DE1620290A1 - Verfahren zur Herstellung von reinem Cyanurchlorid - Google Patents

Description

Or..!nfl. von (Crafslnr Dr.-lno. Schönwatd 1 620230

Köln., den 13 ο 7^1965

_d'Electrp_rChijnie^_d.'^lectrojMetallurgie_ et^des ^Gieries_ Electrlaues_/d_''Ugine^j lpj,._ Rue du_ ^e

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Bekannt sind mehrere Verfahren., die die Herstellung von festem Cyanurchlorid aus Gasgemischen ermöglichen;, die aus Syntheseapparaturen austreten? in denen die Dämpfe des Cyanurchlorids mehr oder weniger stark mii; Gasen oder Dämpfen verdünnt sind., die nicht oder weniger leicht'■■ kondensierbar sind, z„B_o mit Chlorwasserstoffsaure, Chlor? Cyan, Cyanchlorid usw_o Bei diesen be- ^: kannten Verfahren wird in allgemeinen eine Kühlung in- <einer Kondensationskammer vorgenommen, wobei die Kalte häuf ig, durch luft oder ein Inertgas zugeführt wird., · das innerhalb oder außerhalb der Kondensat-ionskairmer umläuft ρ Die hierbei verwendeten Apparaturen sind' umfangreich und unterliegen der Verstopfung durch Ablagerung von festem Cyanurchlorid„ . -

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht ,reines Cyanurchlorid in einer einfachen und nicht sehr umfangreichen Apparatur kontinuierlich ohng die Gefahr einer Betriebsunterbrechung als Folge einer- .-,·-:■

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Verstopfung der .Apparaturen herzustellen., Das Verfahren, gemäß der Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet- daß man das in Reaktionsgasen enthaltene Cyanurchlorid auf der Oberfläche eines seiner lösungsmittel oder eines Gemisches seiner flüchtigen lösungsmittel,, das in Tröpfchen dispergiert ist und als flüssiges Kühlmittel dient., kondensiert, auf diese Weise die anderen gasförmigen Bestandteile isoliert und das.Cyanurchlorid in Form einer Lösung gewinnt,) Die Gase, die das zu kondensierende Cyanurchlorid enthalten, werden vorzugsweise bei einer solchen Temperatur zugeführt, daß das Cyanurchlorid in Dampfform vorliegt_o Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, einen Nebel einzuführen·. . der Cyanurchlorid in Form von feinen Teilchen in Suspension enthalte

Die abgetrennte Lösung wird vorzugsweise bei ihrem Siedepunkt oder einer,leicht darunter liegenden Temperatur gehaltene Sie kann jedoch auch bei edner wesentlich niedrigeren Temperatur gehalten werden., wenn die Pumparbelt erleichtert werden soll»

Das Lösungsmittel muß bei normaler Temperatur flüssig sein und einen Siedepunkt unter 2CO⁰C haben., Geeignete lösungsmittel sind die halogenieren Derivate von aliphatischen oder aromatischen. Kohlenwasserstoffen? aromatische Kohlenwasserstoffe;, Ketone und Äther» Als Beispiele seien genannt: Tetrachlorkohlenstoff., Chloroform, die ehlorfluorierten Derivate von Äthan_? Benzol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie ihre chlorierten und nitrierten Derivate_? Dioxan^ Aceton Acetonitril

Zur Isolierung des Cyanurchlorids eignet sich beispielsweise die Kristallisation des Produkts durch Kühlung der Lösung« Diese Kristallisation kann bei sehr tiefer •Temperatur (bis zum Erstarrungspunkt des Lösungsmittels) durchgeführt werden* in der Praxis genügt es jedoch, die

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Kristallisation bei Temperaturen zwischen Ό'und 2GC" vorzunehmen« ' . '." "'"-.

