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B e sw n r e i i b u n g "Verfahren zur Herstellung substituierter
Benzofurazanverbindungen." Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer besonderen Gruppe neuer, substituierter Benzofurazanverbindungen.
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Erfindungsgemäß werden substituierte Benzofurazanverbindungen der
allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder ein Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n gleich 1 oder 2 und eine der Gruppen X eine Hydroxylgruppe
und die anderer ein Wasserstoffatom oder eine durch R dargestellte Gruppe ist, hergestellt,
indem man eine Verbindung II der allgemeinen
worin R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und eine der Gruppen Y eine
Gruppe -O-Z ist, wobei Z ein Phenylrest, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
@ oder eine Gruppe R'-C- oder R@s(O2)- ist, woring R' ein Phenylrest oder ein- Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die andere Gruppe Y ein Wasserstoffatom oder
eine Gruppe R ist, zu einer Verbindung III der allgemeinen Formel
worin R, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, desoxygenie'rt,
worauf man die Verbindung III oder eine Verbindung,- die man durch Chlorieren oder
Bromieren einer solchen Verbindung erhält, worin R ein Wasserstoffatom ist, hydrolysiert,
wenn Z eine Gruppe R'-C- oder R'-S(02)-ist oder einer Ätherspaltung unterwirft,
wenn Z ein Phenyl-. oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, um die
Gruppe Z durch ein Wasserstoffatom zu ersetzen.
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Die Umwandlung des substituierten Benzofurazanoxyds (Verbindung II)
in das entsprechende Benzofurazan (Verbindung III), die oben als Desoxygenierung.
bezei-chnet wurde, kann in zweckmäßiger weise durchgeführt werden; indem man das
substituierte Benzofurazanoxyd mit einem Hydr-oxylaminsalz zur Reaktion bringt.
Vorzugsweise bringt man Verbindung II mit Hydroxylaminhydrochlorid und einem Alkalihydroxyd,
z.B. Na6H, gelöst in einem Alkohol, insbesonderein methanolischer oder ä:thanolischer
Lösung, zur Reaktion.
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Die Desoxygenierungsreaktion kann auch durchgeführt werden indem
man die Verbindung II mit Triphenylphosphin bei erhöhter Temperatur zur Reaktion
bringt. Diese Reaktion wird zweckmäßig durchzeführt, indem man ein Gemisch aus 'Verbindung
II und Triphenylphosphin in einem inerten Lösungsmittel,
z.B. Xylol,
rückflie#end sieden läßt.
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Ein weiteres Verfahren zur Durchführung der Desoxygenierung besteht
darin, die Verbindung II mit einem Trialkylphosphit, z.B. Triäthylphosphit, zur
Reaktion zu bringen.
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Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in
der durch Y dargestellten Gruppe -O-Z anwesende Gruppe Z durch ein Wasserstoffatom
ersetzt. Ist die Gruppe Z eine Gruppe R'-C- oder R'-S(02)-, so ist die Gruppe Y
eine Estergruppe und der Ersatz kann herbeigeführt werden, indem man die betreffende
Verbindung hydrolysierenden Bedingungen unterwirft. Vorzugsweise wird die Hydrolyse
in einemwässrigen, sauren Medium durchgeführt.
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Ist Z ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
so ist Y eine Athergruppe und der Ersatz von Z durch ein Wasserstoffatom wird durch
eine Ätherspaltung erzielt, vorzugsweise, indem man die betreffende Verbindung mit
HBr oder BBr3 zur Reaktion bringt. Die Reaktion mit HBr wird zweckmERig durchgefUhrt,
inden ran twa 15 Minuten mit einer etwa 50tigen Bromwasserstoffsäure zum rückflie#ende
Sieden erwärmt; Das hierbei entstehende Bromid ZBr, z.b.
