hauptmonomeren aufrechtzuerhalten, kann das Verhältnis von Monomerem zu Katalysator über einen breiten Bereich variieren, je nach der Katalysatoraktivität und den angewendeten Reaktionsbedingungen. So können der Polymerisationsreaktion zwischen 400 und 36 000 Teile oder mehr des a-Olefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Teil an reduziertem Titanchlorid zugebracht werden, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind. Insbesondere im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens kann das Verhältnis in Übereinstimmung mit der nachstehenden Formel bestimmt werden:

Verhältnis =

Fm

R a

hierin ist Fm die FHeßrate des Monomeren, Fc ist die Fließrate des Katalysators, R ist die Aufenthaltszeit, a ist die Katalysatoraktivität und Cp ist die gewünschte Polymerisationskonzentration.

Eine Lösung eines taktischen Homopolymerisats von Buten-(l) und höheren «-Olefinen oder eines taktischen Mischpolymerisats von Buten-(l) oder einem höheren «-Olefin als dem Hauptmonomeren mit Propylen oder Äthylen, wie vorstehend beschrieben, in einem flüssigen «-Olefin-Hauptmonomeren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zeigt die Erscheinung, zwei Trübungspunkte zu besitzen. Bei Kühlung der Lösung wird eine Temperatur erreicht, bei der sich festes Polymerisat aus der Lösung ausscheidet. Diese Temperatur wird als unterer Trübungspunkt bezeichnet. Wenn andererseits die Lösung erhitzt wird, wird eine Temperatur erreicht, bei der sich eine an Polymerisat reiche Phase und eine an Polymerisat arme Phase bildet. Diese Temperatur wird als oberer Trübungspunkt bezeichnet. Bei Temperaturen zwischen den beiden Trübungspunkten liegt eine homogene Lösung von Polymerisat in dem Hauptmonomeren vor. Demgemäß muß das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung bei Temperaturen zwischen dem unteren Trübungspunkt und dem oberen Trübungspunkt der Lösung von taktischem Polymerisat in seinem flüssigen Olefinmonomeren durchgeführt werden. Die Trübungspunkte für ein gegebenes Poly-a-Olefin in seinem flüssigen Monomeren können leicht nach bekannten Methoden bestimmt werden. Im Falle von Polybuten-(l) wird das Polymerisationsverfahren bei Temperaturen zwischen 43° und 91⁰C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung des Verfahrens bei 66° C.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der flüssigen Phase ausgeführt. Demgemäß muß in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur ein hinreichender Druck angewendet werden, um das «-Olefin-Hauptmonomere in der flüssigen Phase zu halten. Für jedes «-Olefin kann der erforderliche Druck bei der Betriebstemperatur mittels Kurven für die Beziehung von Dampfdruck und Temperatur festgestellt werden, z. B. nach der Cox-Chart-Methode »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 15, Seite 592 (1923).

In vielen Fällen ist es wünschenswert, die Polymerisationsreaktion zu regeln, um das Molekulargewicht des Polymerisationsprodukts zu steuern. In einem gewissen Maß kann dies durch Anpassung von Verfahrensveränderlichen, einschließlich Temperatur, Berührungszeit und Katalysatorkonzentration, erfolgen, wie das auf dem Fachgebiet bekannt ist Eine zweckmäßigere Methode besteht darin, geringe Mengen an Wasserstoff zu der Reaktion zuzugeben, um das Molekulargewicht zu verringern und gleichzeitig die Katalysatoraktivität zu erhöhen. Die Menge des verwendeten Wasserstoffs kann im Bereich von Null bis herauf zu 0,1 Molprozent, bezogen auf die «-Olefinbeschickung, liegen.

Allgemein liegt die Aufenthaltszeit des «-Olefins und des Katalysatorsystems in dem Polymeriationsreaktor zwischen 0,5 und 10 Stunden. Vorzugsweise beträgt sie 3 Stunden.

