DE1643147B2

DE1643147B2 - Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolacton

Info

Publication number: DE1643147B2
Application number: DE19671643147
Authority: DE
Inventors: Arsene Grenoble Isere Lantz Andre Oulhns Rhone Weiss Francis Pierre Benite Rhone Isard, (Frankreich)
Original assignee: Fa Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1966-02-12
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1973-06-14
Also published as: AT265231B; DE1643147C3; NL6702054A; JPS4819640B1; FR1474903A; CH468374A; GB1153364A; ES336114A1; DE1643147A1; LU52952A1; BE693971A

Description

ε-Caprolacton ist eine sehr interessante Verbindung, die durch Polymerisation oder Copolymerisation, beispielsweise mit Epoxyden, zu hochmolekularen Produkten verarbeitet werden kann, die auf dem Gebiet der Kunstharze und Chemiefasern usw. verwendbar sind. Bei gewissen Verfahren zur Herstellung von £-Caprolacton, insbesondere durch Oxydation von Cyclohexanon mit einer organischen Persäure, wird zwar ε-Caprolacton in guten Ausbeuten erhalten, jedoch wird auch in diesem Fall eine gewisse Menge an Nebenprodukten durch Solvolyse oder Polymerisation des Caprolactons erhalten, die technisch nicht verwertbar sind.

Viel zahlreicher sind die Verfahren, bei denen nur diese Produkte der Solvolyse oder Polymerisation erhalten werden und die trotz zuweilen befriedigender Ausbeuten an Derivaten der ε-Hydroxycapronsäure von geringem Wert sind, weil sie keinen Zugang zu Caprolacton selbst ermöglichen. Dies ist der Fall bei Verfahren zur Oxydation von Cyclohexanon mit mineralischen Persäuren, bei Verfahren zur Überführung von Produkten der Autoxydation von Cyclohexanol in Mineralsäuren oder Ameisensäure usw. Andererseits werden bei der Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff zu Cyclohexanol und Cyclohexanon saure Nebenprodukte, zu denen ε-Hydroxycapronsäure und ihr Polyester gehören, in Mengen gebildet, die angesichts der technischen Bedeutung dieser Verfahren nicht unbeachtlich sind. Aus der französischen Patentschrift 1 4? 1213 ist ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton aus Polyestern der ε-Hydroxycapronsäure durch Erhitzen auf Temperaturen von 200 bis 350⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators bekannt. Dieses bekannte Verfahren hat im wesentlichen den Nachteil, daß der saure Katalysator bei den angewendeten hohen Reaktionstemperaturen auf die mit ihm beschickten Apparate stark korrodierend wirkt, wenn als Werkstoff gewöhnlicher Stahl verwendet wird. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, bei Anwendung saurer Katalysatoren spezielle Werkstoffe zu verwenden, die dem Angriff bei den hohen Arbeitstemperaturen standhalten. Solche Sonderwerkstoffe sind erheblich kostspieliger als Kohlenstoffstähle und verteuern die Anlage.

Es wurde nun gefunden, daß die Ester und Polyester von e-Hydroxyeapronsäuren auch bei Erhitzen mit basischen Katalysatoren in r-Caprolacton umgewandelt werden können. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren ι■■- Herstellung von f-Caprolacton aus Estern oder Polyestern der e-Hydroxycapronsäure unter Erhitzen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart einer basischen Verbindung als Katalysator.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Ausgangsmaterialien können in beliebiger bekannter Weise hergestellt werden, nämlich entweder direkt während einer Reaktion zur Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon, wie sie beispielsweise vorstehend beschrieben wurde, oder durch entsprechende Umwandlung der Produkte einer solchen Reaktion. Beispielsweise kann eine ε-AcyIoxycapronsäure durch Alkoholyse auf die in der französischen Patentschrift 1 368 139 beschriebene Weise in einen ε-HydroxycapronsäureaIkylester umgewandelt werden.

Ferner ist es möglich, einen gleichen ε-Hydroxycapronsäurealkylester durch Alkoholyse der gesamten Produkte der mit einer Persäure durchgeführten Oxydation von Cyclohexanon herzustellen, wie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 904 584 beschrieben.

Für diese Alkoholysereaktionen werden vorzugsweise aus wirtschaftlichen Gründen niedrigmolekulare gesättigte Alkohole mit etwa 1 bis 4 C-Atomen verwendet. Ferner kann eine ε-Acyloxycapronsäure in einen Polyester umgewandelt werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer kleinen Menge einer starken Säure.

Eine solche Mehrfachveresterung ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 400 437 des Erfinders beschrieben.

