DE1301527B

DE1301527B - Verfahren zur Herstellung hochkristalliner AEthylen- und Propylen-Polymerisate

Info

Publication number: DE1301527B
Application number: DEP1745762.4-4A
Authority: DE
Inventors: Kaufman Daniel; Mcmullen Bryce Herbert
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1957-05-28
Filing date: 1958-05-28
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL124337C; DE1417912B2; NL228165A; BE568002A; BE598132A; NL259182A; GB895418A; GB895417A; DE1417912A1; GB944929A; CH371435A; GB944928A; NL274141A; FR1209962A

Description

Die sogenannten Niederdruck-Polymerisationsverfahren haben in letzter Zeit gegenüber den bekannten Hochdruckverfahren bedeutend an Interesse gewonnen. In der Niederdruckerzeugung von Polyäthylen wurden wohl auch einige Fortschritte erzielt, doch ist — soweit bekannt — bisher noch kein technisch anwendbares Verfahren zur Erzeugung anderer Polyolefine entwickelt worden. Ferner wird bei den bekannten Niedertemperatur- und Niederdruckverfahren zur Erzeugung von Polyäthylen ein nicht homogenes Produkt gebildet, das aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Polyäthylenarten mit unterschiedlichen Erweichungstemperaturen, Molekulargewichten und Kristallinitätsgraden besteht. Diese nicht homogenen Produkte müssen daher fraktioniert werden, wenn man für die bekannten Anwendungsgebiete technisch brauchbare Endprodukte erhalten will.

Aus der französischen Patentschrift 1137 084 ist bereits ein Verfahren zur Polymerisation aliphatischer, olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Hilfe der Umsetzungsprodukte von Titantetrachlorid und metallischem Aluminium bekannt, wobei die angewendete Reaktionstemperatur bis zu 300° C betragen kann. Gemäß diesem Verfahren ist es bevorzugt, das Titantetrachlorid mit dem Aluminium in Gegenwart von Quecksilberchlorid umzusetzen.

Die gemäß dieser Patentschrift erhaltenen Polymerisate beginnen jedoch schon bei etwa 160° C zu erweichen und sind bei 220° C noch nicht vollständig geschmolzen. Daraus geht hervor, daß es sich dabei um niedrigermolekulare Polymerisate mit uneinheitlicher Zusammensetzung handelt.

Aus der belgischen Patentschrift 543 259 ist es bekannt, bei der Polymerisation zusätzlich zu TiCl₃ auch metallorganische Magnesiumverbindungen zu verwenden. In dieser Patentschrift ist jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von Grignard-Reagenzien Polymerisate erhalten werden, die vorwiegend oder ausschließlich einen amorphen Charakter besitzen.

Aus der französischen Patentschrift 1129 678 ist ein Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten durch Erwärmen von Propylen unter Druck in Anwesenheit eines Katalysators, der aus Äthylbromid, Titanchlorid und einer Aluminium-Magnesium-Legierung besteht, bekannt. Sowohl die in diesem Verfahren angewendeten Reaktionsbedingungen als auch das dabei verwendete Katalysatorsystem sind von denjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich verschieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Äthylen- und Propylenpolymerisate ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung eine Titan(III)-Verbindung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus feinverteiltem Aluminium und Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von 1:3 in einem inerten organischen Lösungsmittel auf eine Temperatur von 80 bis 220° C hergestellt worden ist, als Metallalkylverbindung eine Grignardverbindung mit einer 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe, einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe verwendet und die Polymerisation in einem Temperaturbereich von 10 bis 70° C durchführt.

Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes und in technischem Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung hochwertiger, hochkristalliner homogener Äthylen- und Propylenpolymerisate aus den entsprechenden Olefinmonomeren bei niederen Temperaturen und Drücken unter Verwendung technischer Olefinsorten, wobei der Spielraum in den Betriebsbedingungen so groß ist, daß das Verfahren leicht zur Erzielung hoher Ausbeuten in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht aus folgenden Abschnitten:

Herstellung einer wasserfreien Titanverbindung zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen durch Vermischen feinverteilten Aluminiummetalls mit Titantetrachlorid und einem organischen Lösungsmittel und Erhitzen des Ge-

misches auf eine Temperatur zwischen 80 und 220⁰C,

Bildung eines Katalysators daraus durch Vermischen der so erhaltenen Titanverbindung mit einem Grinard-Reagens und einem inerten or-

