DE1644930C3

DE1644930C3 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1644930C3
Application number: DE1644930A
Authority: DE
Inventors: Andrew George Woodbury N.J. Papay (V.St.A.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1979-07-19
Also published as: US3533943A; GB1162444A; DE1644930A1; DE1644930B2

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Schmiermittel auf der Grundlage von flüssigen und festen kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, die normalerweise zu einer Reaktion mit Metalloberflächen und deren Korrosion unter Betriebsbedingungen neigen. Die Schmiermittel gemäß der Erfindung können in Form von Schmierölen oder Schmierfetten vorliegen.

Fs ist bekannt, daß Schmieröle und Schmierfette, die derartige Öle als Schmiermittelgrundlagen enthalten, einen Verschleiß von Metalloberflächen unter Betriebsbedingungen verursachen, beispielsweise beim Einsatz als Schmiermittel in Verbrennungskraftmaschinen und als Schmierstoffe für verschiedene Arten von mechanischen Einrichtungen und Arbeitsnußnahmen, z. B. als Getriebeöle, Bohröle, Schneidöle und andere Formen von schmierenden Medien. Produkte, die sich in dem Öl bilden, sind von saurer Natur und haben eine schädliche Wirkung auf Metallteile, mit denen die Öle oder Fette in Berührung kommen. Weiterhin können derartige Produkte bei Anwendung in Form von Schmierölen zur Bildung von lackartigen Überzügen oder Schlammablagerungen auf Metalloberflächen führen und hierdurch die Betriebsleistung herabsetzen, beispielsweise bei Verwendung als Maschinenöle. Weiterhin ist es bekannt, daß feste Schmiermittel in Form von Schmierfetten dazu neigen, in ihren schmierenden Eigenschaften unter den Beanspruchungen der Verwendung bei Umgebungsbedingungen beeinträchtigt zu werden, so daß sie hinsichtlich der Gewährleistung guter Antiverschleißeigenschaften unwirksam werden können.

Aus der DE-AS 10 33 202 ist die Verwendung von Aminsalzen von Dithiophosphaten als Zusatzstoffe bei Schmiermitteln bekannt. Wie Versuche gezeigt haben, erfolgt bei Verwendung dieser Zusatzstoffe eine korrodierende Wirkung gegenüber Metallen.

Gemäß der US-PS 27 42 430 sollen Mineralschmieröle zur Verbesserung des Öls gegen Oxydation und der Neigung zum Korrodieren von Metallen, insbesondere Lagermetallverbindungen, Reaktionsprodukte zwischen einem Nitril wie Acrylnitril oder Crotonnitril und einem sauren, Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsprodukt zwischen einem Phosphorsulfid und einem Kohlenwasserstoff verwendet werden. Die eingesetzten sauren Reaktionsprodukte sind notwendigerweise korrodierend gegenüber Kupfer und daher uner-■s wünscht in Schmiermitteln.

Aufgabe der Erfindung ist d ie Schaffung von Schmiermitteln mit verbesserten Antikorrosionseigenschaften, welche Zusatzstoffe enthalten, die zur Verhinderung von Verschleiß und von Schädigungen oder Beeinträchtigungen von Metalloberflächen in der Lage sind.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Schmiermittel, bestehend aus

(1) Schmierölen oder Schmierfetten mit einer Schmiermittelgrundlage,
(2) Zusatzstoffen mit Antikorrosionseigenschaften

und gegebenenfalls
(3) üblichen Hilfs-Zusatzstoffen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schmiermittel

2» als Zusatzstoff 2,5-Bis(tert.-octyldithio)-l,3,4-thiadiazol und das Oleylaminsalz von Isopropyldithiophosphorsäure oder das Zinksalz von Diisohexyldithiophosphorsäure enthält.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung der Kombination von 2,5-Bis(tert.-octyldithio)-l,3,4-thiadiazol des Oleylaminsalzes von Isopropyldithiophosphorsäure oder des 'Zinksalzes von Diisohexyldithiophosphorsäure als Zusatzstoff schon in geringen Mengen eine wirksame Korrosionswirkung

«ι in Schmiermitteln auftritt.

