DE1643111A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Sulfofettsaeuren - Google Patents

Description

**«·* _ 18. April 135-

21 ii&:vi'.\ ·" - -^;

Wilstorfer CtrfiB j>s2, Vc-:. 77C3 61

1, !Rotterdam, Holland

Verfahren zur Herstellung von alpha—SuIfofettdaur&n«

1-riorität: Britische Patentanmeldung

ITr. 19248/66 vom 2. Kai 1966.

Die ürfinduiiö betrifft die Sulfonierung voijlangkettigen gesättigten Fettsäuren. Insbesondere befaßt sie sich uit der Herstellung von alpha-Sulfofettsäuren guter Farbe, woraus leicht Derivate von guter Farbe hergestellt werden kön en. Die Sulfo— nierungsprodukte bestehen überwiegend aus alpha— SuIf of ett säuren«,

Die Sulfonierungsreaktion wird dadurch ausgeführt, daß die Fettsäurender Behandlung mit Schwefeltrioxydgas unter solchen Bedingungen unterworfen werden, daß Alpha-Sulfonierung eintritt. Zwei Reaktions— stufen treten vermutlich bei dieser Sulfonierung auf. Es wird angenommen, daß die Reaktion erstens aie Erzeugung von Acylsulfat (RGHgOOgSO-jH) , was eine schnelle Reaktion ist, und zweitens die Umlagerung des Acylsulfats bewirkt, um die alpha-SuIfofettüäure zu ergeben. Diese zweite Stufe verläuft langsau. Diese Langsamkeit zu reagieren unterscheidet die Sulfonierung der Fettsäuren von der Sulfonierung anderer Klassen organischer Verbindungen. Beispielsweise kann Alkylbenzol leicht sulfoniert werden mit einer Geschwindigkeit, welche merklich schneller alo die Geschwindigkeit für frei* Fettsäuren ist· Diese Eigenart der Fettsäuren in Bezug 100309/2121 .2-

16Α31Ί1

üul¹ tile Si.-li.'-i^rv.rig macht ihre Vei'halten nioht voriUuSerb:.!¹ auj Weiter., Y/elohe sici. auz die 3ul— : or-i^rurig inaer=r organischer Verbindungen beziehen.

j)s wurde nun gefunden, da-; uie Verweilzeit -für die _öesaLite iieahtion von 'Dichtigkeit ist, und daß die Zeit für die Umlagerungsstufe insbesondere entscheidend isTü. Diese sollte auf dec für die Vollständigkeit der Umlagerung erforderlichen IliniiLum gehalten werden, Es v.urde ferner gefunden, daß gefärbtes Material in dem Reaktionsprodukt gebildet wird, wenn diese Zei. verlängert wird, Viahrscheinlich weil die _oebildete Sulfonsäure nit 50^ reagiert. ^T,7enn jedoch eine verhältnismäßig kurze Verweilzeit bei üblicherweise für die Sulfonierung von Fettsäuren benutzten Temperaturen verwendet wird, d.i. 60-95°G, kann ein zufriedenstellender Sulfonierungs— grad nicht erzielt werden, weil die langsame zweite Stufe nicht vollendet werden kann. Bs ist bekannt, daß Erhöhen der Temperatur der Fettsäuresulfonierung eine ernstliche Verschlecite rung der Farbe bewirkt, und es ict ein bewährter Grundsatz gewesen, daß für eine gegebene Verweilstufe je niedriger die Temperatur umso besser die Farbe ist. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, hellfarbige Sulfonsäuren und Sulfonate aus Fettsäuren in technisch annehmbarer Ausbeute dadurch zu erhalten, daß wesentlich höhere Temperaturen al3 bisher benutzt werden, wenn die Verweilzeit kurz gehalten wird.

Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer alpha-Sulfofettsäure durch kontinuierliche Sulfonierung einer gesättigten Monocarbonf ett säure der Formel RGOOH, worin R eine Alkylgruppe mit 8-20 Kohlenstoffatomen ist, unter Verwendung von SO^/Verdunnungsgas bei einer Temperatur zwischen 95 und 15O⁰O während einer Zeit, welche gerade ausreichend ist, um im wesentlichen die Reaktion zu vollenden.