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Methylbromid, kann vorteilhaft in einer C02SAceton-Kaltefalle gesammelt
werden. Die Reaktion mit BBr3 kann in einem inerten
Lösungsmittel
bei sehr niederer Temperatur, z.B. bei etwa -600C, durchgeführt werden.
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Zur Herstellung von Benzofurazanverbindungen der allgemeinen Formel
I, worin der Substituent R ein Chlor-oder Bromatom ist, kann man erfindungsgemäß
die entsprechende Verbindung der Formel II als Ausgangsmaterial verwenden. Man kann
jedoch auch derart substituierte Benzofurazanverbindungen erhalten, indem man eine
Verbindung der allgemeinen Formel
worin Y die oben angegebenen Bedeutungen hat, desoxygeniert, die so erhaltene Verbindung
chloriert oder bromiert und anschließend der Hydrolyse oder Ätherspaltung unterwirft.
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Die Chlorierung wird yorzugsweise bei Raumtemperatur in einem geeigneten
Lösungsmittel, z.B. Chloroform, durchgeführt und die Bromierung kann zweckmäßig
durchgeführt werden, indem man die desoxygenierte Verbindung mit Brom in einem
geeigneten
Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, zum rückfließenden Sieden erwärmt.
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Bei der Chlorierung tritt zunächst unter Entwicklung von HCl Substitution
ein entsprechend:
Beim weiteren Chlorieren unter denselben Bedingungen wird die Reaktion schwach exotherm
und durch Anlagerung von Chlor an die beiden äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen
entsteht eine Pentachlorverbindung.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind neu.
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Sie weisen fungzide Wirkungen auf. Ferner dienen sie zur Herstellung
verschiedenartiger organischer Verbindungen, z4B. von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe
können auf verschiedene Weise hergestellt
werden. Im allgemeinen
wird ein entsprechend substituiertes Benzolderivat, das eine NH2 und eine N02-Gruppe
in benachbarten Stellungen enthält, einem Ringschluß unterworfen. Der Ringschluß
kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z,B. durch Reaktion mit einem Alkalihypochlorit
oder mit Iodosobenzoldiacetat. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das durch
Diazotieren des durch eine Nitrogruppe substituierten Anilins erhaltene Anzidoderivat
zu pyrolysieren und das so erhaltene Produkt mit Natriumazid zur Reaktion zu bringen.
Letztere Reaktion ist insbesondere geeignet, wenn R in den obigen Formeln ein Alkylrest,
insbesondere ein Methylrest ist.
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Die Ausgangssubstanzen wurden z. B. in folgender Weise hergestellt:
a) 10 g 4-Amino-3-nitro-anisol wurden in iSO ml einer gesättigten methanolischen
Natriumhydroxylösung suspendiert. Diesem Gemisch wurde eine 10 Ziege, wässrige Natriushypochloritld8ung
zugegeben, bis die rote Farbe nach gelb umschlug, was eine vollständige Umwandlung
anzeigte.
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Während dieser Zugabe wurde die Temperatur auf POOC gehalten.
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Der entstandene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und aus Athanol umkristallisiert. Man erhielt so in 93 %iger Ausbeute 5-Methoxybenzofurazanoxyd,
@. 117 bis 118°C.
b) 9,5 g des Benzoylderivats von 4-Amino-3-nitrophenol
wurden bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Iodosobenzoldiacetat in 750 ml Benzol
zusammengebracht. Man ließ das Gemisch 2 Tage stehen und entfernte anschlieesend
das Benzol unter vermindertem Druck. Das so entstandene Rohprodukt wurde aus Athanol
kristallisiert, wobei man eine 90 teige Ausbeute an 5-Benzoylbenzofurazanoxyd, F.
137 bis 139°C, erhielt. c) 4,36 g 2-Nitro-4-methoxy-6-methylanilin wurden in einem
Gemisch aus 35 ml Essigsäure und 17,6 ml Schwefelsäure gelöst, die Lösung auf Oo
C abgekühlt und ein Lösung von 1,96 g Natriumnitrit in der eben ausreichenden Menge
Wasser langsam zugesetzt. Nach 15 Minuten Rühren bei OOC wurden 3,52 g Natriumazid
in 10 ml Wasser langsam zugegeben.