ίο Nach Vollendung der Polymerisationsreaktion kann das Katalysatorsystem durch herkömmliche Methoden und Maßnahmen desaktiviert und entfernt werden, z. B. durch Behandlung mit einem Alkohol oder einer alkoholischen Lösung von Mineralsäure. Da jedoch das Polymerisat bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in Lösung vorliegt, kann, das Katalysatorsystem am einfachsten durch eine wäßrige Waschung der Lösung des Polymerisats in dem flüssigen Monomeren desaktiviert und im wesentlichen vollständig entfernt werden.

Das Polymerisat wird in der vorstehend angegebenen Weise innerhalb der in dem Reaktor angewendeten Temperatur- und Druckbereiche in Lösung gehalten. Zweckmäßig können im wesentlichen die gleiche Temperatur und der gleiche Druck, wie sie bei der Polymerisationsreaktion benutzt wurden, angewendet werden, wenngleich höhere Temperaturen bis herauf zu dem oberen Trübungspunkt und entsprechend höhere Drücke Anwendung finden können. In der Praxis wird das Waschwasser demineralisiert und von Sauerstoff befreit (um eine Oxydation von Katalysator zu vermeiden). Gewünschtenfalls können saure oder basische Verbindungen oder Chelatbildner hinzugefügt werden. Das reduzierte Titanchlorid und die Reaktionsprodukte derorganometallischen Verbindungen bleiben praktisch vollständig in der wäßrigen Phase. Die Menge der verwendeten wäßrigen Waschflüssigkeit kann zwischen 0,01 Volumen und 5 Volumen je Volumen Polymerisatlösung liegen. Gewöhnlich wird ein Volumenverhältnis von 0,5 bis 2,0 bevorzugt.

Sofern gewünscht, kann die gewaschene Polymerisatlösung durch Berührung mit Absorptionsmitteln, wie Aluminiumoxyd, behandelt werden. Eine derartige Behandlung dient zur Trocknung der Polymerisatlösung und zur Entfernung von zurückgebliebenen Spuren an Katalysatorresten und von sauren Katalysatorzersetzungsprodukten. Bei der üblichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist jedoch eine derartige Behandlung nicht notwendig, da gewöhnlich eine zufriedenstellende Katalysatorentfernung allein durch wäßrige Waschung herbeigeführt wird.

Nachdem die Katalysatorkomponenten entfernt worden sind, wird das taktische Polymerisatprodukt abgetrennt. Dies kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Bei einer Arbeitsmethode wird der Druck verringert und das «-Olefin wird abgetrieben oder herausdestilliert, wobei das taktische Polymerisat zurückbleibt Diese Arbeitsmethode erfordert jedoch eine Handhabung von verhältnismäßig großen Mengen an Monomeren. Bei einer anderen Methode wird die flüssige Phase aufrechterhalten und die Polymerisatlösung wird gekühlt um das Polymerisat daraus abzuscheiden. Es kann dann durch Filtration abgetrennt werden.
Wie vorstehend erwähnt, zeigt die Lösung des Polymerisats in seinem flüssigen Monomeren zwei Trübungspunkte. Die Lösung wird auf eine Temperatur oberhalb des oberen Trübungspunktes erhitzt, und zwar mit einer entsprechenden Steigerung des Druckes,

wobei diese hinreicht, um flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Um die Vorteile einer verringerten Viskosität und der daraus folgenden Leichtigkeit der Handhabung auszunutzen, ist es wünschenswert, eine so hohe Temperatur wie möglich anzuwenden. Dies kann irgendeine Temperatur oberhalb des oberen Trübungspunktes und bis herauf zu der kritischen Temperatur des «-Olefin-Lösungsmittels sein. Im Falle von Buten-(l) wird daher die Lösung von Polybuten-(l) in flüssigem Buten-(l) auf eine Temperatur zwischen 91 und 145⁰C erhitzt. Eine besonders geeignete Temperatur beträgt 127° C.