^ao ganischen Lösungsmittel und

Polymerisation von Äthylen und Propylen mit diesem Katalysatorsystem durch Zugabe des entsprechenden Monomeren zu dem in einem geschlossenen Gefäß befindlichen Katalysator,

wobei in dem Gefäß eine Temperatur im Bereich von 10 bis 70° C und vorzugsweise ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 35 kg/cm² aufrechterhalten wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wasserfreie Titanverbindung enthält im wesentlichen dreiwertiges Titan, und die Titan- und Aluminiumwertigkeiten sind durch Chlor abgesättigt. Sie wird so hergestellt, daß man feinverteiltes Aluminiummetall mit Titantetrachlorid und mit einem organischen Lösungsmittel vermischt und das Gemisch auf wenigstens 80 bis etwa 220° C erhitzt. Bei Temperaturen oberhalb etwa 220° C scheint sich das gewünschte Reaktionsprodukt nicht zu bilden.

Innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs werden jedoch homogene, körnige Kristalle gebildet, die aus dem Reaktionsgemisch nach dem Abkühlenlassen durch Abfiltrieren vom Lösungsmittel gewonnen werden können. Die Kristalle können aber auch in dem Lösungsmittel verbleiben und so für die nachfolgend beschriebene Polymerisation der Olefinmonomeren verwendet werden. Die Titanverbindung ist leicht löslich in Wasser und sehr fein verteilt; die Teilchengröße des Hauptteils des Materials beträgt weniger als 5 Mikron.

Die bei der Herstellung der Titanverbindung verwendeten Mengenverhältnisse der Reagenzien sind die zur Reduktion des vorhandenen vierwertigen Titans in den dreiwertigen Zustand theoretisch erforderlichen Mengenverhältnisse, d. h. 1 Mol feinverteiltes Aluminiummetall auf 3 Mol Titantetrachlorid (diese Mengenverhältnisse werden im folgenden als stöchiometrische Mengen bezeichnet).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, solange es Titantetrachlorid zu lösen vermag und sich nicht damit umsetzt. Wenn auch Lösungsmittel, die im Temperaturbereich von 80 bis 220° C sieden, bevorzugt sind, so können doch höher siedende Lösungsmittel verwendet werden. Zu den üblichen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören unter anderem Kerosin, Testbenzin, Paraffmöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Benzol, Naph-

thalin und Tetrahydronaphthalin sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol.

Wenn die Titanverbindung durch Umsetzung von Aluminiummetall mit Titantetrachlorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hergestellt wird, enthalten die gebildeten Kristalle wechselnde Mengen gebundenen organischen Lösungsmittels. Die Menge an gebundenem organischem Lösungsmittel schwankt beträchtlich und hängt von den angewendeten Bedingungen ab. Wenn man einen Teil oder sogar den Hauptteil des Lösungsmittels zu entfernen wünscht, kann man zu diesem Zweck ein beliebiges übliches Extraktionsverfahren anwenden. Bis zu neun Zehntel des organischen Lösungsmittels können mit Hilfe einfacher Extraktionsverfahren unter Verwendung verschiedenartiger Agenzien, z. B. von Toluol, Petroläther, Schwefelkohlenstoff, leicht entfernt werden. Auf diese Weise wurden Verbindungen mit einem Gehalt von nur 3 bis 4% an organischem Lösungsmittel hergestellt.

Die Verbindung löst sich leicht in Wasser unter Bildung einer gelblichen Lösung und bleibt auch in Wasser gelöst. Außerdem verteilt sie sich leicht in Kohlenwasserstoffen. Eine andere vorteilhafte Eigenschaft desselben ist ihre verhältnismäßig große Unempfindlichkeit gegenüber Giften, wie gegenüber Lewis-Basen einschließlich Äthern, Aminen, z. B. Pyridin, Dimethylanilin, Schwefelverbindungen, z. B. Thiophen, die sonst Titanverbindungen in katalytischen Systemen inaktivieren.