109809/2121

In .ι=·.· iraxis v.'ird eine Temperatur aus dem unteren üslj. -le^ -:i_.e ebenen 3~reichs in Verbindung mit eine.- lungeren Reaktionszeit angewendet werden al- 1-1 der Wahl einer Temperatur aus dem oberen Teil des ..n^etjüber.en B«reihs, beispielsweise ist bei 10Γ 0 eine geeignete Reaktionszeit 5 Minuten, v.-a i'ena bei 140 0 eine geei^nexe Reaktionszeit 1C Jekui.den ist. Diese Reaktionszeiten sind L-erklich jwrir.^.'j.· al. uie bisher fUr äquivalente Umwandiur.jen benutzten und führen doch zu alpha-3ulfo— fett--.uu.ren guter Färbung. Dabei viird unter Umwandlung v-wi'otandeni
Unv. undlung f>
= _vFett3uure£j.uiyalent nu aljpha-Sulfofettd^ure) χ 100)

" + freie Fettsäure)

:-5·νί .η-χe VerdunAungsgase sir.d Luft, Stickstoff

_t'ea« ". rrlshtua^, welche ist»tande ist, die oben an— (je.ehr.en He^/.-«ionoi;eitun und di~ hohen Tenirerai...r.:- ^u c-·vielen, kann benutzt werden. Beia^iels-■..·--.-w i;^n ■- ei.: Fallf iinn^eaktor oder ein Hentri-

i „..—<i ;b«si*real-:tor verwendet werden. liine Jempera-

'uV.r/^i-iji^i-ions^eit-Verhalwnis-IIurve i'^.r tatsäolilich Vv^%l.>.;.s.w.6 Unlvi_twruii_o ded Ac;,lsulfats su ulpha-Suifofett-si^ure in ein^r beliebigen Vorrichtung für ku-ruseiti^e Reaktionen kann leicht; aufgestellt werden. Die vorhergehenden Saiilen sind praktische Leit- a werte ar.\.uiidbur uUf alle Fettäuuren· Die Uirftandlung ™

ird η..ΐ.Γ,ί-näiJ ^eindert durch Veränderung der ß -Uolv-rha.ltniase, ur.i eine niedrigere Umverbessert die Farbe. In der Traxis iat eine hohe Unv.andlung βχν,ϊΐηώαΰΐ, und das Verfaliren der 3rfindung ift* insbesondere wertvoll» da e3 armoglicht, ein Ircdukt güter Farbe bei hohen Umwandcu erhalten·

Wenn die alpha-Sulfofettsäure durch das erfindungsge::.äje Verfahren gebildet wird, ist es sehr erwiln-cht, die Sulfonsäure so schnell wie möglich nach ihrer Bildung abzuschrecken, -seil bei der Reak— tionater^eraxur von minäeatens 1OC⁰C die gute Farbe 109809/2121 ^_4-

nicht ausreichend beständig ist, um sehr lange beibehalten zu werden* Auch ist die Farbe der rohen Sulfohsäure bei Raumtemperatur fUr lange Zeiten nicht beständig» wahrscheinlich infolge gelösten S(K. Während Eühlen auf weniger als 1OO°Ö von Hilfe im Aufrechterhalten der guten Farbe ist, v«ird vorgesehen, das· erforderliche Derivat so sehneil v/ie möglich zu bilden, beispielsweise durch Einlaufenlas en in Ätznatron oder durch Veresterung oder Amidierung·

Vorzugsweise v.ird das Suifonierungeprodukt in einem Abscheider mit einem Minimum an Aufnähme von Flüssigkeit gesamrr.elt, weil die Farbe der Sulfonsäure und ii:r~r Derivate sich rasch in dieser Stufe verschlechtert. Dies v.ird an folgendem Beispiel erläutert·

Bin unmittelbar aus einem Reaktor neutralisiertes Muster hatte 49»5# Umwandlung und eine Farbe 1,8 rot, 5,2 gelb, wä. rend ein Küster aus dem gleichen Versuch» jedoch nach 2-3 Llinuten Stehenlassen eine Um-Wandlung von 67j£ und eine Farbe von 5 rot, 22 gelb besaß. Dieses iot mit &ir*eia Muster der Farbe 2,1 rot und 6 gelb zu vergleichen, welches durch direkte neutralisation von Material, v.'elches 67$ Umwandlung aufwies, erhalten wurde«

