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Verfahren zur Herstellung von klar durchsichtigen Mischpolymerisaten.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Piropfmschpolymerlsats
eines Alkylmethacrylats und eines - Alkylstyrols mit einer Kautschukkomponente.
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Die Mischpolymerisation von Alkylmethacrylaten mit -Älkylstyrolen
ist seit-mehreren Jahren bekannt (vgl. falling, Journal American Chem. Society,
70, 1543 (1948) und C.A, 44, 7089a). Das in den genannten Literaturstellen beschriebene
Mischpolymerisationsverfahren wurde in der Masse bei extrem langen Polymerisationszeiten
durchgeführt, wobei in vielen Fällen die gewonnenen Polymere infolge des extrem
hohen Gehaltes an-nicht umgesetzten Monomeren, die in dem Polymer verblieben, wie
auch wegen des niedrigen Molekulargewichts der Produkte für technische Anwendungszwecke
nicht geeignet waren. Die Verfahren konnten in der Folgezeit verbessert werden,
so dass es schliesslich möglich war, die Massenpolymerisation von Methylmethacrylat
und α-Methylstyrol in Zeiträumen von etwa 7 Tagen durchzuführen; vgl. hierzu
britische Patentschriften 938.305 und 836.837. Ein weiter vebessertes Verfahren
ist in der USA-Patentschrift 3.135.723 beschrieben, wonach es möglich ist, die für
die Polymerisation notwendigen 7 Tage-Perioden auf eine Zeitspanne von etwa 70 Stunden
und wenig darüber zu verringern, wenn man gewisse Peroxyd-Initiatoren verwendet,
um Mischpolymere zu erreichen, die verbesserve Fliesseigenschaften (in der Schmelze),
Wärmeverformungseigenschaften
und Festigkeitseigenschaften aufweisen.
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In den vorstehend erwähnten Literaturstellen ist die Mischpolymerisation
von Methylmethacrylat und -Methylstyrol als solche beschrieben. Die Einführung weiterer
Komponenten in derartige Bfischpolymere ist in der britischen Patentschrift 924.233
und in der USA-Patentschrift 3.029.222 beschrieben. Aus dem britischen Patent geht
hervor, dass kautschukartige Polymere des Butadiens in das Reaktionsgemisch aus
Methylmethacrylat und α Hethylstyrol in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilen
eingearbeitet werden können, wobei man Produkte mit hoher Schlagsähigkeit erhalt.
Diese Arbeitsweise wird aber auch wie die übrigeü bisher bekannten verfahren - so
durchgeführt, dies lauge Reaktionszeiten, nämlich Y Tage, notwendig sind. Aus der
Beschreibung der genannten @atentachrift geht hervor, dass es auch möglich ist,
aus den Polymeren durchsichtige Preserassen herzustellen, dass diese jedoch eine
leicht gelbbraune Farbe aufweisen. In der genennten USA-Patentschrift wind die Werte
für die Kerbschlagzähigkeit von Spritzgussproben mit nur etwa 0.69 bis 1.2 ft.lbs./inch
of notch (21 bis 36 cm . 454 g 2,54 cm Nocken) angegeben Bei der Mischpolymerisation
von Methylmethacrylat, o Methyl styrol und einer Kautschukkomponente ist es wesentlich,
dass das α-Methylstyrol in einer Menge von mindestens 10 % vorhanden ist;
im anderen FAll sind die e Wärmeverformungstemperaturen des schliesslich erhaltenen
Polymeren zu niedrig. Aus der bisher vorliegenden vorsteiend erwähnten Literatur
ergibt sich jedoch, dass zum einbau dieser Menge α Methylstyrol extrem lange
Reaktionszeiten erforderlich sind, selbst kann, wenn die verbesserte Arbeitsweise
gemäss USA-Patentschrift 3.135.723 angewendet wird. Bei Zugabe einer Kautschukkomponente
zur Polymerisationsmischung sind die ersten Stufen der Polymerisation ausserdem
wegen der hohen Viskosität der Hischungen schwierig zu handhaben. Die Viskosität
kann so gross werden-, dass die Mischungen nicht mehr gerührt werden können.
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Es hat sich nunmehr gezeigt, dass mit Hilfe der vorliegenden Erfindung
nicht nur die Polymerisationszyklen oder - perioden erheblich vermindert werden
können - verglichen mit den bisher üblichen Zeiten -, sondern dass es auch möglich
ist, durch Einführung weiterer Komponenten in die Reaktionsmischung die Wärmeverformung
und die Izod-Schlagzähigkeit zu verbessern, wie nachstehend noch ausführlich erläutert
werden wird.
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Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung stellt eine erheb-1hohe
Verbesserung gegenüber den bekannten Mischpolymerisationsverfahren dar, da die wesentlich
kürzeren Polymerisationsseiten die Wirtschaftlichkeit erhöhen. Es hat sich ausserdem
gezeigt, dass mit Hilfe bestimmter Kautschukkomponenten, die unter Verwendung stereospezifischer
Katalysatoren hergestellt worden sind (lineare autschuke), überraschenderweise wasserhelle,
durchsichtige Mischpolymeren mit hoher Schlagzähigkeit gewonnen werden kennen, die
auf den verschiedensten Gebieten einsetzbar sind.