Die bisher verwendeten Katalysatorsysteme konnten bei der Herstellung von Polymeren in technischem Maßstab nur angewendet werden, wenn eine ganz exakte Steuerung der Betriebsbedingungen erfolgte und hochgereinigte Olefine verwendet wurden. Außerdem sind die mit derartigen Katalysatorsystemen erhaltenen Produkte nicht durchweg homogen, so daß kostspielige Fraktionier- und Auslaugverfahrensstufen für die Gewinnung eines technisch annehmbaren Polymeren nötig waren.

Das Grignard-Reagens des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems kann entweder ein niederes Alkyl- oder ein Phenyl-Grignard-Reagens sein. Zu den am besten geeigneten niederen Alkyl-Grignard-Reagenzien gehören unter anderem Dimethyl-, Äthyl-, Butyl-, Propyl-, Isobutyl- und Cyclohexylverbindungen. Man kann sowohl unsubstituierte als auch substituierte Phenyl-Grignard-Verbindungen verwenden. Als Substituent der Phenylgruppe kommen niedere Alkyl- oder Phenylreste in Frage. Unter die Bezeichnung »niederes Alkyl« fallen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest.

Der dritte Bestandteil des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems ist ein organisches Lösungsmittel. Vermutlich besteht die Funktion des Lösungsmittels darin, das Olefin zu lösen und die wasserfreie Titanverbindung und das Grignard-Reagens während der Polymerisation zu dispergieren oder zu suspendieren. Welche Funktion es auch immer erfüllen mag, so hat sich doch gezeigt, daß seine Anwesenheit bei der Olefin-Polymerisation erforderlich ist. Außerdem muß es inert sein, d. h., es darf mit der wasserfreien Titanverbindung und dem Grignard-Reagens nicht reagieren. Zu den Lösungsmitteln mit diesen Eigenschaften gehören z. B. die aromatischen Lösungsmittel, und die am besten geeigneten sind Benzol, Toluol und Xylol. Auch aliphatische Lösungsmittel, wie n-Heptan und Cyclohexan, sind verwendbar. Auch die Verwendung von Gemischen aromatischer und aliphatischer Lösungsmittel liegt im Rahmen der Erfindung.

Das Katalysatorsystem kann vor seiner Verwendung zur Polymerisation von Olefinmonomeren durch Vermischen der wasserfreien Titanverbindung mit dem Grignard-Reagens und einem organischen Lösungsmittel zubereitet werden. Ein gutes Beispiel für die einzusetzenden Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer bei Verwendung in Ansätzen in einem Reaktionsgefäß von 41 Fassungsvermögen ist das folgende:

Titanverbindung im Bereich von 0,05 bis 0,1 Mol, berechnet als Titan,
Grignard-Reagens im Bereich von 0,03 bis 0,6 Mol,

organisches Lösungsmittel im Bereich von 300 bis 2000 ml.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, das Gesamtvolumen des Katalysatorsystems, das in einem Ansatz verwendet wird, in bezug auf die Menge des umzusetzenden Olefins zu bestimmen, um dadurch einen hohen Wirkungsgrad beim Betrieb zu gewährleisten.

Die Olefinmonomeren werden in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysatorsystems in einem geschlossenen Gefäß unter vorgeschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen polymerisiert.

Polymerisation von Äthylen

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen ist es zweckmäßig, obwohl nicht notwendig, das Katalysatorsystem, das wie oben erwähnt, schon vor seiner Verwendung bereitet werden kann, in ein Druckgefäß einzubringen, in das anschließend gasförmiges Äthylen unter Druck eingeführt wird. Das Reaktionsgemisch soll während der gesamten Umsetzung auf einer Temperatur zwischen 10 und 70° C gehalten werden und vorzugsweise 60° C nicht übersteigen, um die Bildung minderwertiger Arten von Polyäthylen, d. h. Fraktionen mit niederen Erweichungspunkten, niederen Molekulargewichten und niederen Kristallinitätsgraden zu verhindern. So wurde gefunden, daß das Polymerisationsverfahren, wenn man die Temperatur auf über 70° C ansteigen läßt, offenbar gewisse Veränderungen erfährt, durch welche minderwertige Polyäthylenarten erzeugt werden. Das bei Temperaturen oberhalb 70° C erzeugte Äthylen liegt dann in Form großer harter Klumpen vor, die zum Ansetzen an den Wandungen des Reaktionsgefäßes neigen und außerordentlich schwierig zu entfernen sind. Wenn dagegen die Temperatur während der gesamten Umsetzung zwischen 10 und 60° C gehalten wird, dann bildet sich feinverteiltes, kristallines und homogenes Polyäthylen. Außerdem läßt es sich leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernen und enthält im allgemeinen keine wesentlichen Anteile an minderwertigen Polyäthylenfraktionen, d. h. Fraktionen mit niedrigeren Erweichungspunkten, niedrigeren Molekulargewichten und niedrigeren Kristallinitätsgraden. Bei Temperaturen unter etwa 10⁰C verläuft die Umsetzung so langsam, daß sie für die Praxis nicht mehr brauchbar ist. Die durch die Umsetzung der Bestandteile im kleinen Maßstab entwickelte Wärme reicht meistens aus, die Reak-