Wenn die Lösung des Polymerisats in seinem Monomeren in der vorstehend beschriebenen Weise über den oberen Trübungspunkt erhitzt wird, tritt eine Trennung in zwei bestimmte flüssige Phasen ein. Die leichtere Phase ist eine an Polymerisat arme Phase, die flüssiges «-Olefin mit einem Gehalt an geringen Mengen Polymerisat umfaßt. Die Menge an Polymerisat in der polymerarmen Phase beträgt gewöhnlich weniger als 1%. Es besteht weitgehend aus ataktischem Polymerisat und taktischem Polymerisat geringen Molekulargewichts.

Die schwerere Phase ist eine an Polymerisat reiche Phase, d. h. flüssiges Monomeres, das Polymerisat in großen Mengen enthält. Im Falle von Buten-(l) liegt die Konzentration an Polybuten-(l) in flüssigem Buten-(l) in der polymerisatreichen Phase in der Gegend von 50 Gewichtsprozent. Diese Phase kann leicht abgetrennt und zur Gewinnung des Polymerisats behandelt werden. Zweckmäßig kann dies durch Austreiben oder Herausdestillieren des a-Olefins erfolgen. Eine andere Abwandlung besteht darin, die abgetrennte an Polymerisat reiche Phase auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Monomeren zu erhitzen und das Monomere abzutreiben, so daß in dieser Weise geschmolzenes Polymerisat erhalten wird. Dieses geschmolzene Produkt kann direkt einem Heißschmelzextruder zugeführt werden.

Diese Methode der Trennung hat den Vorteil, Katalysatorrückstände in dem fertigen Polymerisat auf ein sehr geringes Maß zurückzuführen. Bei dem Erhitzen der gewaschenen Polymerisatlösung zur Gewinnung von zwei Phasen werden, sofern irgendwelche Spurenmengen an Katalysatorrückstand in der gewaschenen Lösung verbleiben, diese etwa gleich zwischen der an Polymerisat reichen Phase und der an Polymerisat armen Phase verteilt. Demgemäß werden verbliebene Katalysatorrückstände, die nach dem Waschen zurückbleiben, in dem fertigen Polymerisat um 50% verringert.

Die an Polymerisat arme Phase wird geringe Mengen an Wasser und geringe Mengen an wasserlöslichen Zersetzungsprodukten des Katalysators enthalten. Diese Phase kann nach verschiedenen Wegen behandelt werden, um reines «-Olefin zur Rückführung in die Polymerisation wiederzugewinnen. Beispielsweise kann die an Polymerisat arme Phase auf eine Temperatur in Nähe der Umgebungstemperatur gekühlt werden, wobei sie unter einem hinreichenden Druck gehalten

Tabelle

wird, um flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Diese gekühlte Phase kann zur Entfernung von restlichen Katalysatorzersetzungsprodukten mit Wasser gewaschen und durch Berührung mit einem geeigneten festen Trockenmittel getrocknet werden. Dann kann das «-Olefin ausgetrieben oder abdestilliert werden, um wiederverwendbares reines «-Olefin zurückzugewinnen.

In den nachstehenden Beispielen und Tabellen ist der

ίο Ordnungs- oder Taktizitätsgrad des Polymerisatprodukts gemessen als isotaktischer Index (I. I.), dies ist der Gewichtsprozentsatz an Polymerisat, das in Diäthyläther unlöslich ist. Der Schmelzindex (M. I.) ist in Übereinstimmung mit der ASTM-Methode D-1238-62T unter Anwendung der Bedingung »L« bestimmt. Die Reduzierte Spezifische Viskosität (R. S. V.) ist in Übereinstimmung mit der ASTM-Methode 1601-61 bestimmt, und es ist die spezifische Viskosität (relative Lösungsviskosität-1) geteilt durch die Konzentration an Polymerisat in Decalin.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann absatzweise durchgeführt werden. Es ist jedoch insbesondere geeignet für eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung. In der Zeichnung ist in schematischer Weise eine typische Vorrichtung für de Durchführung des Verfahrens auf kontinuierlicher Basis dargestellt.