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Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, unter Anwendung
kurzer Polymerisationszyklen klare und durchsichtige Mischpolymere aus Alkylmethacrylaten,
o Alkylstyrolen und einer linearen Kautschukkomponente, herzustellen, die hohe Schlagzähigkeit
aufweisen.
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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren so gelöst,
dass man 1. ein Ausgangsmonomerengemisch mit einem Verhältnis von Alkylmethacrylst:
α-Alkylstyrol im Bereich 6HJ:55 bis 90:10, in welchem etwa 4 bis 20 Gew.-
eines Linearen Styrol-Eutadien-Copolymerkautschuks oder eines linearen Pclybutadiens
mit einer Mooney-Viskosität von etwa 10 bis 90 gelöst sind, bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 90 bis 110 0C in Nasse oder in Anwesenheit von etwa 5 bis 20
Gew.-% eines inertem Lösungsmittels mit einen Siedepunkt im Bereich von etwa 100
bis 220 0C unter so kräftigem Rühren vorpolymerisiert, dass der Kautschuk im dem
@@e wie er bei einem Festetoffgehelt von etwa 10 bis
40 % aus der
Lösung austritt, dispergiert wird und mit einer Deilchengrösse im Bereich von etwa
0,1 bis 10 Mikron fixiert wird, und 2. das in der Vorpolymerisationsstufe erhaltene
Produkt bei Temperaturen bis zu 130°C zu einem wasserklaren, transparenten Produkt
im wesentlichen zu Ende polymerisiert.
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Weiterhin hat sich gezeigt, dass geringere Mengen Acrylnitril, z.B.
Mengen zwischen 3 und 10 fo, die Klarheit und die Schlagzähigkeit des Mischpolymeren
verbessern. Durch die Zugabe geringer Mengen Methacrylsäure, ebenfalls etwa 3 bis
10 %, lassen sich die Wärmeverformungseigenschaften des Mischpolymeren verbessern.
Acrylnitril und/oder Methacrylsäure sind zur Veränderung und Modifizierung der Eigenschaften
der Mischpolymere besonders geeignet; diese Substanzen können getrennt oder zusammen,
je nach den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften, zugesetzt werden. Bestimmte
lineare Polymere des Butadiens sowie Mischpolymere aus Styrol uhd Butadien mit niedriger
Viskosität sind zur Verbesserung der Klarheit und Durchsichtigkeit der Endprodukte
geeignet, während diese Verbesserung mit gewöhnlichen Homopolymeren oder SBR-Polymeren,
die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, nicht erreicht werden
kann. Bei SBR-Polymeren, die durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellt worden
sind, ist die Anfangsviskosität der Lösungen der Monomer-Kautschuk-Mischung ausserordentlich
hoch, was die Wärmeübertragung und die Übertragung der Scherkräfte beim Rühren so
stark behindert, dass die Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflusst
werden.
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Das Endprodukt soll vorzugsweise wenigstens 10 % Ci -Methylstyrol
enthalten; infolgedessen wird das Anfangsverhältnis Alkylmethacrylat : 0< -Alkylstyrol
auf 65 : 35 bis 90 : 10 eingestellt.Mengen von etwa 20 oder 25 % α-Methylstyrol
erhöhen die Wärmeverformungwr;te des Polymeren in erheblichem Maße; bei diesen hohen
Konzentrationen sind aber infolge der geringen Reaztionsfähigkeit des 4-. -Methylstyrols
längere Reakt=iOnszeiten
notwendig. Durch Verwendung von Peroxyd-Initiatoren
und die Einwirkung der Scherkraft beim Rühren während der Vorpolymerisation lassen
sich jedoch wirtschaftlich vertretbare Polymerisationsgeschwindigkeiten erreichen.
Die Schlagzähigkeitswerte der Produkte sind gegenüber Produkten der bisher bekannten
Art deutlich verbessert, Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck
*'Rühren unter Einwirkung von Scherkräften" eine Durchmischung der Reaktionsmasse
in solchem Ausmass und in solcher Art verstanden, dass sich eine dispergierte Kautschukphase
aus Kautschukteilchen mit einer Grösse von 0,1 bis 10 Mikron, vorzugsweise 1 bis
5 Mikron, ergibt.
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Um dies zu erreichen, wird die mit Kautschuk versetzte Lösung der
monomeren während der Vorpolymerisationsstufe heftig gerührt, sO dass der nach Bildung
einer gewissen Menge Mischpolymer mit der Mischung nicht länger verträgliche Kautschuk
als hochgequoilene Masse teilweise ausfällt. Unter der Einwirkung ausreichend hoher
Scherkräfte wird die gequollene Masse zu kleinen Teilchen zerrieben und dispergiert.
Optimale Polymereigenschaften werden erreicht, wenn die Scherbedingungen sO ausgewählt
werden, dass Kautschukteilohen im oben angegebenen Teilchengrössenbereich erzielt
werden. Die Teilchengrösse kann mit Hilfe der Verwendung eines geeigneten Mikroskopes
bestimmt werden.