tionstemperatur innerhalb des Bereichs von 10 bis 70° C zu halten; wenn dies nicht der Fall ist, muß Wärme zugeführt werden. Bei der Durchführung in großem Maßstab kann es dagegen notwendig sein, Wärme aus dem Reaktionsgefäß abzuführen. Am Ende der Umsetzung ist praktisch das gesamte Äthylen verbraucht, und der Überdruck sinkt auf Null ab. Bei der Durchführung der Umsetzung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Grignard-Alkylverbindung in einem Molverhältnis zu Titan von 1:1 bis 6:1, vorzugsweise von 2:1 bis 3:1, zu verwenden.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polyäthylen ist ein weiches pulverförmiges Material, dessen Einzelteilchen einen Umfang von 5 bis 100 Mikron aufweisen. Es ist homogen, d. h., es besteht nur aus der beschriebenen, hochwertigen Polyäthylenart und nicht aus einem Gemisch verschiedenartiger Polyäthylenfraktionen. Außerdem ist es linear und weist einen hohen Kristallinitätsgrad auf.

Im Gegensatz zu den zur Zeit für die Herstellung von Polyäthylen in Gebrauch befindlichen Verfahren ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, eine chemisch reine Äthylensorte einzusetzen. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit gleichem Erfolg mit technisch reinem Äthylen durchgeführt werden kann. Da die Gestehungskosten technischer Äthylensorten (95% rein) etwa ein Drittel der Gestehungskosten eines chemisch reinen (99,5%) Äthylens betragen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren schon aus diesem Grund eine beträchtliche Verminderung der Gesamtkosten der Polymerisation erzielt.

Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz zu den derzeit gebräuchlichen Verfahren das eingesetzte aromatische oder aliphatische Lösungsmittel keine gründliche Reinigung erfordert. Geringe Mengen sauerstoffhaltiger Stoffe in den Lösungsmitteln, wie Äther, Feuchtigkeit u. dgl., können zugegen sein, ohne die Polymerisation nachteilig zu beeinflussen. Somit können die im Handel erhältlichen technischen Sorten direkt verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Polymerisation von Äthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 1

Durch Vermischen von 0,1 Mol der Titan-Verbindung, berechnet als Titan, 0,2MoI praktisch ätherfreies Methylmagnesiumjodid und 400 ml Benzol wurde ein Katalysator hergestellt, der dann in einen Schüttelautoklav mit 41 Fassungsvermögen eingebracht wurde. Nach dem Verschließen des Autoklavs wurde technisch reines Äthylengas bei einem konstanten Druck von 3,5 kg/cm² eingeleitet. Während der 8stündigen Äthyleneinleitung wurde die Temperatur im Autoklav zwischen 10 und 40° C gehalten. Sobald die Temperatur sich 40° C näherte, wurde die Äthyleneinleitung vorübergehend abgestellt, um ein Überhitzen zu vermeiden. Nach dem Öffnen des Autoklavs wurde ein feinverteiltes Polyäthylen entfernt, das mit Methanol zur Entfernung des Katalysators gewaschen und dann bei 60° C getrocknet wurde. Man erhielt 540 g Polyäthylen, das innerhalb eines engen Temperaturbereichs, zwischen 270 und 275° C, erweichte. In Tetrahydronaphthalin von 200° C war es unlöslich, und es besaß ein hohes Molekulargewicht und einen hohen Kristallinitätsgrad. Daraus geformte Gegenstände hatten eine Streckgrenze von 162 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 267 kg/cm² und "eine Dehnung von 250%. Der Torsionsmodul betrug 3800 kg/cm² bei 25⁰C und 5200 kg/cm* bei -50⁰C.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden weitere Ansätze unter Verwendung variierender Mengen an Titanverbindung, verschiedener organischer Lösungsmittel und unter etwas anderen Betriebsbedingungen durchgeführt. Diese Ansätze sind in der folgenden Tabelle I beschrieben.