Vor der Kristallisation;."kann die Lösung filtriert werden? um mitgenommene Feinteile_r Z₁₁Bg solche des Katalysators_? der Korrosionsprodukte der Apparatur, insbesondere der Eisen- oder· IIickelchloride._; und gewisser Nebenprodukte der Reaktion zur Bildung von Cyanurchlorid_? abnutrennen_o Hach der Kristallisation kann die filtrierte Flüssigkeit vorteilhaft zum. Waschturm zurückgeführt werden,, Die, : .-Eestgase können einer' Behandlung unterworfen werden_?" durch.die die Produkte, deren Kreislaufführung vorteilhaft ist j zurücl gewoniien werden. Wenn sis irur Cyan, Cyan-_ Chlorid und eine geringe Kenge des Lösungsmittels enthalten, können sie unmittelbar in die FabrikatioKS-apparatur zurückgeführt werden_o Wenn sie Cyanurchlorid* Chlor., Chlorwasserstoffsäure und gegebenenfalls Cyan und Cyanchlorid enthalten;, kann, man das Chlor, das' . Cyanurchlorid; das Cyan und das Cyanchlöridbei^niedri— ger Temperatur·., Z=Bo bei noxiaaXex Tenperatui·., an Aktivkohle adsorbieren« Diese Verbindungen werden anschliessend bei höheren Tempex^aturen, z_eB„ bei etwa 200 C_?" _v .. desorbiert,- Die Chlorv/asserst off säure kann entweder in wasserfreier Form oder in Form einer wässrigen Lösung zurückgewonnen werdenc

Wenn Derivate von Cyanurchlorid durch Umsetzung einer Lösung dieser" Verbindung mit verschiedenen Eeagentien hergestellt werden solien_r ist es !licht, erfoi'derlichj des ; CITCl)-3 zu isolieren« Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die direkte Gewinnung desCyanur-Chlorids im gewünschten Lösungsmittel„ Dies stellt einen weiteren großen Vorteil daxO "

Das er-fahren gemäß der Erfinäung kann in einer ein-' "- :■ · fachen Apparatur durchgeführt werden? wie sie beispiels-r weise in Fig.! dargestellt ist_o Die Apparatur besteht aus einem Turm 1 „ der· mit einem Zusatzkühler·: 2 yer-

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sehen ist„ BIe Gase, die das Cyanurchlorid enthalten, treten durch 3 und das flüchtige Lösungsmittel in Form von Tröpfchen durch 4 ein„ Die Lösung wird am Fuß des Turms bei 5 abgezogen und auf ein Filter 6 gegeben? um mitgenomr,:ene Feststoffteilchen abzutrennen« Das Filtrat wird in einen Kristallisator 7 und der erhaltene Brei in 'eine Zentrifuge 8 gegeben _o Das kristallisierte Cyanurchlorid wird bei 9 abgezogen und die Flüssigkeit durch die leitung 10 zum Turm 1 -zurückgeführt* Die Gase₅ die durch das Lösungsmittel nicht absorbiertWerden, entweichen durch 11 und werden zu einem Kühler 12 geführt _? wo man durch 13 die nicht kondensi'erbaren Produkte und durch 14 eine lösung 'abzieht., die der von der Zentrifuge 10 kommenden Flüssigkeit zugemischt wird₀

Wenn die Gase., die das Cyanurchlorid enthalten;.· π it verhältnismäßig hochsiedenden Produkten stark verunreinigt sind , kann die in Figo.2 dargestellte Apparatur verwendet werden» Der Waschturm ist mit 21 _r, der Zusatz kühler mit 22 bezeichnet₀ Die Gase treten durch 23 und das Lösungsmittel durch 24 ein_u Bei 25 wird eine Lösung abgezogen ρ die auf ein. Filter 26 gegeben wird,, Die filtrierte Flüssigkeit wird in einen ersten Krl'stallisato.r-27 und der erhaltene Brei in eine Zentrifuge 28 geführte Bei 29 wird kristallisiertes Cyanurchlorid abgezogen« Das Filtrat wird einem Verdampfer 35 züge führt, wo Gase und eine Flüssigkeit abgezogen werden., Die Flüssigkeit wird einem zweiten Kristallisator 36 und der erhaltene Brei einer zweiten Zentrifuge 37 zugeführt ο Bei 38 wird eine weitere Cyanurchloridmengej bei 39 ein Rückstand und bei 40 eine Flüssigkeit abgezogen, die mit den Dämpfen? die bei 41 aus dem Verdampfer 35 austreten,, und den 6asen_? die bei 31 aus dem Turm 21 austreten, vereinigt wird_o Diese vereinigten Gase bzw,, Flüssigkeiten werden einem Kühler 32 zugeführt's a-us den durch 33 die nicht kondensierbaren Produkte und durch 34 eine Flüssigkeit abgezogen werden,