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Unter dem Ausdruck"durchsichtiges Polymer" wird im vorliegenden Zusammenhang
ein Produkt verstanden, von dem eine im Preßgussverfahren hergestellte Scheibe von
1 cm Stärke so durchsichtig ist, dass eine Schreibmaschinenschrift klar gelesen
werden kann, wenn die Scheibe im Abstand von wenigstens 30 cm über der Schrift gehalten
wird. Dieser Test ist allgemein üblich für die Bestimmung der Transparenz von Polymerprodukten
(die Transparenz der Produkte kann verbessert -werden, wenn die Scheibe durch Spritzguss
hergestellt wird).
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Unter dem Ansdruck "Alkyl" im Hinblick auf Alkylmethacrylat
und
α-Alkylstyrol werden im vorliegenden Zusammenhang niedere Alkylgruppen wie
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl~ u.ä.
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Gruppen verstanden. Nachfolgend wird der Einfachheit halber jeweils
auf Methylmethacrylat und α-Methylstyrol Bezug genommen, Unter dem Ausdruck
"Pfropfpolymer" wird ein Reaktionsprodukt verstanden, welches durch Polymerisation
eines Alkylmethacrylates mit einem «-Alkylstyrol in Gegenwart einer Kautschukkomponente
erhalten wird. Die Pfropfpolymere können ausserdem geringe engen 4crylnitril und/oder
Methacrylsäure enthalten.
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Die mit Hilfe des erfindungsgemassen Verfahren herstellbaren Produkte
können am besten als Propfpolymere bezeichnet werden, die aus 4 bis 20 Gewichtsprozenten
einer Kaut schukkomponente sowie 96 bis 80 Gewichtsprozent eines Gemisches bestehen,
welches sich aus etwa 10 bis 25 Teilen eines «-AlkylstyrOls, 84 bis 55 Teilen eines
Alkylmethacrylates und 3 bis 10 Gewichtsteilen Acrylnitril und/oder 3 bis 10 Teilen
Methacrylsäure -zusammensetzt (falls diese letzteren beiden bei der Herstellung
des Mischpolymeren verwendet worden sind). Wird nur Acrylnitril im Hinblick auf
die Verbesserung der Schlagzähigkeitseigenschaften des Endproduktes verwendet, so
legt die Menge für das Alkylmethcrylat bei 87 bis 65 G-ewichtsteilen (entsprechend,
wenn nur Methacrylsäure verwendet wird). Enthält das erfindungsgemäts hergestellte
Produkt nur das lineare Mischpolymer (Styrol-Butedien-Kautschuk in Mengen von 4
bis 20 Gewichtsprozent), Alkylmethacrylat und d-Alkylstyrol, so kann die Menge an
Alkylmethacrylat 90 bis 75 Gewichtsteile betragen, während die Menge für α
-Alkylstyrol bei 10 bis 25 bleibt.
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Auch bei kurzen Polymerisationsperioden lassen sich ausgezeichnete
Mischpolymere herstellen, wenn die in Mengen von 4 bis 20 Gewichtsprozent verwendete
Kautschukkomponente in 5 folger Styrollösung eine Viskosität von 25 bis 80, vorzugsweise
30 bis 60 cps bei etwa 2500 - gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter - aufweist.
Die restlichen 96 bis 80 ß der Mischung sollen aus 90 bis 75 Gewichtsteilen Alkylmethacrylat
und lo bis 25 Gewichtsteilen o( -Alkylstyrol bestehen.
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Die Menge an Kautschukkomponente kann bei allen vorstehenden Gemischen
etwa 5- bis 15 Gewichtsprozent betragen.
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Die zu polymerisierende Mischung aus Methylmethacrylat und #-Methyletyrol
verhält sich insofern aussergwöhnlich, dass sie sehr stark von der Polymerisationstemperatur
abhängig ist (hierzu wird auf einen Vortrag von K.W.Doak hingewiesen, der bei der
Tagung der American Ghemical Society in Cleveland im April 1960 gehalten worden
ist). Das Verhältnis der Reåktionsfähigkeiten dieser beiden Monomere verändert sich
erheblich, wenn die Temperaturen verändert werden; dieser Umstand muss bei der Herstellung
von Mischpolymeren bestimmter Zusamrnensetzung in Rechnung gesetzt werden. Im Gegensatz
dazu ändert sich das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten bei den meisten anderen
Mischungen bei Temperaturänderungen nur geringfügig; sie sind infolgedessen im Hinblick
auf diese Variablen. leichter unter Kontrolle zu halten.
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Maximale Mengen α-Methyletyrol lassen sich in das System bei
Temperaturen zwischen 30 und 60°C einführen. Diese Temperaturen sind für die Herstellung
von Mischpolymerisaten des α-Methylstyrols aber nicht besonders gesignet,
da bei diesen niedrigen Temperaturen nur sehr geringe Polmerisationsgeschwindigkeiten
erreicht werden und die Reaktionszyklen infolgedessen schr lang werden. Man hat
berechnet, dass bei eiwa 100°C das Verhältnis von Methylmethacrylat : α-Methylstyrol
in der konstant polymerisierenden Mischung bei etwa 85:15 liegt. Bei 130°C existiert
keine konstante Folymerisationamischung. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei
dieser Temperatur praktisch nur noch Methylmethacrylat an die wachsenden Polymerketten
angelagert wird.