Tabelle I
Polymerisation von Äthylen (technische Äthylensorte)

	Ti-Verbindung	Katalysatorsysten	1	Organisches Lösungsmittel	Temperatur	Druck	Zeit	Ausbeute
Beispiel	(MoITi)	Grignard	(ml)	(°C)	(kg/cm*)	(Stunden)	(g)
	0,1	(Mol)	100 Diäthyläther 400 Benzol	10 bis 40	3,5	8	535
2	0,2	O,2Methyl-MgJ	*T\J\J XJSsXIiAJX.* 400 Toluol	10 bis 40	7	6	350
3	0,1	0,2Äthyl-MgBr	300 Kerosin 10f! Toluol	30 bis 40	35	15	540
4	0,1	0,1 Propyl-MgCl	XUU 1 UlUUl 600XyIoI	20 bis 40	3,5	10	320
5	0,1	0,6 Phenyl-MgBr	400 Xylol	20 bis 40	9,1	10	410
6	0,1	0,6 Butyl-MgBr	1500 Testbenzin	20 bis 60	9,8	2	180
7	0,1	0,3 Isopropyl-MgCl	400 Cyclohexan	20 bis 40	9,1	20	310
8		0,3 Cyclo-
	0,05	hexyl-MgCl	400 n-Heptan	20 bis 60	35	20	250
9	0,1	0,2 Propyl-MgCl	2000 Toluol	60 (maximal) 60	5,6	2	325
10	0,1	O,25Methyl-MgJ	1800 Chlorbenzol	(maximal)	5,6	21	419
11		0,25 Methyl-MgJ	100 Toluol	25 bis 48
	0,01		200 Toluol		8,4	19	230
12	0,03 Methyl-MgJ

Die physikalischen Eigenschaften der unter Einhaltung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Bedingungen hergestellten Polymeren finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle II
Physikalische Eigenschaften des Polyäthylens

Erweichungs temperatur (⁰C)	Löslichkeit	Molekulargewicht	Streckgrenze	Bruchfestigkeit	Torsionsmodul
270 bis 2751)	Unlöslich in Tetra- hydronaphthalin bei 200° C	2 · ΙΟ« bis 3 · 10«	162 kg/cm²	267 kg/cm² Dehnung 250%	3800 kg/cm² etwa 25° C 5200 kg/cm² etwa—50⁰C
260 bis 2702)	Unlöslich in Tetra- hydronaphthalin beim Siedepunkt	1,5 · 10» bis 2,5 · 10«	91 kg/cm²	253 kg/cm² Dehnung 320%	3500 kg/cm² etwa 25° C 7700 kg/cm² etwa -50° C
') Beispiele 2 bis 6,10. *) Beispiele 7 bis 9,11 und 12.

Zum Nachweis der Einheitlichkeit des nach dem Aceton, Diäthyläther und n-Heptan als Extraktions-

erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polyäthylens mittel. Nach jeder Extraktion wurde das Extraktions-

wurden verschiedene Proben des nach der im Bei- 25 mittel entfernt und die Menge des in Lösung ge-

spiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Pro- gangenen Polymeren bestimmt. Dabei wurden fol-

dukts mit Lösungsmitteln behandelt, nämlich mit gende Ergebnisse erhalten:

a) Extraktion mit Aceton = 0,0%,

b) Extraktion mit Diäthyläther — Spuren,

c) Extraktion mit n-Heptan = 0,5%.

Zum Nachweis der Stabilität des Katalysatorsystems wurde die im Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, außer daß dem Katalysatorgemisch 0,025 Mol Pyridin zugesetzt wurde. Dabei wurde das Endprodukt in praktisch gleicher Ausbeute und Qualität wie im Beispiel 12 erhalten. Diese Beobachtung ist sehr bedeutsam, da Pyridin und schwefelhaltige Bestandteile die bisher beschriebenen Katalysatoren ernstlich vergiften, wohingegen die Gegenwart dieser Gifte und insbesondere von Schwefel auf das erfindungsgemäße Katalysatorsystem keinen schädlichen Einfluß ausüben.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte hochkristalline Polyäthylen ist in Form der verschiedenartigsten Gegenstände des Handels verwertbar, z. B. als Film, Folienmaterial, biegsame Behälter, sterilisierbare Behälter, Tankauskleidungen, Sitzüberzüge, Taue.