Vergleichsversuch A

Es wurde ein ansatzweiser Autoklavenbetrieb zur Polymerisation von Buten-(l) in Heptan-Verdünnungsmittel durchgeführt. Dem Autoklaven wurden 362 g Buten-(I) und 1002 g Heptan zugeführt. Das Katalysatorsystem bestand aus 1 g Titantrichlorid mit Diäthylaluminiumchlorid in einem Aluminium/Titan-Moiarverhältnis von 2. Die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde bei 77° C durchgeführt. Es wurden 27 g Polybuten-(l) mit einem Isotaktischen Index (I. I.) von 64, einer reduzierten spezifischen Viskosität (R. S. V.) von 3,3 und einem Schmelzindex (M. 1.) von 0,13 erhalten.

Beispiele 1 bis 3

und
Vergleichsversuche B und C

Eine Reihe ähnlicher Versuchsläufe wurde zur Polymerisation von Buten-(l) durchgeführt, wobei flüssiges Buten-(l) als Lösungsmittel verwendet wurde. Dem Autoklaven wurden 1425 g Buten-(l) zugeführt. Der Katalysator bestand aus 1 g Titantrichlorid mit

so einem Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumjodid in unterschiedlichen molaren Verhältnissen in einem Aluminium/Titan-Molarverhältnis von 2,5. Die Polymerisationsreaktion wurde 60 Minuten bei 74° C durchgeführt

Das molare Verhältnis der eingesetzten aluminiumorganischen Verbindungen in jedem Versuchslauf und die Ausbeute, sowie einschlägige Eigenschaften der Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:

Vergleichsversuch bzw. Beispiel Nr.	(C₂Hj)₂AU, Mol-%	(C₂H₅)₂A1C1 Mol-%	Aktivität	I.I.	R.S.V.	M.I.
B 1	0 10	100 90	532 366	84,8 85,1	2,52 1,69	0,68 1,90

Fortsetzung

10

Vergleichsversuch (C₂Hs)₂AIJ, (C₂H₅)₂AICI

bzw. Beispiel Nr. _Mo|._{% Mo|}__%

Aktivität

I.I.

R.S.V.

M.I.

2	20	80	362	91,9	1,79
3	33,33	66,66	335	93,2	1,61
C	100	0	116	94,3	1,87

1,66
2,83
2,41

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann benutzt werden, um Mischpolymerisate aus Buten-(l) und höheren Λ-Olefinen mit Propylen oder Äthylen herzustellen, wobei bis zu 20 Molprozent Propylen oder Äthylen zugebracht werden. Das nachstehende Beispiel veranschaulicht eine derartige Arbeitsweise, wobei zum Zwecke der Erläuterung Gemische von Buten-(l) und Äthylen verwendet wurden.

In dem nachstehenden Beispiel wird gleichzeitig eine kontinuierliche Verfahrensweise beschrieben.

Beispiel 4

Bei einer typischen kontinuierlichen Verfahrensweise, wie sie schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, wird als Beschickung flüssiges Buten-(l) und Äthylen durch eine Leitung 10 eingeführt. Ein Teil dieses Beschickungsstromes wurde durch eine Leitung 11 und einen Entwässerer oder Trockner 12 geleitet, der synthetischen Zeolith A mit einer Porengröße von 3 A (beschrieben in der US-PS 28 82 243) enthielt. Das getrocknete Monomerengemisch aus flüssigem Buten-(l) und Äthylen wurde dann durch eine Leitung 13 in ein Katalysatorbereitungsgefäß 14 geleitet Titantrichlorid in feinteiliger Form wurde durch eine Leitung 15 in das Katalysatorbereitungsgefäß eingeführt; dort wurde es mit dem flüssigen Buten-(1) und Äthylen enthaltenden Monomerengemisch vermischt, um in dem Gefäß eine Aufschlämmung oder einen Brei zu bilden. Der Brei von Titantrichiorid in dem Äthylen enthaltenden flüssigen Buten-(I) wurde durch eine Leitung 16 aus dem Gefäß 14 entfernt und mittels einer Pumpe 17 durch eine Leitung 18 in einen Polymerisationsreaktor 19 gepumpt, und zwar bei einer Zuführungsrate von 1,33 g Titantrichlorid je Stunde.