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Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist es klar, dass die
Massenpolymerisation bei Temperaturen von etwa 90 bis 110°C, d.h. etwa 100°C, durchgeführt
werden muss, um wenigstens 10 % fU- α-Methylstyrol in das Mischpolymer einbauen
zu kännen; sowohl die Vorpolymerisationsstufe als auch die Polymerisationsstufe
müssen in diesem Temperaturbereich
durchgeführt werden. Gegen das
Ende der Polymerisation kann es jedoch wünschenswert sein, die Temperatur auf über
110°C, beispielsweise für kurse Zeit bis auf 130°C, zu erhöhen, um den Monomergehalt,
falls ein solcher noch vorhanden ist, weiter zu vermindern, Bei den vorstehend genannten
Polymerisationstemperaturen werden wenigetens 10 % α-methylstyrol in das als
Endprodukt anfallende Polymer eingebaut. Bei höheren Anfangstemperaturen, z.B. 130°C
und darüber, polymerisiert das Methylmethacrylat, wie bere-its gesagt, mit einer
grösseren Geschwindigkeit als das -Methylstyrol, so dass grössere Mengen an o( -Methylstyrol
nichtungesetzt zurückbleiben. Um bei ausreichend schnellen Polymerisationszyklen
zu einem guten Verhältnis der Eigenschaften zu kommen, z.B. Wärmeverformungswerten
von 95 bis 105°C, Härtewerten von 80 bis 100 oder mehr in der Rockwell-L-Skals,
Schlagzähigkeitswerten (Spritzguss) von über 2 und bis zu 4, ist es notwendig während
der Vorpolymerisationsstufe durch Rühren hohe Scherkräfte einwirken zu lassen. An
die Vorpolymerisationsstufe kann sich dann entweder eine Suspensions-Polymerisationsstufe
zur Herstellung von Polymerkügelohen oder eine Massenpolymerisationsstufe oder eine
Lösung-Polymerisationsstufe anschliessen, wenn das Polymer in anderen Formen erhalten
werden soll.
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Es wird vorgezogen, ein inertes Lösungsmittel, z. B ein Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt zwischen 100 und 2200C, in der Vorpolymerisationsstufe zu verwenden,
wenn hochviskose lineare Kautschuke verwendet werden; das Lösullgsmittel wird im
allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis 20 % eingesetzt. Äthylbenzol ist ein ausgezeichnetes
Lösungsmittel für diesen Zweck, Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können,
sind Diäthylbenzol und Methyläthylbenzol.
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Die verschiedenen Prüfmethoden, auf die nachstehend Bezug genommen
wird, sind die Standard ASTM-Prüfmethoden, die zur Messung dtr physikalischen und
technischen Eigenschaften von Thermoplasten dienen. Folgende Prüfmethoden wurden
herangezogen: (a) Wärmeverformungswerte nach ASTM D-648-56 bei
264
psi (18,5 kg/cm2); (b) Izod-Schlagzähigkeit nach ASTM D-256-56 an Spritzguesproben;
(c) Schmelzflues nach ASTM D-1238-57T bei 190°C und einer Belastung von 5000 g,
(soweit nicht anderweitig angegeben); (d) Mooney-Viskosität (ML-4) bei 1000C nach
ASTM D-927-55 und (e) Rockwell-Härte L- und M-Skalen nach ASTM D-785-51.
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Entsprechend den vorstehenden AusfUhrungen wird die Vorpolymerisationsstufe
unter kräftigem Rühren durchgeführt, wobei die Umwandlung bis zu einem Feststoffgehalt
von wenigstens 10 % geführt wird; der Umwandlungsgrad kann jedoch bis auf 40 (?o
erhöht werden, bevor die zweite Polymerisationsstufe durchgeführt wird. In-der Vorpolymerisationsstufe
können geeignet Initiatoren verwendet werden, insbesondere Initiatoren bzw. Katalysatoren,
die bei den bevorzugten Vorpolymerisationstemperaturen von 90 bis 110°C freie Radikale
bilden. Die Vorpolymerisation kann auch rein thermisch durchgeführt werden, in diesem
Palle werden aber längere Umsetzungsperioden benötigt, Nach Beendigung der Vorpolymerisationsstufe
kann das Vorpolymerisat in wässriger Lösung suspendiert werden, wozu oberflächenaktive
Mittel verwendet werden; die Polymerisation wird dann nach Zugabe weiterer Katalysatormengen
zu Ende geführt. Das Vorpolymer kann für die Fertigpolymerisation in ein besonderes
Reaktionsgefäss überführt werden, in dem die Polymerisation statisch unter Anwendung
der nachstehend erläuterten Aufheizperioden durchgeführt wird. Die statische Polymerisation
(ohne Rühren unter Scherwirkung) wird unter Verwendung weiterer Peroxydkatalysator-Mengen
durchgeführt und ausserdem in Gegenwart eines Verdünnungs-oder Lösungsmittels, falls
ein solches bereits bei der Vorpolymerisationsstufe verwendet worden ist.
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Soll das Endprodukt der Polynerisation in Form von Kügelchen anfallen,
so können die Suspensionshilfsmittel wasserlösliche nicht-ionische Kolloide mit
hoher Viskosität in wässriger Lösung verwendet werden. Hydroxyäthyloellulose ist
besonders geeignet
insbesondere die Arten, die in 1 %iger wässriger
Lösung bei 25°C eine Viskosität von 750 bis 10.000 cps, vorzugsweise 1500 bis 3500
cps, aufweisen (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter). Die Menge an Hydroxyäthylcellulose,
die üblicherweise eingesetzt wird, liegt zwischen 0,075 und 0,25 Gewichtsprozent,
bezogen auf Wasser.