Polymerisation von Propylen

Es hat sich ferner gezeigt, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem mit Erfolg für die Polymerisation von Propylen verwendbar ist. Dabei werden Polymere dieses Monomeren mit außerordentlich guten physikalischen Eigenschaften und in Ausbeuten erhalten, die eine technische Erzeugung ermöglichen.

Das angewandte Verfahren entspricht dem der Herstellung von Polyäthylen, außer daß im allgemeinen der Druckbereich enger und der Temperaturbereich etwas weiter ist. Das Verfahren zur Erzeugung von Propylenpolymeren soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 13

Durch Vermischen von 0,1 Mol der Titanverbindung, berechnet als Titan, und 0,2 Mol Methylmagnesiumjodid mit einem Gehalt von 15% Äther in 400 ml Benzol wurde ein Katalysator hergestellt, der in einen Schüttelautoklav von 41 Fassungsvermögen eingebracht wurde. Danach wurde in den gekühlten Autoklav technisch reines Propylengas bei einem konstanten Druck von 9,8 kg/cm² eingeleitet. Während der 17stündigen Propylen-Einleitung wurde die Temperatur im Autoklav zwischen 10 und 35° C gehalten. Nach dem Öffnen des Autoklavs konnte ein körniges Polypropylen entnommen werden. Das feinverteilte Produkt wurde zur Entfernung des Katalysators mit Methanol gewaschen und dann bei 60° C getrocknet. Man erhielt 450 g Polypropylen.

Nach der im Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise wurden weitere Versuche unter Verwendung variierender Mengen an Titanverbindung, Grignard-Reagenzien, verschiedenartiger organischer Lösungsmittel und unter etwas abgewandelten Betriebsbedingungen durchgeführt. Diese Versuche sind in der folgenden Tabelle III beschrieben.

Das unter den Betriebsbedingungen der nachstehend angeführten Beispiele hergestellte Polypropylen hat einen Erweichungstemperaturbereich von 185 bis 21O⁰C, ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Streckgrenze, eine Bruchfestigkeit bis zu 254,4 kg/cm², ist unlöslich in Tetrahydronaphthalin bei 16O⁰C und hat ein Biegsamkeits-Temperatur-Verhältnis von 1,9 innerhalb eines Temperaturbereichs von 25 bis -5O⁰C.

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Tabelle III Polymerisation von Propylen (technische Propylensorte)

	Ti-Verbindung	Katalysatorsystem	Organisches Lösungsmittel	Temperatur	Druck	Zeit	Ausbeute
Beispiel	(MoITi)	Grignard	(ml)	(⁰C)	(kg/cm^!)	(Stunden)	(g)
	0,1	(Mol)	400 Toluol	10 bis 40	9,5	20	250
14	0,1	0,1 Methyl-MgBr	400 Xylol	10 bis 40	1,8	48	198
15	0,1	0,2 Methyl-MgJ	100 Kerosin 2000 Toluol	20 bis 70	28	10	300
16	0,1	O,2Methyl-MgJ	*■■* \J \J \7 JL ν/Χ LIv₁/JL** 400 Xylol	20 bis 40	9,1	10	350
17	0,1	0,6 Butyl-MgBr	300 Benzol	20 bis 40	9,8	20	275
18		0,3 Propyl-MgCl	100 Testbenzin
	0,1		400 Benzol	20 bis 40	9,3	72	400
19	0,1	0,6 Phenyl-MgBr	400 Cyclohexan	20 bis 40	9,1	20	398
20		0,3 Cyclohexyl-
	0,05	MgCl	400 n-Heptan	20 bis 60	25	20	200
21	0,1	0,2 Propyl-MgCl	1800 Chlorbenzol	60	8,5	21	520
22		0,25 Methyl-MgJ	100 Toluol	(maximal)