Der Rest des durch die Leitung 10 eingeführten Beschickungsstromes aus flüssigem Buten-(l) und Äthylen wurde mittels einer Pumpe 20 durch eine Leitung 21 in einen Butenentwässerer oder -trockner 22 gepumpt Der Trockner 22 enthielt Zeolith A, wie vorstehend beschrieben. Das getrocknete flüssige Buten-(1) wurde durch Leitungen 23 und 24 in den Reaktor 19 geleitet Die Gesamtzuführungsrate an flüssigem Buten-(l) betrug 13,6 kg/Std. und die Äthylen-Hießrate betrug t),O35 bis 0,144 mVStd. Aus einer Bürette 25 und durch eine Leitung 26 wurde «ine 25%ige Lösung -eines Gemisches aus 80 Molprozent Diäthylaluminiumchlorid und 20 Molprozent Diäthylaluminiumjodid in Heptan in die Leitung 23 eingebracht In der Leitung 23 wurde dieses Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumjodid mit dem Beschickungsstrom aus flüssigem Buten-(l) und Äthylen vermischt und dem Reaktor 19 durch die Leitung 24 in einer solchen Menge zugebracht, daß das molare Verhältnis von Aluminium zu Titan 3 war. Wasserstoff wurde durch eine Leitung 27 und die Leitung 24 in den Reaktor 19 in einer Menge von 0,104 mVStd. eingeführt. Durch eine Leitung 28 wurde flüssiges Rückführbuten-(l) in die Leitungen 27 und 24 eingeführt

In dem Reaktor 19 erfolgte die Polymerisation des Monomerengemisches bei einer Temperatur von 66° C und unter einem Druck von etwa 8,45 atü. Die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor betrug 4,4 Stunden.

Der Ausfluß aus dem Reaktor, der das Mischpolymerisat, gelöst in flüssigem Buten-(l), Katalysator und Wasserstoff umfaßte, floß von dem Reaktor 19 durch eine Leitung 29 in eine Katalysatorextraktionszone 30. Die Katalysatorextraktionszone wurde bei einer Temperatur von 73° C betrieben. Von Sauerstoff befreites Wasser wurde durch eine Leitung 31 in die Katalysatorextraktionszone 30 in einer Menge von 6,0 kg/Std. eingeführt. In der Extraktionszone 30 wurde das Wasser innig mit dem Ausfluß aus dem Reaktor 19 vermischt, um den Katalysator daraus zu extrahieren.

Der Ausfluß aus der Extraktionszone 30, der Katalysatorzersetzungsprodukte enthaltendes Wasser, in Buten-(I) gelöstes Mischpolymerisat und Wasserstoff umfaßte, wurde von der Extraktionszone 30 durch eine

j5 Leitung 32 in eine Wasserabtrennzone 33 übergeführt

In der Wasserabtrennzone 33 schied sich die Lösung von Mischpolymerisat in flüssigem Buten-(l) in eine obere Phase, und das Katalysatorzersetzungsprodukt enthaltende Wasser setzte sich als untere Phase ab.

Inerte Gase und Wasserstoff wurden durch eine Leitung 34 entfernt. Die untere wäßrige Phase wurde kontinuierlich durch eine Leitung 35 abgezogen. Die Lösung des Mischpolymerisats wurde durch eine Leitung 36 entfernt und mittels einer Pumpe 37 durch eine Leitung 38 in einen Vorerhitzer 39 gepumpt. In dem Vorerhitzer 39 wurde die Lösung des Mischpolymerisats in flüssigem Buten-(l) auf eine Temperatur von 13O⁰C erhitzt und der Druck wurde auf 34,5 atü gesteigert Die erhitzte Lösung wurde dann von dem Vorerhitzer durch eine

so Leitung 40 in einen Polymerisatabsetzbehälter 41 übergeführt

In dem Polymerisatabsetzbehälter 41 trennten sich zwei Phasen. Die obere leichtere Phase umfaßte eine an Polymerisat arme Lösung, d. h. etwa 1 Gewichtsprozent ataktisches Mischpolymerisat tiefen Molekulargewichts in flüssigem Buten-(l). Diese an Polymerisat arme Phase wurde durch eine Leitung 42 entfernt und in einen Zwischenbehälter 43 übergeführt.