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Die Lösung wurde anschließend mit Wasser zur Ausfällung der Azidoverbindung
verdünnt. Der gelbe, feste Niederschlag wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und
hierauf in 30 ml Xylol gelöst und zum rückfließenden Sieden erwärmt, bis kein Stickstoff
mehr entwickelt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt und
anschließend konzentriert, wobei man ein Rohprodukt erhielt, das nach-dem Umkristallisieren
aus Äthanol in 75 %oder Ausbeute 5-Methoxy-7-methylbenzofurazanoxyd, F. 105 bis
1060C, ergab.
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Beispiel 1 5-g 5-Methoxybenzofurazanoxyd wurden in 75 ml Äthanol gelöst
und eine Lösung von 7,5 g Hydroxylaminhydrochlorid in der eben ausreichenden Menge
Wasser zugegeben. Anschließend wurde langsam eine 25 ziege, wässrige Natriumhydroxydlösung
hinzugefügt. Nach 30 Minuten wurde der Alkohol im Vakuum entfernt, der Rückstand
durch Zusatz von Natriumhydroxyd alkalisch gemac-ht und anschließend mit Wasserdampf
destilliert, wobei man in 75 zeiger Ausbeute farblose Nadeln von 5-Methoxybenzofurazan,
F. 99 bis 1000C, erhielt.
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Beispiel 2 10 g 5-Methoxybenzofurazan wurden mit 100 ml einer 48 teigen
HBr-Lösung behandelt. Man ließ das Gemisch 15 Minuten rückfließend sieden, wobei
eine klare Lösung des gewünschten entmethylierten Produktes entstand. Nach dem Abkühlen
wurde die Lösung mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt zur Trockene eingedampft,
wobei man ein Rohprodukt mit dem F. 102 bis 103 0C erhielt. Dieses Rohprodukt wurde
zweimal aus Chloroform umkristallisiert, wobei man Büschel gelber Nadeln, F. 106
bis 1070C erhielt. Diese Verbindung ist in Wasser wenig löslich und löslich in Äthylalkohol,
Äther und Chloroform. Ausbeute 80 %.
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Analyse Gefunden: C 52,8 ; H 2,9 ; N 20,5 % Berechnet: C 52,9 , H
3,0 ; N 20,6 % C6H4N202 In einem anderen Versuch wurde das 5-Hydroxybenzofurazan
aus der HBr-Lösung durch Extraktion mit Äther isoliert.
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Nach dem Umkristallisieren aus n-HeptanlBenzol erhielt man in 82 %iger
Ausbeute hellgelbe Nadeln, F. 1060C.
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Beispiel 3 5 g 4-Methoxybenzofurazan wurden mit 100 ml einer 48 %igen
HBr-Lösung vermengt, das Gemisch 15 Minuten zum rückfließenden Sieden erwärmt und
anschließend abgekühlt.
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Das 4-Hydroxybenzofurazan fiel aus der Lösung aus und wurde abfiltriert.
Durch Umkristallisieren aus n-Heptan erhielt man in 80 %iger Ausbeute weiße Nadeln
des reinen Produktes, F. 148 bis 1500C. Die Verbindung ist in Wasser wenig löslich
und löslich in Äthylalkohol, Äther und Chloroform.
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Analyse Gefunden: C 52,8 ; H 2,9 ; N 20,5 % Berechnet: C 52,9 ; H
3,0 ; N 20,6 % C6H4N202
Beispiel 4 1 g 5-Methoxybenzofurazan oxyd
wurde mit 1,5 g Triphenylphosphin in 50 ml Xylol behandelt. Das Gemisch wurde 2
Stunden zum rückfließenden Sieden erwärmt, worauf die Lösung unter vermindertem
Druck zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand wurde sublimiert, wobei man
farblose Nadeln von 5-Methoxybenzofurazan, F. 98 bis 990C, in 70 %oder Ausbeute
erhielt.