Die Menge des Zusatzstoffes beträgt zweckmäßig etwa 0,01 bis 20Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,01 bis 2Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schmiermittels. In dem synergistischen Zusatzstoff

5^r> selbst können das Salz der Dialkyldithiophosphorsäure und das Thiadiazol jedes in einer Menge von etwa 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zusatzstoffes, anwesend sein.
Ein besonderes Anwendungsgebiet ist die Verbesserung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Schmiermittel verwendet werden, einschließlich von herkömmlichen Kohlenwasserstoffölen mit Schmiermittelviskositäten. Diese können mineralische oder synthetische Schmieröle, aliphatische Phosphate, Ester

4^r> und Diester, Silicate, Siloxane, Oxalkyläther oder Ester umfassen. Die als Schmiermittel verwendeten Mineralschmieröle können irgendeine geeignete Schmiermittelviskosität aufweisen, ζ. B. im Bereich von etwa 45 bis etwa 6000 SSU bei 38 "C und vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 250 SSU bei 99° C. Die öle können Viskositätsindizes von unter 0 bis etwa 100 oder höher aufweisen. Viskositätsindizes von etwa 70 bis etwa 95 werden bevorzugt. Die mittleren Molekulargewichte dieser Öle können beispielsweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 800 liegen.

Der synergistische Zusatzstoff kann als Antikorrosions- und Antioxydationsmittel Schmierfetten einverleibt werden, die Kombinationen mannigfaltiger Schmiermittelgrundlagen mit verschiedenen Ver-

Wi dickungs- oder Gelierungsmitteln umfassen.

Beider Bildung von verbesserten Schmierfetten unter Einverleibung der vorgenannten Zusatzstoffe kann die Wahl hinsichtlich der Verwendung eines Mineralöls oder eines synthetischen Öls von Schmiermittelviskosi-

hi tat am besten aufgrund der Art der beabsichtigten Verwendung des Schmierfetts und der dabei auftretenden Umgebungsbedingungen erfolgen. So können, wenn von dem fertigen Schmierfett keine Hochtempe-

raturbeständigkeit gefordert wird, Mineralöle mit einer Viskosität von mindestens 40 SSU bei 38° C und insbesondere solche, die in den Bereich von etwa 60 bis etwa 6000 SSU bei 38° C fallen, mit gutem Erfolg verwendet werden. In Fällen, wo synthetische Träger anstelle von Mineralölen oder in Kombination damit als Schmiermittelgrundlage verwendet werden, können zahlreiche Verbindungen dieser Art erfolgreich eingesetzt werden. Zu typischen synthetischen Trägern gehören: Polypropylen, Polypropylenglykol, Trimethylolpropanester, Neopentyl- und Pentaaerythritester, Di-(äthylhexyO-sebacat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Dibutylphthalat, Fluorkohlenstoffe, Silicatester, Silane, Ester von phosphorhaltigen Säuren, flüssige Harnstoffe, Ferrocenderivate, hydrierte Mineralöle, kettenartige Polyphenyle, Siloxane und Silicone (Polysiloxane), alkylsubstituierte Diphenyläther, ζ. B. butylsubstituierter Bis(p-phenoxy-phenyl)-äther und Phenoxyphenyläther.

Die Schmiermittelgrundlagen der vorgenannten verbesserten Schmierfette gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an Zusatzstoff werden mit einer schmierfettbildenden Menge eines Verdickungsmittels vereinigt Diese Verdickungs- oder Gelierungsmittel können irgendwelche der herkömmlichen Metallsalze oder -seifen einschließen, die in der Schmiermittelgrundlage in schmierfettbildenden Mengen in einem solchen Ausmaß dispergiert werden, daß sie der sich ergebenden Schmierfettzusammensetzung die gewünschte Konsistenz verleihen. Andere in den Schmierfettzusammenstellungen verwendbare Verdickungsmittel können Nichtseifen-Verdickungsmittel,

Tabelle 1

z.B. oberflächenabgewandelte Tone und Siliciumdioxyde, ArylharnstoiFe, Calciumkomplexe und verschiedene andere Materialien umfassen. Allgemein können Schmierfettverdicker verwendet werden, die nicht zum Schmelzen und Auflösen neigen, wenn sie bei der erförderlichen Temperatur in der betreffenden besonderen Umgebung benutzt werden; nach allen anderen Gesichtspunkten kann jedoch irgendein Material, wie es normalerweise zur Veroickung oder Gelierung von Kohlenwasserstoffmedien zur Bildung von Schmierfetten benutzt wird, bei der Herstellung der verbesserten Schmierfette gemäß der Erfindung verwendet werden.
Nach den Angaben der Beispiele der nachstehenden

is Tabelle I wurde eine Reihe von Korrosions-Vergleichsversuchen durchgeführt, um die synergistische korrosionshemmende Wirkung bei Verwendung von Gemischen aus den vorgenannten Salzen der Dialkyldithiophosphorsäuren und der Thiadiazolkomponente aufzuzeigen. Hierzu wurde ein Standard-ASTM-Test D-130 angewendet, bei dem ein Kupferstreifen in das zu prüfende Material über einen Zeitraum von 3 Stunden eingetaucht und bei einer Temperatur von 121⁰C darin gehalten wird. Da schwefelhaltige Materialien

bekanntlich sehr korrosiv gegenüber Kupfer sind, wurde ein SAE-90-Grundschmieröl mit einem Gehalt an sulfuriertem Polyisobutylen (mit einem Scbwefelgehalt von 47 Gew.-% und einer Verseifungszahl von 80) als Grundmaterial und Blindprobe verwendet. Dieses SAE-90-Grundöl bestand zu etwa 70Gew.-% aus Brightstock (150 SSU bei 99°C) und zu etwa 30 Gew.-% aus paraffinischem Öl (200 SSU bei 38).