Jede natürliche oder synthetische gesättigte Honocarbonfettsäure oder Mischung solcher Fettsäuren kann verviend-t werden, vorausgesetzt, daß ßie eine Jodzahl von nicht mehr ala 1 besitzen. Ss ist bekannt, dai, *.ver*-/^in irodukt guter Farbe hergestellt werden soll, dann axe Ausgangsfett3äare eine verhältnismäßig niedrige Jodzahl haben muß. Geeignete Säuren sind gesättigte Fettsäuren tierischen oder pflanzlichen Urs^rungü mit einem Gehalt von 8-20 Kohlenstoff ate men. V&rzvfeigtkettige Fettsäuren, Viorin die Verzweigung an dem alpha-tohlenstoffatom sitet, sind ungeei^ei; fur das erfindungsgemäße Verfahren·

Dieae Säuren können in üblicher Weise erhalten werden, z.E. durch Verseifung von gehärteten Fetten, Spalten

der Seife mi« Mineralbäure, Freiwaschen von Mineral— 109809/2121

^J BAD ORIGINAL

säure mit Wasser und Trocknen durch Erwärmen auf .95-1CT⁰Q während einer Stunde bei einem Vakuum von 500 mm Quecksilber. Stattdessen können die Säuren durch Hochdruckspaltung der Fe \,te gefolgt von dem Trocknen erhalten werden»

Die Erfindung wird nun noch an Beispielen der Sulfonierung einer 50/50 Ilisehung aus voll gehärteten Oocosöl/Talg-Fettsäuren beschrieben· Die angegebenen Farbwerte beziehen sich auf die neutralisierten alpha-Sulfofettsäuren, d.i, daa Dinatriumsalz· Die Farbgrade wurden in einer 1*-Zelle (Lovibond) unter Verwendung einer 5$i&en Lösung in 50$ Isopropanol/ Wasser bestimmt·

Beispiel 1. Umwandlung über 90$

a) Unter Anwendung einer Verteilzeit von 10 Sekunden und eiiiö- maximalen Filmtemperatur von 140⁰C in einem Fallfilmreaktor von 3/4 ^M innerem Durchmesser und 8* Höhe wurde eine 94$>ige Umwandlung bei einem Durchsatz von 32,7 kg/Stunde Fettsäure und einem Holverhältnis von 1#43s1 von SO^!Fettsäure erzielt* Die Farbe des Dinatriumaalzea war 6 rot, 19 gelb,

b) Eine ähnliche Umwandlung (92$) unter den bisher angewendeten Bedingungen wurde unter Rühren in einem Tankreaktor unter Anwendung eines Molverhältni3öes von 1,5*1 mit einer Reaktionszeit von 45 Minuten bei 93⁰O erzißlt, (Die Temperatur von 93⁰O ist die höchstmögliche, wenn ein nichtverkohltes Produkt hergestellt werden soll)· Die Farbe des Diantriumsalzes war 20 rot, 49 gelb·

Beispiel 2 Umwandlung

a) Unter Verwendung.eines Molverhältnissee ^ Fettsäure von 1,07:1 wurde eine 88j£ige Umwandlung im Fallfilmreaktor des in Beispiel 1a benutzten mit dem gleichen Durchsatz, Yerweilzeit und Maximal— filmtemperatur erzielt. Die Farbe des Dinatriumsalzee

109809/2131^ g _m

16431 Π

war 4,5 rot, 23 gelb·

t) Unter Verwendung eines liolverhältnisses von 1,07 «1 und einea Fallfilmrtaktora von 24' Höhe und 3/4", innerem Durchmesser mit einem Durchsatz von 31,8 kg/Stunde und einer Verweilzeit von 30 Sekunden und einer Maximalfilmtemperatur von 150⁰C wurde eine Umwandlung von ftijaAmtxaiXMX 83$ erzielt· Die Farbe dea Binatriumsalzes war 8 rot, 28 gelb·

o) Unter Verwendung dea Reaktors von Beispiel 2b mit dem gleichen Durchsatz, Verweilzeit und Molverhältnis wurde eine Umwandlung von 82?fc bei einer maximalen Pilmtenperatur von "144⁰O erzielt. Die farbe des Dinatriumsalzes war 7 rot, 26 gelb«

d) Unter Verwendung dea in Beispiel 1b benutzten Tankreaktors wurde untar Rühren eine Umwandlung von mit einer Verweilzeit von 45 Minuten bei einer