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,■■■■. t62(12B0

die durch Leitung 24 in den Türm 21 eingeführt wird«

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber bekannten "Verfahren zahlreiche Vorteile₀ Beispielsweise kann man selbst in Gegenwart von Fremdgasen_? wie Chlorwasserstoffsäure oder Chlor, die häufig aus der Syntheseapparatur austreten^ mit gewöhnlichen Werkstoff en_s wie Stahl,, arbeiten_? denn die Temperatur ist an keiner Stelle der Anlage hoch« Beispielswease ist die Temperatur "bei Verwendung von Tetrachlor-r kohlenstoff als Lösungsmittel nicht höher als 75⁰W Der "Umfang der Apparaturen ist viel geringer;,, Die ^; \ Gefahr von Verstopfungen ist ausgeschaltet;, äenn an keiner Stelle der Apparatur" findet eine Kondensation von Cyanurchlorid und die Ablagerung eines Feststoffs an den Wänden der Apparatur statt« D:as. Cyanurchlorid befindet sich bis zu seiner_;gegebenenfalls vargenormenea Abtrennung durch Kristallisation entweder int gasförmigen Zustand oder im Zus;tand': einer

Das erhaltene Cyanurehlorid ist rein_s äenn das Verfahreji ermöglicht die Isolierung von. Feinteileji und stoffen, die in den Gasen enthalten· sind, \\-eise durch einfache filtration s.einer Lösung im

Lösungsmittel ο ' ;^! ^ ; ^:

Aus einem Gemisch, das Cl₂ und WM ±tt TFe¥h-ältni& von 1,41 enthielt _? vmrde: naeh - dem Verfahren des französi schen Eatents 1 311 4€Ö ein Gas der fol^enöen Zusammensetzung erhalterii ^¹'¹- ■ l·:^y".

Cyanurchlorid " . ^:

Cyanchlorid,
. Cyan _. , :;:. * ■■/_ '-

Chlor ^: . ' ^; :

Chlorwasserstoff säure ..';■■'

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Diese Gase wurden in einer Apparatur gemäß Figoi oben in einen Kondensationsturm 1 eingeführt.. wahrend darin gleichzeitig Tetrachlorkohlenstoff zerstäubt wurde _o ■ Das Gewichtsverhältnis zwischen dem zerstäubten CCl. und den eingeführten .'Cyanurchlorid betrug etwa 5_;75-= Die dem Zusatzkühler 2 zugeführte Wasnerr.enge wurde so geregelt., daß die Tenperatur der am Fuß des Turrcs 1 aufgefangenen lösung 5 etwa 76⁰C betrug und die lösung etwa 31 g Cyanurchlorid je 100 g Tetrachlorkohlenstoff enthielt ο

Wie in F"igo1· schematisch dargestellt« wurde diese Lösung filtriert und dann einer Kristallisation unterworfen ο Hierfür wurde ein Kristallisator verwendet., der aus einem Trog mit Förderschnecke bestand« Die Tenpera-tur des Breies am Austritt, des Kristallisators betrug etwa 10⁰Co Dieser Brei wurde anschließend zentrifugiert, wobei kristallines Cyanurchlorid vom Schmelzpunkt 146?5⁰C erhalten wurde₀ Je Teil des auf diese Feise· abgetrennten Cyanurchlorids wurden 3,2 Teile einer an Cyanurchlorid verarmten lösung erhalten,, Biese Lösung wurde durch die Leitung IQ zurückgeführt_o

Die Gase wurden im Kühler 12 auf -20⁰C gekühlt₀ Am , Austritt 13 enthielten sie 5-7 Teile Tetrachlorkohlen- » stoff je 100 Teile kristallisiertes Cyanurchlorid_o Diese ";Gfase wurden in einen Turm geleitet? der mit mikroporöser 'Aktivkohle aus Kokosnußschalen gefüllt vmvo Hierbei - wurden 60-70$ des darin enthaltenen Cyans und etwa SO^ des freien. Chlors zurückgewonnen.