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Als Peroxydinitiatoren für die Vorpolymerisationsstufe können t-Butylperbenzoat,
t-Butylperacetat, 2, 5-Dimethylhexan-2, 5-diperbenzoat, Benzoylperoxyd, Di-t-butyldiperphthalat,
2-(2'-Hydroxyäthylazo)-3,4-dimethylvaleronitril u.ä. verwendet werden, Die Substanzen
werden in Mengen von 0,01 bis 1,0 %, bezogen auf die Reaktionsmasse, eingesetzt.
Für den statischen Polymerisationszyklus werden weitere 0,01 bis 1,0 fO von jedem
der vorstehend genannten Initiatoren verwendet, und zwar werden diese Mengen entweder
zu Beginn der Vorpolymerisationsstufe oder getrennt während der statischen Polymerisationsstufe
zugesetzt. Es ist ausserdem vorteilhaft, einen Hochtemperatur-Initiator in einer
enge von etwa 0,01 bis 0,25 25, bezogen auf die Reaktionsmasse, zuzusetzen. Dieser
Initiator kann ebenfalls entweder zu Beginn der Vorpolymerisationsstufe oder erst
während der statischen Polymerisationsstufe zugesetzt werden.
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Geeignete Hochtemperatur-Initiatoren sind Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,
5-di (t-butylperoxy)hexan, Di-t-butylperoxyd usw.
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Die als Hochtemperaturkatalysatoren verwendeten Peroxyde bewirk=en
während der statischen Polymerisationsstufe eine Erhöhung des Um-, iandlungsgrades
insoweit, als die letzten Mengen an nichtumgeselztem Monomer umgewandelt werden,
die in dieser Stufe sonst zurückbleiben, wenn die Temperatur ihren höchsten Stand
erreicht hat.-Andere Zusätze können ebenfalls bei dem Verfahren verwendet werden,
z.B. weichmacher wie Mineralöl, Stabilisatoren wie Trisnonylphenylphosphit und Kettenlängenregulatoren
wie Mercaptane, Eine bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit besonderem Vorteil
verwendete Kautschukkomponente besteht aus in Lösung polymerisierten
stereoregulären
Mischpolymeren aus Butadien und Styrol mit einem prozentualen Verhältnis von Butadiens
: Styrol 90 90 : 10, welche unter Verwendung von Lithium-organischen Katalysatoren
hergestellt worden sind und unter der Handelsbezeichnung "Duradene" vertrieben werden.
Dieses durch Lösung mittelpolymerisation-gewonnene Mischpolymer besitzt eine Viskosität
von 35 cps in 5 %iger Styrollösung; es lässt sich besonders leicht durch das Verfahren
gemäss vorliegender Erfin dung in Pfropfpolymers überführen. Die Verwendung der
vorstehend beschriebenen in Lösung polymerisierten Styrol-Butadien-Mischpolymere,
insbesondere von solchen mit einem Biitadienge halt zwischen 80 und 95 Gewichtsprozent,
stellt ein besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung dar. Die genannten
Styrol-Butadien-Mischpolymere dienen vor allem zur Verbesserung der Klarheit der
Endprodukte. Es liess sich beispielsweise zeigen, das bei einem Styrolgehalt von
über- 20 % im Mischpolymer und demzufolge einen Butadiengehalt unter 80 % die physikalischen
Eigenschaften des Mischpolymeren, insbesondere die Klarheit, nachteilig besimflusst
werden. Bei höherem Styrolgehalt sind die Styrol-Butædien-Mischpolymere ausserdem
stärker viskos und infolgedessen nur schwierig zu handhaben. In machen Ställen sind,
abgesehen von den vorstehend genannten Schwierigkeiten auch andere physikalische
Eigenschaften verschlechtert. Vorzug weise werden daher für das erfindungsgemässe
Verfahren in Lösung polymerisierte lineare SSR-Mischpolymerisate (Polymerisate mit
willkürlicher Anordnung oder Blook-Mischpolymersisate) verwendet, deren Viskositäten
innerhalb des weiter oben angegehenen Bereiahes liegen (vgl. in diesem Zusammenhang
auch die britische Patentschrift 895 980). Die in Lösung polymerisierten linearen
SBR-Mischpolymerisate können unter Verwendung von Lithiumalkylkomplexen (Lithiummethyl
beispielsweise) hergestellt werden, wobei Produkte, die 5 bis 20.%, vorzugsweise
5 bis 10 %, gebundenes Styrol enthalten, in 5 %iger StyrolIösung-Viskositaten von
etwa 30 bis 60 cps aufweisen. Bei diesen niedrigen Viskositäten kann die Vorpolymerisationestufe
mit grösserer Leichtig keit durchgeführt werden als dies bei stärker viskosen hautschuken
möglich ist. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen,
dass der
Kautschuk in der Vorpolymerisationsstufe in höheren Konzentrationen eingesetzt werden
kann, Der Ausdruck"linearer Kautschuk" bedeutet im Zusammenhang milder vorliegenden
Erfindung Homopolymere des Butadiens oder Mischpolymere aus Styrol und Butadien,
die unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren, im allgemeinen in Lösung,
hergestellt worden sind; derartige synthetische Kautschuke unterscheiden sich in
vielen wesentlichen Eigenschaften von Produkten entsprechenden Zusammensetzung,
die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, Werden die vorstehend
beschriebenen linearen Kautschuke für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung
verwendet, so lässt sich die Vorpolymerisationsstufe infolge der niedrigeren Viskosität
mit grösserer Leichtigkeit durchführen.