Zusatzstoff, Gew.-% in SAE-90-Grundöl

Beispiel

I 2

10

11

12

Sulfuriertes Polyisobutylen
2,5-Bis(tert.-octyldithio)-1,3,4-thiadiazol
Oleylaminsalz von Isopropyldithiophosphorsäure

Zinksalz von Diisohexyldithiophosphorsäure

Saures Octylphosphat

Kupferkorrosion, Bewertung
(3 Stunden bei 121 C >

4,4

4,4 0,2

4,4 4,4

0,2

3B 3B 3B 3B

Aus den Werten der Beispiele der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß das sulfuriertes Polyisobutylen enthaltende Öl stark korrosiv gegenüber Kupfer ist, mit einer Bewertung von 3 B (Beispiel 1). Es wird keine wahrnehmende Verbesserung erzielt, wenn ein Thiadiazol (Beispiel 2) oder wenn ein Salz einer Dialkyldithiophosphorsäure (Beispiele 3 und 4) anwesend ist. Wenn andererseits ein Gemisch aus dem Thiadiazol und den vorgenannten Salzen in dem Öl vorliegt, wird eine ganz wesentliche synergistische Wirkung erreicht (Beispiele 5 und 6), mit einer wesentlich verbesserten Bewertung von 1 B.

Die Tabelle I zeigt weiterhin (Beispiele 7 bis 12), daß bei Zugabe eines Säuerungsmittels (saures Octylphosphat), um das Grundöl noch korrosiver zu machen, weiterhin eine bedeutsame synergistische korrosionshemmende Wirkung erzielt wird, wenn das Thiadiazol 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1

0,1

0,2 0,1

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 IB IB 4A 4A 4A 4A 2A 2A

und ein Dialkyldithiophosphorsäuresalz in Kombination miteinander verwendet werden. Es wird eine Verbesserung der Bewertung von 4 A (Beispiele 7 bis 10) auf 2 A (Beispiele 11 und 12) erreicht.

Aus der nachstehenden Tabelle Il geht die synergistische Wirkung wiederum klar hervor. Hier wurde ein anderes sulfuriertes Polyisobutylen als bei den Untersuchungen gemäß Tabelle I verwendet. Bei den Beispielen gemäß Tabellen wurde ein SAE-90-Grundschmieröl mit einem Gehalt an sulfuriertem Polyisobutylen (mit einem Schwefelgehalt von 46Gew.-% und einer Verseifungszahl von 30) als Grundöl und Blindprobe benutzt. Dieses SAE-90-Grundöl bestand aus den gleichen Brightstock- und Paraffinölkomponenten wie das Grundöl der Beispiele gemäß Tabelle I.

Tabelle II

Zusatzstoff, Gew.-% in
SAE-90-Grundöl

Beispiel

1 2 3

10

12

Sulfuriertes Polyisobutylen 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 2,5-Bis(tert.-octyldithio)- 0,2 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1

1,3,4-thiadiazol

Oleylaminsalz von Isopropyl- 0,2 0,1 0,2 0,1

dithiophosphorsäure

Zinksalz von Diisohexyl- 0,2 0,1 0,2 0,1

dithiophosphorsäure

Saures Octylphosphat 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Kupferkorrosion, Bewertung 2C 2A 2C 2C IB IB 4B 2E 3B 4A 2A 2A (3 Stunden bei 121° C)

Wie aus den Werten der Beispiele der Tabelle II hervorgeht, ist das sulfuriertes Polyisobutylen enthaltende Ol korrosiv gegenüber Kupfer, wenn es dem vorgenannten Standard-ASTM-Test D-130 unterworfen wird, mit einer Bewertung von 2 C (Beispiel 1). Eine geringfügige Verbesserung ergibt sich, wenn das Thiadiazol (Beispiel 2) anwesend ist Wenn das Salz der Dialkyldithiophosphorsäure zugegen ist (Beispiele 3 und 4), wird keine wahrnehmbare Verbesserung erreicht Andererseits wird, wenn ein Gemisch von dem Thiadiazol und den vorgenannten Salzen in dem Öl anwesend ist, eine beträchtliche synergistische Wirkung mit einer verbesserten Bewertung von 1 B erzielt (Beispiele S und 6).