Temperatur von 75°C und nit eine» Molverhältnia von 1,5*1 erzielt· Die Farbe des Dinatriumealzes war 12 rot, 45 gelb·

Beispiel 3 Umwandlung von

a) Unter Verwendung des Heaktora von Beispiel 1a mit dem gleichen Durchaatz, Verweilzeit und Molverhältnis »vurde eine Umwandlung von 6836 bei einer maximalen PilsteJiperatur von 95⁰C erzielt. Die Parbe des Dinatriumsalzes war 2,1 rot, 8 gelb·

b) Unter Vsrwendung eines wie in Beispiel 1b benutzten Tankreaktors wurde unter Rtihren eine Umwandlung von 67^ bei ein&r Verweilzeit von 35 Minuten, einer Temperatur von 75⁰C und einem Molverhältnis von 1,15 :1 erzielt. Die Farbe des Produktes war 4 rot, 20 gelb*

Die obigen Beispiele zeigen, daß die Dinatriuasalze von alpha-Sulfofettsäuren, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, überlegen Inder Farbe gegenüber denjenigen sind, welche durch ein bedeutend längeres Verfahren bei niedrigerer Temperatur, er«·

109009/2121

- 7 - BAD

halten v.oi'

rohen 3ulze we;?a 11 gewöhnlich in Porn einer 305*1 ^eπ wa^rio'eu Pasts mit--*· Erwärmen v.ährend einer halben Stunde auf 8OH)O⁰O cit 2-3$ HaOGl gebleicht. Anschließend an diese Bleichung kcn.en die Dinatriuasalze einen Parbgrad so niedrig wie 0_f6 rot und 2»1 _elb erh-alten_# vielcher zur Verwendung in Heini-_ονΠ(;.·3ΐ..ΐ^ΐΰΐΛ geeignet ist. Bleichen der erfindunga- ^'i::ü-en Proiniits ^ibt fces^i.r gefärbte Produkte als v-Äiv-i-aichendea Bleichen eines Troduktesi welches nach den. cish-sri^en Verfa· ren mit langer Verweilzeit und niearij^r-r Jeraveratur hergestellt wurde»

10980S/2121

Claims (1)

1. i:

   Patentansprüche

   1« Verfahren zur Herstellung liner alpha-Sulfofittsäuri durch alpha^Sulfonierung einer gesättigten -Monooarbonfetteäure dir Formil ECOOH, worin E eine Alkylgruep· Ton 6-20 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich ist und die.Umsetzung der Säur· mit SO^/Verdünnungsga· bei 95-150⁰O während einer Zeit umfaßt, welche gerade ausreichend ist, um die Eeaktion zu Tollenden, Torzugs weise während 5 Minuten bis 10 Sekunden*

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -kennze lehnet , daß das Verdünnungsgas Luft ist·

   3· Verfahren nach den Torhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß d^s Fettsäure eine vollgehärtet· Cocosölfettsäure, Talgfett säur· oder ein· Mischung Aaraus ist*

   4« Verfahren nach den Torhergehenden Ansprüchen., dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure «lern In der form ·1η·· sich abwärt· bewegenden flueeigen Film· befindet und das S0,/Ver~ Aunnungega· Aarauf aufschlägt, um exotherme Reaktion und SrMttfung Air alpha-Sulfofittsäure zu Teranlassen.

   5. Verfahren nach din Tor hergehend en Ansprüchen, 4 a 4 u r ο h gekennzeichnet, Aal Ali MolTerhältnisse Ton fittsäur· ι SO₃ ewiiohen 0,5 und 1,5 liegen.

   6· Verfahren tür Her·teilung «Ines Alkalieale·· einer alpha-fttlfefetteäeri^Aurch Um*itz*n AHr ftun mit· •iner wlearigen LutdMf eine· AlkalihjrdroaCjrA· , A * * A u r c h g · k · ;il iiloU ·** * Aal

   mm A«r Herstellumg 14»

   AmrthAln Verfahren gimaJ Im Torh»r* Amiprüfchea m»gmtöhrt wird.

   109809/2121

   BAD OfIIGlNAL