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Die Homopolymere, die gemäss vorliegender Erfindung als*Kautschukkomponente
verwendet werden, sind lineare Polybutadiene mit einem Gehalt an cis-Konfiguration
von wenigstens 30 ffi und einer Mooney-Viskosität von 10 biB 90. Die Viskositäten
dieser linearen Polybutadiene liegen in zeiger Lösung in Styrol zwischen 25 und
80 cps, Ein für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignetes Polybutadien
weist eine Mooney-Viskosität von 10 und eine Viskosität in Lösung von 46 cps auf,
Diese linearen Kautschuke ergeben klare durchsichtige Produkte, die keinerlei gelblich-braune
Verfärbung zeigen, wie dies bei den bisher bekannt gewordenen Produkten regelmässig
der Fall war.
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Die nachfolgen@n Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung: Beispiel 1-Die Polymerisation wurde in zwei Stufen durchgeführt, wobei
die erste oder Vorpolymerisationsstufe als Massenpolymerisation unter Rühren ablief;
die zweite Polymerisationsstufe wurde als Suspensionspolymerisation durchgeführt,
wobei Hydroxyäthylcellulose als Suspensionshilfsmittel verwendet wurde. Die folgenden
Versuche wurden unter den in Tabelle I angegebenen
Bedingungen
durchgeführt. Bei allen Versuchen wurden 0,2 Gewichtsprozent Trisnonylphenylphosphit
mitverwendet. Im übrigen wurden bei allen Versuchen in diesem und auch in den folgenden
Beispielen dieselben Arbeitsbedingungen angewendet, soweit nicht ausdrücklich Abweichungen
in den Tabellen angegeben sind,
Tabelle I Vorpolymerisationsstufe
Versuche 1 2 Methylmethacrylat 85 85 #-Methylstyrol 15 15 linearer SBR-Kautschuk
(90/10) in 8 8 tert.-Dodecylmeroaptan 0,2 t-Butylperbenzoat in % 0,2 0,2 Temperatur
00/Std. 102/5 103/5 Gesamt-Feststoffgehalt in % 23 22 Polymerisationsstufe 65/100
16/100 Zyklus: Stunden/°C 4/120 Physikalische Eigenschaften Izod-Schlagzähigkeit
2,0 2,0 Schmelzfluss bei 230°C - -Rockwell-Härte L/M 98/- 93/64 Wärmeverformungstemperatur
in 0 98 95
Aus Tabelle I ergibt sich folgendes: Versuch 1 zeigt,
dass sich bei der verhältnismässig langen Polymerisationszeit von etwa 70 Stunden
kein Polymer ergibt, das sich in seinen Eigenschaften wesentlich von Polymeren unterscheidet,
die in kürzeren Polymerisatiotlszeiten hergestellt worden sind, Die Daten zeigen
weiterhin, dass während dieser verlängerten Polymerisationsperiode bei den angezeigten
Temperaturen, die stetig bei 100 bis 102°C lagen, das Polymerisationsgamisch im
konstanten Verhältnis von Methylmethacrylat : -Methylstyrol = 85 : 15 umgesetzt
wurde. Vergleicht man Versuch 1 mit Versuch 2, welcher wesentlich schneller, nämlich
in etwa 25 Stunden durchgeführt wurde, so erkennt man, dass die Izod-Schlagzähigkeitseigenschaften
die gleichen sind und dass auch die Härte und die Wärmeverformungseigenschaften
sich kaum unterscheiden. Versuch 2 beweist weiter, dass die Polymerisation in der
Masse bei etwa 1000C abläuft, was notwendig ist, um einen Gehalt von wenigstens
10 ß i-Methylst-yrol im Mischpolymer zu erreichen; die sich praktisch ergebenden
Eigenschaften sind dieselben wie im Versuch 1, in welchem die Polymerisation bei
etwa 1000C durchgeführt wurde.