Bin Gas der folgenden molaren Zusammensetzung wurde eingesetzt? ■

Cyanurchlorid:
Cyanchloria
■κ Cyan ' Spur

' ; -Chlor ■ ; · Null Q09it5/t845

,-Olilorwasserstoffsäi«:e 50^ ' '

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Dieses Sas wurde in einer Kühlkammer nach .den bekannten Verfahren kondensiert/-wobei ein Cy'anurchlOrid ,erhalten : wurde,,das praktisch! keinen Schmelzpunkt-hatte und sich bei etwa 31O⁰C zersetzte,,

Nach -dem Verfahren gemäß der Erfindung v/urde dieses Gasgemisch in die in Figo2 dargestellte Apparatur einge-

führt ο Das Gewiehtsverhk'ltni& zwischen den durch-, 24 ■*.,. eingeführten Tetrachlorkohlenstoff und dem Cyanurchlorid,, das in dem durch 23 eingeführten Gasgemisch vorhanden war., betrug etwa 5? 4« Bei 29 wurde ein .Cyanurchlorid von Schmelzpunkt T46_?5^OC und bei 38ein Cyanurchlorid von Schmelzpunkt 146⁰C abgezogen,.. Auf den Filter 26, blieb ein weißes Produkt zurück,, das sich bei etwa 3IQ⁰C zersetzte_? ohne zu schmelzen·-, Dieser lösliehe Rückstand, stellte etwa 10/ό des insgesamt erhaltenen Cyanurchlorids dar« -

Bezogen auf die bei 23 eingeführte llenge betrug.jiie bei"" 29 abgetrennte Menge 76$ und die bei j8 aügGirennte Menge 22^_c Etwa 2^ .waren in der Losung vorhanden_;J die ■ ■-. bei der zweiten Zentrifugierung bei 37 erhalten wurde„

In der Praxis werden nie Gase auftreten, die die oben genannte Zusammensetzung haben-, und in denen das Cyanurchlorid von Verunreinigungen in so großen IJengenhe^ gleitet ist„" Dieses Beispiel zeigt jedoch, daß das Kondensations- und Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung überaus wirksam ist_o :

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Claims (1)

1. I₀) Verfahren zur Gewinnung vcn reinem Cyanurchlorid-" aus Gasraischungen₅ die es enthalten, dadurch gekennzeichnet 5 dass man das Cyanurchlorid auf der Oberfläche eines Lösungsmittels oder eines Genisches flüchtiger Lösungsmittel«, das in Tröpfchen dispergiert ist und als flüssiges Kühlmittel dient, kondensiert« auf diese Weise die anderen gasförmigen Bestandteile isoliert und das Cyanurchlorid in Form einer Lösung gewinnt ₀

   2-0) Verfahren nach Anspruch I₅- dadurch gekennzeichnet«, dass die abgetrennte Lösung vorzugsweise hei ihrem Siedepunkt oder einer leicht darunter liegenden Temperatur gehalten wird .

   3σ) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2_; dadurch gekenn·· zeichnet, dass als Lösungsmittel halogenierte Derivate aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasser st offe«, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren nitrierte Derivate Ketene und/oder Äther verwendet werden«·

   Ao) Verfahren nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet; dass das Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff₅ Chlore"-· form= chlcrflucrierte Derivate von Äthan₅ Dioxan« Aceton und/cder Acetonitril ist_o

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   5n}' Verfahren nach Ansprüchen- 1 bis 4₅ dadurch gekennzeichnet γ dass das Cyanurchlorid aus der lösung durch Kristallisation abgetrennt wird»

   6o) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4{ dadurch gekennzej.chnets dass das oyanurchlorid nicht aus seiner Lösung isoliert v/ird ο

   To) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet _? dass die bei einer ersten Kristallisation anfallenden Mutterlaugen einem neuen Kreislat^f zugeführt v/erden ,der aus einer Verdainpfung und einer zv/eiten Abscheidung durch Kristallisation:, besteht ο

   J Of>9 9 1 δ/ 1 84Ö

   BAD ORIGINAL,^ ...

   L e e r s e 11 e