Die Tabelle II zeigt weiterhin (Beispiele 7 bis 12), daß bei Zugabe des vorstehend erwähnten Säuerungsmittels (saures Octylphosphat), um das Grundöl noch korrosiver zu machen, weiterhin eine beträchtliche synergistische korrosionshemmende Wirkung erzielt wird, wenn das Thiadiazol und das Dialkyldithiophosphorsäuresalz in Kombination miteinander verwendet werden. Es wird eine Verbesserung der Bewertung von

4 B, 2 E, 3 B und 4 A (Beispiele 7 bis 10) auf 2 A (Beispiele 11 und 12) erreicht.

Aus der nachstehenden Tabelle IH geht die synergistische Wirkung wiederum klar hervor, diesmal bei Anwendung noch eines anderen schwefelhaltigen Materials. Bei den Beispielen der Tabelle III wurde ein

5 AE-90-Grundschmieröl mit einem Gehalt an Di-tert.-butyltrisulfid (etwa 25 Gew.-% Di-terL-butyltetrasulfid enthaltend) als Grundmaterial und Blindprobe benutzt. Dieses SAE-90-Grundöl enthielt die gleichen Brightstock- und ParafTinölkomponenten, wie das Grundöl der Beispiele gemäß den Tabellen I und II.

Tabelle III	Beispiel 1 2	4,4	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Zusatzstoff, Gew.-% in SAE-90-Grundöl	4,4	0,2	4,4	4,4	4,4	4,4	4,4	4,4	4,4	4,4	4,4
Di-tert.-butyltrisulfid					0,1	0,1		0,2			0,1
2,5-Bis(tert.-octyldithio)- 1,3,4-thiadiazol			0,2		0,1				0,2
Oleylaminsalz von Isopropyl- dithiophosphorsäure				0,2		0,1				0,2	0,1
Zinksalz von Diisohexyl- dithiophosphorsäure		4B					0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Saures Octylphosphat	4B		4B	4B	IB	2A	4C	3B	4C	4B	2A
Kupferkorrosion, Bewertung (3 Stunden bei 121 Q

Wie aus den Werten der Beispiele der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, ist das Di-tert.-butyltrisulfid enthaltende Öl stark korrosiv gegenüber Kupfer, wenn es dem vorgenannten Standard-ASTM-Test D-130 unterworfen wird, mit einer Bewertung von 4 B (Beispiel 1). Es zeigt sich keine wahrnehmbare Verbesserung, wenn das Thiadiazol (Beispiel 2) oder wenn die Salze der Dialkyldithiophosphorsäuren (Beispiele 3 und 4) anwesend sind. Andererseits wird, wenn ein Gemisch von dem Thiadiazol und den vorgenannten Salzen in dem Öl vorliegt, eine bedeutende synergistische Wirkung mit einer verbesserten Bewertung von 1 B bzw. 2 A erzielt (Beispiele 5 und 6).

Die Tabelle III zeigt weiterhin (Beispiele 7 bis 11), daß bei Zugabe des vorgenannten Säuerungsmittels (saures Octylphosphat), um das Grundöl noch korrosiver zu machen, weiterhin eine bedeutende synergistische korrosionshemmende Wirkung erzielt wird, wenn das Thiadiazol und die Dialkyldithiophosphorsäuresalze in Kombination verwendet werden. Es wird eine Verbesserung der Bewertung von 4 C, 3 B, 4 C bzw. 4 B (Beispiele 7, 8, 9 bzw. 10) auf 2 A (Beispiel 11) erreicht.

Die verbesserten Schmiermittel gemäß der Erfindung können gewünschtenfalls verschiedene andere Zusatzstoffe oder Gemische von Zusatzstoffen enthalten, um ihre Eigenschaften weiter zu verbessern. So können die Schmiermittel gemäß der Erfindung beispielsweise zusätzlich Hochdruckzusatzmittel, Antioxydationsmittel, AntischaumhiHungsmittel, Reinigungsmittel oder Dispergiermittel enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, bestehend aus

(1) Schmierölen oder Schmierfetten mit einer Schmiermittelgrandlage,

(2) Zusatzstoffen mit Antikorrosionseigenschaften und gegebenenfalls

(3) üblichen Hilfs-Zusatzsloffen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel als Zusatzstoff 2,5-Bis(tert-octyldithio)-1,3,4-thiadiazol und das Oleylaminsalz von Isopropyldithiophosphorsäure oder das Zinksalz von Diisohexyldithiophosphorsäure enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 20Gew.-% Zusatzstoff, bezogen auf das Gewicht des Schmiermittels, enthält.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Thiadiazol in einer Menge von 20 bis 80Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zusatzstoffes, enthält.