Das gebildete Polypropylen ist ein hochkristallines, homogenes, makromolekulares Polymerisat, das zu den verschiedenartigsten handelsüblichen Gegenständen verformt werden kann, z. B. zu Behältern, Röhren, Schläuchen oder Folien. Es kann auch zu Fasern verarbeitet werden. Verschiedene Proben des Polypropylens wurden durch Auspressen des Polymeren durch eine 11-mm-Düse unter Verwendung einer Laboratoriumspresse zu Fasern verarbeitet. Die besten Fasern wurden bei Temperaturen im Bereich von 240 bis 250° C und einem Druck von etwa 105 kg/cm² erhalten. Durch anschließendes Kaltverstrecken wurde die Zugfestigkeit der Fasern erhöht, woraus sich ergibt, daß eine Orientierung der Kristallite erfolgt ist.

Ebenso wie bei Verwendung von Äthylen ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Polypropylen nicht erforderlich, chemisch reines Propylen zu verwenden. Auch ist es nicht notwendig, hochgereinigte Sorten aromatischer oder aliphatischer Lösungsmittel einzusetzen.

Zum Nachweis der Einheitlichkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polypropylens wurden mehrere Proben des nach Beispiel 13 erhaltenen Produkts mit Lösungsmitteln, wie Aceton, Diäthyläther und n-Heptan, extrahiert.

Nach jeder Extraktion wurde das Extraktionsmittel entfernt und die Menge an gelöstem PoIymerem bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

a) Extraktion mit Aceton = Spuren,

b) Extraktion mit Diäthyläther = 0,2%,

c) Extraktion mit n-Heptan = 2,0 °/o.

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Außerdem wurde zum Nachweis der Stabilität des Katalysatorsystems bei der Polymerisation von Propylen der im Beispiel 22 beschriebene Versuch wiederholt, außer daß dem Gemisch 0,025MoI Thiophen zugesetzt wurden. Dabei wurde gefunden, daß die Ausbeuten und die Beschaffenheit des Endprodukts mit den nach Beispiel 22 erhaltenen praktisch identisch waren, was einen weiteren Beweis für die überraschende Erscheinung darstellt, daß die Gegenwart von Schwefel keine nachteilige Wirkung auf die Wirksamkeit des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems ausübt.

Dieses Katalysatorsystem kann auch bei der Polymerisation von Gemischen der monomeren Olefine eingesetzt werden.

Aus den obigen Ausführungen ist zu ersehen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten, hochwertigen Katalysatorsystems Äthylen und Propylen durch ein verhältnismäßig einfaches, hervorragend arbeitendes und wirksames Verfahren polymerisiert werden können. Außerdem sind die Polymerisate homogen, fallen bei der Durchführung verschiedener Ansätze praktisch ohne Schwankungen in Beschaffenheit und Ausbeute an und liegen in Form eines verhältnismäßig feinen Pulvers mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 100 Mikron vor. Die Polymeren können daher nach Beendigung eines Ansatzes durch einfaches Umdrehen des Reaktionsgefäßes aus demselben entfernt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich als weitere Vorteile, daß die technischen Olefinsorten zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse ausreichen, daß es nicht nötig ist, genaue Bedingungen beim Betrieb einzuhalten und daß der Ausschluß kleiner Mengen Feuchtigkeit, Sauerstoff, Stickstoff und sogar Schwefel bei der Durchführung des Verfahrens nicht erforderlich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochkristalliner Äthylen- und Propylenpolymerisate durch Polymerisation der Monomeren unter Verwendung eines Titan(III)-chlorids und einer Grignardverbindung in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Titan(III)-chlorid durch Erhitzen eines Gemisches aus feinverteiltem Aluminium und Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von 1:3 in einem inerten organischen Lösungsmittel auf eine Temperatur von 80 bis 220⁰C hergestellt worden ist, und als Grignardverbindung eine

solche verwendet wird, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe enthält und die Polymerisation in einem Temperaturbereich von 10 bis 70° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Grignardverbindung zur Titanverbindung 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Grignardverbindung je Mol Titanverbindung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, Toluol oder Xylol, ein aliphatisches Lösungsmittel, vorzugsweise n-Heptan oder Cyclohexan, oder ein Gemisch aus diesen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 kg/cm² bis zur vollständigen Polymerisation des Monomeren durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 kg/cm² und einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60° C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Polymerisation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 28 kg/cm² durchgeführt wird.