Als Katalysatoren werden Verbindungen verwendet, von denen bekannt ist, daß sie den Charakter eines basischen Katalysators haben. Als Beispiel seien genannt: Hydroxyde, Oxyde, Carbonate, Cyanide, Alkoholate, Acetate und Propionate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, von Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Titan, Blei, Zinn, Antimon, basische Salze, z. B. die basischen Carbonate oder Acetate von Kupfer oder Silber.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist sehr einfach: Man erhitzt das zu behandelnde Produkt mit etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der basischen Verbindung auf eine Temperatur von 150 bis 350⁵C, vorzugsweise 180 bis 300⁰C, für die Zeitdauer, die für die Umwandlung erforderlich ist und im allgemeinen in der Größenordnung von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden liegt. Vorzugsweise wird unter vermindertem Druck von beispielsweise 0,1 bis 200 mm Hg so gearbeitet, daß die Produkte der Reaktion in dem Maße ihrer Bildung abdestilliert werden. Wenn ein Polyester eingesetzt wird, besteht nahezu das gesamte Produkt der Reaktion aus dem Caprolacton selbst. Die Verwendung eines Hydroxycapronsäurealkylesters führt dagegen zur gleichzeitigen Bildung des entsprechenden Alkanols und des Caprolactons. In diesem Fall ist es gegebenenfalls möglich, das Erhitzen allmählich so vorzunehmen, daß zuerst das Alkanol übergeht und das Caprolacton abdestilliert wird, nachdem das Alkanol teilweise oder ganz abdestilliert worden ist.

Beispiele 1 bis 10

Bei diesen Versuchen wurde ein Polyester der ε-Hydroxycapronsäure verwendet, der ein durch Kryoskopie bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 1800 bis 1850 hatte.

Im Falle von Beispiel 1 wurden 40 g des Polyesters und 2 g Kaliumcarbonat in einen Destillationskolben gegeben. Unter einem Druck von 1 mm Hg wurde die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 270°C gebracht.

und anschließend wurde die Temperatur '/»Stunde zwischen 270 und 300° C gehalten. Außer 2 geeichten Nebenprodukten wurden 33 g destilliertes Caprolacton einer Reinheit von 99°/„ erhalten (Ausbeute 83%). Im Kolben blieb ein Rückstand von 4 g, der den Katalysator enthielt.

Bei den Beispielen 2 bis 10 wurden die Versuche auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit 40 g Polyester durchgeführt, wobei Art und Menge des Katalysators oder der Verlauf des Erhitzens verändert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Rficnif»!	Katalysator	Reaktionsbedingungen	Destilliertes Caprolacton	Reinheit	Ausbeute
Nr.			Gewicht	%	7o
	Kaliumcyanid (2 g)	1 Stunde (bis 230⁰C)	g	99	80
2		1 Stunde (230 bis 300° C)	32
	Magnesiumoxyd (2 g)	1 Stunde (bis 230⁰C)		97	80
3		0,75 Stunden (230 bis 260⁰C)	33
	Zinkoxyd (0,4 g)	0,5 Stunden (bis 240⁰C)		98	86
4		1,5 Stunden (240 bis 300⁰C)	35
	Zinkoxyd (1,2 g)	1,5 Stunden (240 bis 300⁰C)		98,5	90
5	Zinkoxyd (2 g)	1,5 Stunden (240 bis 300⁰C)	36,5	99	91
6	Zinkoxyd (4 g)	1,5 Stunden (240 bis 300° C)	36,5	97	89
7	Zinkoxyd (6 g)	1.5 Stunden (240 bis 300⁰C)	36,5	96,5	87
8	Cadmiumcarbonat (2 g)	1 Stunde (bis 200⁰C)	36	97,5	88
9		1,5 Stunden (200 bis 300° C)	36
	NaOH (2 g)	1 Stunde (bis 240⁰C)		98	63
10		1,5 Stunden (250 bis 270'C)	26

Beispiel 11

40 g ε-Hydroxycapronsäuremethylester und 2 g Zinkoxyd wurden 1 Stunde unter ei nem Druck von 50 mm Hg

auf 250 bis 300⁰C erhitzt. Hierbei wurden 7 g flüchtige Produkte, hauptsächlich das durch die Reaktion frei gewordene Methanol, und 26 g 98,5°/_oiges ε-Caprolacton erhalten (Ausbeute 82,5 °/₀ der Theorie). Im Kolben blieb ein Rückstand von 7 g.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton aus Estern oder Polyestern der ε-Hydroxycapronsäure unter Erhitzen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine basische Verbindung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Esters oder Polyesters eingesetzt wird.