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Beispiel 2 Der Einfluss der Polymerisationstemperatur' wurde in weiteren
Versuchen untersucht.- Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt,
TAbelle
II Versuch Vorpolymerisationsstufe 3 4 Methylmethacrylat 85 85 85 α-Methylstyrol
15 15 15 linearer SBR-Kautschuk (90/10) in % 8 8 8 tert.-Dodecylmercaptan 0,1 0,2
0,1 Di-t-Butylperoxyd 0,2 0,2 -Temperatur °C/Std. 115/3 115/3 125/6,5 Gesamt-Feststoffgehalt
in % 24 24 24 Polyrnerisationsstufe 16/115 16/115 20/125 Zyklus: Stunden 4/130 4/130
1/140 Physikalische Eigenschaften Izod-Schlagzähigkeit 2,2 2,4 1,6 Schmelzfluss
bei 230°C - - -Rockwell-Härte L/M 83151 82/42 84/42 Wärmeverformungstemperatur in
0 85 87 74
Aus Tabelle II geht hervor, dass steigende Polymerisationstemperaturen
die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Wärmeverformungstemperatur und
die Härte beeinflussen. Die Versuche 3 und 4 beispielsweise zeigen, dass bei einer
Polymerisstionstemperatur von 115°C das Polymer eine Wärmeverformungstemperatur
von 85 bis 87°C -aufwies, während bei einer Polymerisationstemperatur von 125 0
- vgl. Versuch 5 - die Wärmeverformungstemperatur bei nur 74 lag. Die Härtewerte
für die Polymere waren ebenfalls erheblich vermindert, verglichen mit Polymeren,
die bei Temperaturen von etwa 100°C hergestellt worden waren. Im allgemeinen kann-
gesagt werden, dass die Wärmeverformungswerte niedriger sind, wenn höhere Temperaturen
angewendet werden, verglichen mit den-Versuchen, die bei-Temperaturen von etwas
100°C durchgeführt werden (Tabelle I). Der Unterachied, der etwa 10 bis 25°C ausmacht,
erhöht sich proportional mit der Erhöhung der Polymerisationstemperatur, Dies ist,
wie eingangs bereits angedeutet, auf den geringeren Einbau von α-Methylstyrol
bei höheren Polymerisationstemperaturen zurückzuführen.
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Beispiel 3 Die folgenden Versuche erläutern die Umsetzung bei erhöhtem
Verhältnis von Methylmethacrylat : o(-MethylstyrOl. Der erhöhte Einbau von α-Methylstyrol
verbessert in erste Linie die Wärmeverformungswerte.
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Tabelle III Versuch Vorpolymerisationsstufe 6 7 8 9 Methylmethacrylat
75 75 75 75 α -Methylstyrol 25 25 25 25 linearer SBR-Kautschuk (90/10) in
% 8 8 8 8 tert .-Dodecylmercaptan 0,1 0,1 0,2 0,1 t-Butylperbenzoat in % 0,2 0,2
0,2 0,2 Di-t-Butylperoxyd 0,1 - - -Temperatur °C/Std. 105/5 105/5 105/5 15/5 Gesamt-Feststoffgehalt
in % 25 20 21 14 Polymerisationsstufe 65/105 48/105 40/105 16/ 105 Zyklus: Stunden/°C
4/130 2/120 2/120 2/ 120 Physikalische Eigenschaften Izod-Schlagzähigkeit 2, 2 1,8
1,6 2,2 Rockwell-Härte L/M 96/69 94/67 95/67 95/-Wärmeverformungstemperatur in 0
98 102 99 102
Die vorstehenden Versuche beweisen, dass die Polymerisationszeiten
einer Mischung aus Methylmethacrylat und c -Methylstyrol, in der die Monomere im
Verhältnis 75 : 25 enthalten sind, bei etwa 10000 von einer Gesamtzeit von etwa
74 Stunden (Versuch 6) auf etwa 23 Stunden (Versuch 9) vermindert werden kann, ohne
die Menge an α -Methylstyrol, die in das Mischpolymer eingebaut wird, zu beeinflussen,
Dies ergibt sich aus der Beibehaltung der ausgezeichnet hohen Wärmeverformungstemperaturen
und-der Oberflächenhärte der Polymeren.
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Beispiel 4 Die nachstehend beschriebenen Versuche erläutern die Zugabe
von Acrylnitril zur Verbesserung der Izod-Schlagzähigkeitswerte sowie von Methacrylsäure
zur Verbesserung der Wärmeverformungstemperaturen; bei einem Versuch liegt das Methylmethaorylat-
: d-Methylstyrolverhältnis bei 65 : 35. Das in den Versuchen 11 und 13 verwendete
Polybutadien waren linearer Kautschuk mit hohem Gehalt an cis-l,4-Konfiguration,
welcher eine Mooney-Viskosität von 55 aufwies. Obwohl dieses lineare Polybutadien
in zeiger Lösung in Styrol eine etwas höhere Viskosität aufwies, konnte mit Hilfe
des erfindungsgemässen Verfahrens eine leichte Handhabung dieses materials erzielt
werden.
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Tabelle IV Versuch 10 11 12 Vorpolymerisationsstufe-Methylmethacrylat
82,5 82,5 65 82,5 α-Methylstyrol 12-, 5 12,5 35; 12,5 Acrylnitril 5 5 5 -Methacrylsäure
in % - -- 5 Polybutadien 8* 8 8* 8 tert.-Dodecylmercapten 0,2 0,1 0,1 0,1 Di-t-butylperoxyd
- - 0,1 -t-Butylperbenzoat 0,2 0,2 0,2 0,2 Temperatur °C/Std. :103/7 102/3 110/6
102/4 Gesamt-Feststoffgehalt in % 22 24 26 23 Polymerisationsstufe 16/100 16/loo
20/110 16/100 Zyklus: Stunden/°C 4/120 4/120 4/130 4/120 Physikalische Eigenschaften
Izod-Schlagzähigkeit 3,4 3,0 3,4 2,6 Schmelzfluss bei 230°C - - - -Rockwell-Härte
L/M 8. 7/58 82/46 83/48 82/48 Wärme~verformungstemperatur -in C 93 * lineares SBR-Kautschuk
(90/10)
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich (Versuche Nr.