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Beispiel 5 Zur Desoxygenierung von 5-Methoxy-7-methylbenzofurazanoxyd
erwärmte man 1,8 g dieser Verbindung in 100 ml Xylol 2 Stunden mit 2,88 g Triphenylphosphin
zum rückfließenden Sieden. Das Gemisch wurde anschließend unter vermindertem Druck
zur Trockene eingedampft und das als Rückstand verbliebene 5-Methoxy-7-methylbenzofurazan
nach dem Verfahren von Beispiel 2 in 5-Hydroxy-7-methylbenzofurazan übergeführt.
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Diese Verbindung wurde in Form farbloser Nadeln, F. 166 bis 168°CX
in 85 titer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte 5-Met-xy-7-methylbenzofurazanoxyd
erhalten. -Analyse Gefundeen: C 55,7 ; H 4,1 % Berechnet: C 56,0 ; H 4,0 % C7H6N202
Beispiel
6 4-Methoxy-7-methylbenzofunazanoxyd wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 desoxygeniert.
Das so erhaltene odukt wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 in 7-Methyl-4-hydroxybenzofurazan
übergeführt. Dieses wurde in Form farbloser nadeln, F. 113°C, in 80 %iger Ausbeute,
bezogen auf das eingestzte 4-Methoxy-7-methylbenzofurazanoxyd, erhalten Beispiel
7 6,6 g (0,044 Mol) 5-Methoxybenzofurazan wurden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und bei unter 25°C in die Lösung Chlor eingeleitet, bäs zu einer Gewichtszunahme
von 3,15 g. Anschlie#end lie3 man die Lösung über Nacht stehen und filtrierte das
auskristallisierte Produkt ab.
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Durch Umkristallisieren aus tetrachlorkohlenstoff erhielt man in 60
%iger ausbeute 4-Chlor-5-methoxybenzofurazan, F. 131°C.
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Analyse Gefunden: C 45,0 ; H 2,7 ; Cl 19,6 % Berechnet: C 45,5 ; H
2,7 ; Cl 19,6 % C7H5ClN2O2
4-Chlor-5-methoxybenzofurazan wurde
nach dem Verfahren von Beispiel 2 entmethyliert. Die so in 70 %iger ausbeute erhaltene
Verbindung schmolz bei 192,5°C.
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Analyse Gefunden: C 41,8 ; H 2,1 ; Cl 20,8 % Berechnet: C -42,2 ;
H 1,8 ; Cl 20,8 % C6H3ClN202 Beispiel 8 9,2 g (0,05 Mol) 5-Methoxybenzofurazan wurden
in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, 8 g Brom hinzugefügt und die Lösung 2 Stunden
zum rückflie#ende Sieden erwärmt.
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Beim Abkühlen kristallisierte 4-Brom-5-methoxybenzofurazan aus der
Lösung. Dieses wurde abfiltriert und aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther
umkristallisiert, wobei man die Verbindung in 50 %iger Ausbeuter, F. 150 bis 151°C,
erhielt.
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Analyse Gefunden:, C 37,3 ; H 2,4 ; Br 34,9 % Berechnet: C 36,9 ;
H 2,2 ; Br 35,0 C7H5BrN2O2
4-Brom-5-methoxybenzofurazan wurde nach
dem Verfahren von Beispiel 2 entmethyliert. Das rohe Produkt wurde aus Benzol umkristallisiert,
worauf es bei 189°C schmolz.
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Analyse Gefunden: C 33,7 ; H 1,4 ; Br 37,0 % Berechnet: C 33,6 ; H
1,4 ; Br 37,1 % C6H3BrN202 Patentans prüche