Aus dem Zwischenbehälter 43 wurde Rückfuhrbuten durch eine Leitung 44 abgezogen und mittels einer Pumpe 45 durch eine Leitung 46 in einen Trockner 47 gepumpt In dem Trockner 47 wird jegliches in dem Rückführbuten enthaltene Wasser durch Berührung mit einem geeigneten Trockenmittel, z.B. Siliciumdioxyd, entfernt Das Buten-(1) wird dann in der vorstehend beschriebenen Weise durch die Leitung 28 zurückgeführt
Die untere Schicht in dem Polymerisatabsetzbehälter

41 umfaßte eine 50gewichtsprozentige Lösung von taktischem Mischpolymerisat in flüssigem Buten-(l). Diese Lösung wurde durch eine Leitung 48 entfernt. Die durch die Leitung 48 abgezogene Lösung wurde in eine nicht dargestellte Druckentlastungszone geleitet, in der

die Monomeren abgeblasen wurden, um taktisches Mischpolymerisat zu erhalten.

Die erzeugten Mischpolymerisate zeigten die nachstehende Methylengruppenabsorption:

Äthylennuß
nrVstd. Methylengruppenabsorption
(IR)

0,035
0,096
0,144

Aus dem vorstehenden Beispiel ist ersichtlich, daß die Verwendung von «-Olefinmonomeren als Lösungsmittel das Gesamtverfahren vereinfacht und die Handhabung des Produkts während der Trennstufen erleichtert. Ein weiterer technischer Vorteil der Anwendung von

flüssigem Monomeren als Lösungsmittel, verglichen mit dem gleichen Verfahren, jedoch unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln, liegt darin, daß eine wesentliche Erhöhung der Polymerisatausbeute je Einheit des Katalysators erzielt wird.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur stereospezifischen Homopclymerisation eines «-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. zu dessen Mischpolymerisation mit bis zu 20 Molprozent Propylen oder Äthylen in flüssigem Monomeren als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) einem Titanchlorid, in dem das Metall in einem Wertigkeitszustand unter seiner Höchstwertigkeit vorliegt und (B) einem Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und einem anderen Diäthylaluminiumhalogenid, sowie gegebenenfalls unter Beschickung mit bis zu 0,1 Molprozent Wasserstoff, bezogen auf die eingesetzte Menge an «-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen dem unteren und dem oberen Trübungspunkt der gebildeten Polymeflsatlösung mit einer solchen Menge an flüssigem «-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durchführt, daß dessen Überschuß über die mit dem Kataiysatorsystetn unter Bildung eines stereoregulären Homo- bzw. Mischpolymerisats reagierenden Monomeren hinreichend groß bleibt, damit die entstehende Lösung eine Konzentration an Polymerisat von nicht größer als 30 Gewichtsprozent aufweist und daß man als Diäthylaluminiumhalogenid der bei der Polymerisation verwendeten Katalysatorkomponente (B) Diäthylaluminiumjodid einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in einem solchen Mengenverhältnis verwendet, daß das molare A!/Ti-Verhältnis des Katalysatorsystems zwischen 0,5 und 6 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als «-Olefin Buten-(l) in einer hinreichenden Menge verwendet, um eine Lösung von 12 bis 18 Gewichtsprozent taktischem Polybuten-(I) in flüssigem Buten-(l) zu bilden, wobei die Lösung zwischen 400 und 36 000 Gewichtsteile Buten-(l) je Gewichtsteil Titanhalogenid enthält, bestimmt nach der Formel