10, 11 und 12), dass Acrylnitril die Izod-Schlagzähigkeitswerte um mehr als 50 %
erhöht, verglichen mit den Vereuchen, in denen kein Acrylnitril verwendet wurde.
Versuch 12 betrifft ein Mischpolymer mit einem Verhältnis von Methylmethacrylat
d-Methylstyrol wie 65 : 35. In diesem Versuch wurden 5 Gewichtateile Acrylnitril
nach der Vorpolymerisationsstufe zugesetzt. Versuch 13 zeigt besonders deutlich
den Einfluss des Zusatzes von 5 % Methacrylsäure im Hinblick auf die Erhöhung der
Wärmeverformungstemperatur des Polymeren.
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Mit den kurzen Polymerisationszyklen, die in den vorstehenden Versuchen
erläutert sind, ergeben sich Polymere mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften
einschliesslich ausgezeichneter Durchsichtigkeit, die ein Beweis für die Überlegenheit
des erfindungsgemässen Verfahrens sind, Um das Polymerisationsverfahren gemäss vorliegender
Erfindung weiter zu erläutern, wird auf das nachstehende Beispiel 5 mit der Tabelle
V verwiesen, in welchem andere Elastomere oder kautschukartige Materialien verwendet
wurden.
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Beispiel 5 In diesem beispiel wurde als Kautschukkomponente ein Polybutadien
verwendet, welches mit Hilfe stereospezifischer Katalysatoren polymerisiert worden
war und einen Gehalt an Ois-1,4-Konfiguration von etwa 35% aufwies, Bei zwei Versuchen
wurden ausserdem ein lineares Polybutadien mit niedriger Mooney-Viskosität sowie
ein linearer SBR-Kautschuk aus 75 % Butadien und 25 ffi Styrol (Blockmischpolymer)
verwendet, Wie alle vorher schon beschriebenen Versuche wurden such die vorliegenden
Versuche unter Verwendung von 0,2 Trisnonylphenylphosphit durchgeführt.
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Tabelle V Versuch 14 15 16 17 18 Vorpolymerisationsstufe Methylmethacrylat
85 85 85 85 85 α -Methylstyrol 15 15 15 15 15 Polybutadien 6 8 8* 8** tert.-Dodecylmercaptan
0,1 o.2 O. l 0,1 0,1 Benzoylperoxyd - 0.2 - - -t-Butylperbenzoat 0.3 - 0.3 0.2 0.2
Di-t-butylperoxyd - - - - -Äthylbenzol 10 20-Mineralöl - - - - 2 Temperatur °C/std.
100/4 100/3 102/6.5 106/4 .106/4 Gesamt-Feststoffgehalt in % 17 14 21 23 23 Polymerisationsatufe
24/100 16/100 65/100 24/105 24/105 Zyklus: Stunden/°C 2/120 4/115 Physikalische
Eigenschaften Izod-Schlagzähigkeit - 1.8 .4 1.4 2.2 Schmelzflues bei 230° 0.2 -
0.5 - -Rockwell-Härte 1/M 100/- 94/- 102/- 96/98 84/50 Wärmeverformgngatemperatur
in C 96 101 - 100 95 * lineares SBR-Kautschuk (s.unten) ** Polybutadien mit niedriger
Mooney-Viskosität (s.unten)
Versuche 14 und 15 erläutern die Verwendung
von Polybutadienkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 55 (entspr. den Versuchen
11 und 13) und die Anwendung einer zweistufigen Massenlösungsmittaltechnik gemässs
vorliegender Erfindung Die Mitverwendung eines Lösungsmittels erwies sich als eine
wichtige Hilfe bei der kritischet orpolymerisationsstufe Bei Verwendung von 20 %
Lösungsmittel lies-s sich eine ausgezeichnete Kontrolle der Vorpolymerisstionsreaktion
erreichen; durch Anwendung eines schnellen Aufheizzyklus liessen sich Polymere mit
hoher Schlagzähigkeit und guten Wärmeverformungewerten erzielen, die klar und durchsichtig
waren. Verauch 16 zeigt die Verwendung einer weiteren linearen SBR-Kautschukart
mit hoher Viskosität, die etwa. 20 bis 25 % gebundenes Styrol enthält; die daraus
hergestellten ;Polymere waren nur wenig durchsichtig und besassen eine schlechte
Schlagzähigkeit. Es ergibt sic-h also, das bei dem höheren Styrolgehalt dieses SBR-Kautschuke
die Ergebnisse nicht so gut waren wie bei den Polybuta ienen mit geingerem Styrolgehalt.
Die Versuche 17 und 18 schliesslich zeigen die Verwendung von linearem Polybutadien
mit geringer Mooney-Viskosität (10) und die Verwendung von Mineralöl (Versuch 18).
Man erkennt, dass die ; höhere Umwandlung während der Vorpolymerisationsstufe bei
den Versuchen 17 und 18 angebracht waren. Versuch 18 betrifft die Mitverwendung
von Mineralölzund ergeb ein - Polymer mit geringer Wärmeverformungstemperatur und
geringerer Oberflächenhärte als erwartet, jedoch war die Durchaichtigkeit nicht
beeinfluest, was als unerwartet zu gelten hat.
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Patentansprüche: