DE1620050A1

DE1620050A1 - Verfahren zur Herstellung von 1.3-Bis(silyl)-1.3-diaza-2-sila-cycloalkanderivaten

Info

Publication number: DE1620050A1
Application number: DE19661620050
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Fink
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-11-09
Filing date: 1966-11-02
Publication date: 1970-03-19
Also published as: US3468922A; GB1165337A; FR1502179A

Description

Verfahren zur Herstellung von . 3-Bis(silyl)-l. 3-diaza-2-sila-cycloalkanderiväten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1. 3-Bis(silyl)-1.3-diaza-2-sila-cycloalkanderivaten der allgemeinen Formel

(A)

R¹R²R³SiN

Si

-(R¹R²JSiN

Si

N-

SiR¹R²R³

12 3

in welcher R , R und R , einzeln genommen, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyle, wovon, falls η null bedeutet, mindestens eines wenigstens 2 C-Atome aufweist, Alkenyle, Alkinyle, Cycloalkyle, Cycloalkenyle, Cycloalkinyle, Aralkyle, Aralkenyle, Aralkinyle, Alkaryle, Alkenylaryle, Alkinylaryle, Aryle oder heterocyclische Reste,, die auch über ein Sauerstoffatom an die Siliciumatorne gebunden sein können,

12 3

R und R überdies auch Teile eines heterocyclischen Ringes, R und,

009312/1902

ORIGINAL INSPECTED

wenn η = 0, auch R und R überdies auch Halogenatome, R einen gegebenenfalls substituierten und/oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest, den Rest eines Aethers, oder einen entsprechenden Rest der S, NH, NR,

NSiR¹R²R³, SiR¹R², SO oder SO₂ anstelle des Aethersauerstoff-

4
atomes besitzt, wobei der Rest R die beiden Stickstoffatome des

1. 3-Diaza-2-silacycloalkanringes in 1.2-, oder 1.3- bzw. ortho- oder peri-Stellung gebunden enthält, und η den Polyrnerisationsgrad bedeuten.

Einige Diazasilacycloalkanderivative, die am Ringstickstoffatom Kohlenwasserstoffreste aufweisen, sind bisher bekannt gewesen. Im Gegensatz zu diesen Verbindungen besitzen die erfindungsgemässen Diazasilacycloalkanderivate an beiden Stickstoffatomen des Ringes je einen Rest der über Siliciumatome gebunden ist. Solche vollständig silylierte Diazasilacycloalkanringe sind hydrolytisch und thermisch wesentlich bestänfliger und weisen in der Regel tiefere Schmelzpunkte und gleichzeitig höhere Siedepunkte auf, wobei der Flüssigkeitsbereich grosser ist.

ORfG(NAL INSPECTED

009812/1902

Als Vertreter vom Typ der hier erschlossenen Klasse von Verbindungen wie sie eingangs formuliert sind, sind bisher nur solche mit η = 1, und zwar 1. 3-Bis-trimethylsilyl-2. 2-dimethyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentan, 1. S-Bis-trimethylsilyl-^-rnethyl^-chlor-l. 3, 2-diazasilacyclopentan, 1« S-Bis-trimethylsilyl-^. 2-dichlor-l. 3. 2-diazasilacyclopentän und 1. 3-Bis-dimethylchlorsilyl-2. 2-dimethyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentan I D. Kummer und E. G. Rochow, Z. anorg. allg. Chem. 321, 21 (1963); F. A. Henglein und K. Lienhard, Makromol. Chem. 3£, 218 (1959); CH. Yoder und J. J. Zuckermann, Inorg. Chem. £, HG (19G5)] und ferner noch 1, 3-Bis-trimethylsilyl-2-methyl-2"-hydrogen-l. 3.2-diazasilabenzocyclopentan,

l-Ti-imethylsilyl-2. 2-dimethyl-l. 3. 2-diazasilabenzocyclopentan, 1-Trimethylsilyl-2-methyl-2-chlor-1. 3. 2-diazasilabenzocyclopentan, l-Ti'imethylsilyl-2. 2-dicyclohexyl-l. 3. 2-diazasilabenzocyclopentan und 1 -Trimethylsilyl-2-cyclohexyl-2-chlor-1.3. 2-diazasilabcnzocyclopentan LD. Kummerund E.G. Rochow, Angew. Chem. 75.» 207 (19(>3) bekannt geworden.

Geniäss den angegebenen Referenzen sind die Diazasilacyclopentanderivate durch Reaktion des Di-lithiumsalzes des N. N^f-bis-trimethylsilyläthylendiamins mit Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan oder Methyltrichlorsiian hergestellt worden. Die Diazasilabenzocyclopentanderivate sind aus N. N*-bis-trimethylsilyl-o-phenylendiamin,

BAD ORSQINÄL

Methylhydrogendichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dicyclohexyldichlorsilan oder Cyclohexyltrichlorsilan hergestellt worden.

Die letzten vier Diazasilabenzocyclopentanderivate enthalten immer noch ein Wasserstoff atom an einem Stickstoffatom des Ringes, d.h. sie weisen eine NH-Gruppe auf. Die Herstellung solcher Verbindungen in dieser Erfindung ist wegen deren geringen hydrolytischen Beständigkeit nicht erwünschte

Die anderen gut bekannten Verbindungen, die oben erwähnt sind, können in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsprodukte dienen.

Es ist weiter noch bekannt, dass man aus N. N^r-Bis(trimethylsilyl)äthylen= diamin und Methylchlorsilanen polymere Verbindungen erhalten kann, die als sich wiederholende Struktureinheiten die eingangs formulierten 1. 3-Diaza-2-sila-cyclopentanringe enthalten. Diese Produkte sind in der Regel hochpolymer und besitzen keine einheitliche und bestimmte Struktur. Beständige cyclische Einheiten scheinen neben unbeständigen linearen Einheiten vorhanden zu sein.

Mit den bekannten Methoden können Verbindungen, die z. B. aromatische Reste aufweisen, wegen der Reaktionsträgheit der entsprechenden Arylchlorsilane, oder Verbindungen, die zwei oder sogar drei Halogenatome in den Silylgruppen enthalten, wegen Nebenreaktionen,

BAD ORiGI^AL 00981 2/ 1902

nicht oder nur mit geringen Ausbeuten hergestellt werden. Die bisher bekannten Methoden sind auch nicht für die Herstellung von oligomeren Verbindungen, die nur wenige (2 bis 10) sich wiederholende Ringeihheiten, oder von bestimmten höheren polymeren Verbindungen geeignet. Solche Produkte sind für die unten angegebenen Verwendungen aber besonders günstig. Aehnliche Verbindungen, ,die nur Silicium-Sauerstoff-Bindungen enthalten, wären hydrolytisch und thermisch nicht so beständig.

Das hier erschlossene Verfahren benützt leicht zugängliche Ausgangsverbindungen und ermöglich Verbindungen herzustellen, die in der Silylgruppe verschiedene organische Reste, insbesondere Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Reste, Silylgruppen und Siloxanylgruppen, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind, neben entsprechenden Resten, die über ein Kohlenstoffatom oder Siliciumatom gebunden sind, enthalten.

Es wurde gefunden, dass man 1. 3-Bis(silyl)-l. 3-diaza-2-silacyclaalkanderivate erhält, die der Formel (A) entsprechen, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel

,4

(B) R⁵R⁶R⁷SiN

Si

12 ^χ ^X

-(R R )SiN N

Si

SiR⁵R⁶R⁷

009812/1902

-D-

in welcher R , R _s R und η wie früher definiert sind, R , R , R Kohlenwasserstoffreste, R und, wenn η = 0, auch R und R überdies Halogenatome bedeuten, wobei die Kohlenwasserstoffreste so gewählt sind, dass das in der Reaktion sich abspaltende Halogensilan einen niedrigeren Siedepunkt hat, als das zur Reaktion zu bringende Halogensilan_f mit einem Halogensilan der allgemeinen Formel

(C) R¹R²R³SiX

12 3

in welcher R , R und R wie früher definiert sind und X ein Chloroder Bromatom bedeutet, solange erhitzt, bis keine wesentliche Menge des während der Reaktion sich abspaltenden Halogensilans mehr abdestilliert werden kann.

Die zweckmässigste Ausgangsverbindung besitzt die Zusammensetzung

5 6 7

R und R = Methyl und R = Chloratom. Diese Verbindung lässt sich

^zweckmäs gig» aus einem Diamin und Dimethyl-dichlorsiiäirr'in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit quantitativer Ausbeute leicht herstellen. Das in der Reaktion abgespaltene Trimethyl-chlorsilan (Kp. 57, 3 C) oder Dim ethyl- dichlorsilan (Kp. 70,0 C) besitzt einen relativ niedrigen Siedepunkt. Die erfindungsgemässe Reaktion, die einen Austausch der Silylgruppen bewirkt, ist besonders wenn gleichartige Silane im Spiele sind, eine Gleichgewichtsreaktion. Sie verläuft umso besser und einheitlicher, je mehr der Siedepunkt zwischen dem eingesetzten Silan

009812/1902

und dem abgespaltenen Silan sich unterscheidet und je schneller das letztere aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Hierdurch wird auch eine mögliche Komproportionierung der Silane verhindert.

Mit der oben beschriebenen, zur Zeit zweekmässigsten Ausgangsverbindung kann die sich abspielende Reaktion wie folgt illustriert werden:

4 4

R* ,R

XR⁰R⁵SiN \ NSiR⁵R⁶X + 2 R¹ R²R³SiX * R¹ R²R³SiN / NSiR¹ R²R³

Si ,Si

r/ \ _R6 _{5 6}

(a) ^{R R} +2R⁵R⁶SiX

!Wahrscheinlich,
Diese Reaktion verläuft so/dass zuerst eine Kondensation zu einer

polymeren Verbindung unter Abspaltung von R R SiX^ erfolgt. Hierauf

12 3 erfolgt durch die Einwirkung des umzusetzenden Silans R Il R SiX wieder ein Abbau bis zur Ausgangsverbindung, d. h. in diesem Fall bis zur monomeren Verbindung.

Es war bekannt, dass durch Erhitzen von 1, 3-Bis(dimethyl-chlor-silyl)-

tunbestimmten,

2-dimethyl-l, 3-diaza-2-«sila-cyclopentan eine Kondensation zip polymeren Verbindungen erfolgt. Es wurde gefunden, dass diese Kondensation aber viel schneller in Gegenwart eines Monochlorsilans oder Ivlonobromsilans, d.h. eines Silans, das nur ein aktives Halogenatom am Siliciumato-τα gebunden enthält, erfolgt und infolge von Kettenabbruch zu einheitlicheren Produkten führt.

0098 12/1902 ■·

Wie aus den Gleichungen zu ersehen ist, wird das zur Herstellung der Ausgangsverbindung ursprünglich verwendete Dim ethyl-dichlorsilan immer wieder zurückgebildet, wodurch das Verfahren sich sehr ökonomisch gestaltet.

Es wurde weiter gefunden, dass es möglich ist, auch die einen Ring-

vjüjiL Reaktionskomponente bestandteil bildende Silylgruppe auszutauschen. Hierzu isrein Halogensilan

erforderlich, das mindestens zwei aktive Halogenatome am Siliciumatom

«wiederum; gebunden enthält, und auch diese abzuspaltende Silylgruppe mussYsolche Substitüenten aufweisen, dass das gebildete Dihalogensilan möglichst tiefer siedet, als das umzusetzende Di-, Tri- oder Tetrahalogensilan. Weil die ausserhalb des Ringes liegenden endständigen Silylgruppen zuerst ausgetauscht werden, nötigt man in Bezug au/ das Ausgangsprodukt die dreifach molare Proportion an umzusetzendem Halogensilan. Diese Reaktion kann wie folgt veranschaulicht werden:

XR⁶R⁵SiN ; NSiR⁰R⁶X + 3 R¹R²SiX₉ » XR¹R²SiN / NSiR¹R²X

R^{5 X:}R⁶ R¹ ^R²

b Ά ti KR

(L) +3 R⁵R⁶SiX₂

Wie zu ersehen ist, besitzen die beiden endständigen Silylgruppen jetzt

ein Halogenatom. Man kann die Reaktion natürlich auch stufenweise durchführen, indem man die gemäss Gleichung (b) mit einem

009812/1902

I Ü^UUÜU - 9 -

Di
Mesehalogensilan erhaltene · Verbindung zuletzt noch mit

Mono
einem Dihalogensilan umsetzt. In diesem Fall besitzt das Endprodukt

keine Halogenatome mehr.

Dieser Austausch aller Silylgruppen lässt sich prinzipiell auch bei den

polymeren
dimeren bis Ausgangsverbindungen vornehmen. Jedoch kommt

dem Verfahren in diesen Fällen weniger Bedeutung zu, weil leicht Kettenabbau erfolgen kann und die Endprodukte im allgemeinen weniger einheitlich sind.

Mit dem vorliegenden Verfahren können also aus der leicht herstellbaren

Ausgangsverbindung (B) analoge Verbindungen gewonnen werden, die an

andere einem, an beiden oder an allen drei Siliciumatomen organische

Reste enthalten.

anderen Ferner können Verbindungen hergestellt werden,die neben organischen

L als z. B. Chloratome_F Resten gleichzeitig auch noch andere Halogenatome^besitzen. An einem

Beispiel wird dies nachstehend veranschaulicht:

CH₀-CH₀ CH₀-CH₀

,2,2 I²I²

ClMe₀SiN NSiMe₀Cl + 2 Ph₀SiFC) » FPh₀SiN NSiPh₀F

^P) Me₂ Me₂ .

+ 2

(Me, Ph = Methyl, Phenyl)

009812/1902

In gleicher Weise erhält man beispielsweise mit PhSif^Cl oder mit SiBr₄ die Analogen mit 2 Fluoratomen bzw. 3 Bromatomen in den endständigen Silylgruppen. Die Umsetzung mit einem Silan, das wenigstens drei reaktionsfähige Halogenatome besitzt, kann schliesslich zu Produkten führen, die auch am Siiiciumatom des Ringes ein Halogenatom oder sogar zwei Halogenatome aufweisen. Die letzteren sind allerdings auf Brom- oder Jodatome beschränkt, weil nur SiBr. (Kp. 153 C) und SiJ. (Kp. 290 C) höhere Siedepunkte haben, als das sich abspaltende Dimethylbromchlorsilan bzw. Dimethyljodchlorsilan.

Nach dem Austausch der Silylgruppen gegebenenfalls immer noch vorhandene Chloratome können aber auch in einer separaten Reaktion durch Umsetzung mit anorganischen Halogeniden, ζ. Β. mit Alkalifluoriden, Alkalibromiden und Alkalijodiden in einem Lösungs -

z.B.
mittel wie Nitromethpnoder Acetonitril gegen andere Kalogenatome

getauscht werden.

Die Herstellung der Ausgangsverbindung (B) in welcher R und' 7:

7
Methylgruppen und R ein Chloratom bedeuten, ist bekannt. Man erhält diese Verbindung durch Umsetzung eines Diamins mit einem Dim ethyl -dichlorsilan. Anstelle des Dimethyl-dichlorsilans können auch andere, insbesondere durch Direkt synthese günstig herstellbare organische Chlorsilane verwendet werden. Beispiele sind

0098 12/190 2

Diäthyl-dichlorsi'lan, Di-n-propyl-dichlorsilan, Di-iso-propyldichlorsüan, Divinyl-dichlorsilanund l-Dichlorsilacyclopenten. Im allgemeinen enthalten die Aus gangs ν erbindungen niedere Alkyle in der auszutauschenden Silylgruppe, sodass das in der Reaktion sich abspaltende Halogensilan gegenüber dem umzusetzenden Halogensilan einen möglichst niedrigen Siedepunkt besitzt.

Man kann die Ausgangsverbindungen aber auch in einer zweistufigen Reaktion herstellen, indem man zuerst ein Diamin mit einem niederen Dialkyldichlorsilan der Formel R R SiX„ (z. B. Dimethyl-dichlorsilan) oder Trialkylchlorsilan der Formel R R⁰R SiX (z. B. Trimethyl-chlorsilan) zum entsprechenden N, N'-Disilyldiamin umsetzt und dieses anschliessend

1 2 mit einem beliebigen organischen Dichlorsilan der Formel H R SiX„

(z. B. PhgSiClg) cyclisiert. Die dimeren und oligomeren Ausgangsverbindungen können zweckmässig nach Patent ...............

M 70116 IVd/l2p vom 5.7.1966 (Patentanmeldung Nr. des gleichen Erfinders und der gleichen Anmelderin hergestellt werden.

Die für den Austausch herangezogenen Halogensilane entsprechen der

12 3

früher angegebenen Formel (C). Beispiele für die Reste R , R und R sind Halogenatome wie Fluor, Brom und Jod; Alkyle, Alkenyle und Alkinyle wie Methyl, Aethyt, Vinyl, Aethinyl, n-Propyl, iso-Propyl,

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Allyl, Propenyl, Propargyl, Propinyl, η-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Methallyl, 1-Butenyl, Crotyl, Butadienyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 1-Buten-2-inyl und höhere aliphatische Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen wie Undecenyl, Dodecyl, Myristyl, Oleyl und Tetracosyl; ferner Cycloalkyle, Cycloalkenyle und Cycloalkinyle wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclop ent enyl, Cyclop ent adienyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cyclohexinyl und grössere alicyclische Reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclooctyl, Cyclododecyl, Cyclooctatrienyl, Cyclododecatrienyl und Bicyclohexyl; ferner Aralkyle, Aralkenyle und Aralkinyle wie Benzyl, Cuminyl, Phenylethyl, Styryl, Phenyläthinyl, Phenylpropyl, 3-Phenylallyl, 2 -Ph enyl allyl, 1-Phenylallyl, Cinnamyl, 1-Phenylpropiny], 1-Phenylpropargyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, a-Naphthylmethyl, #-Naphthylmethyl, l-(c-NaphthyDäthyl, 2-(a-Naphthyl)äthyl, l-(0-NaphthyDäthenyl, 2-(ß-Naphthyl)äthyl, l-(a -NaphthyDäthenyl, 2-(a -NaphthyDäthenyl, l-(0-NaphthyDäthenyl, 2-(ß-NaphthyDäthenyl, α -Naphthyläthinyl und jB-Naphthyläthinyl; ferner Alkaryle, Alkenylaryle und Alkinylaryle wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Duryl, Aethylphenyl, Cumyl, Vinylphenyl, Aethinylphenyl, Propargylphenyl, Propinylphenyl, tert-Butylphenyl, α -Vinylnaphthyl, /3-Vinylnaphthyl, α-Aethinylnaphthyl und ß-Aethinylnaphthyl; ferner Aryle ,wie Phenyl, o-Biphenylyl, m-Eiphenylyl, p-Biphenylyl, ai-Terphenylyl, p-Terphenylyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Anthryl,

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9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl, 9-Phenanthryl, Indanyl, Indenyl; ferner heterocyclische Reste wie Pyrryl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Thienyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Fyrazolidyl, Imidazolyl, Imidazolidyl, Benzimidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, iso-Oxazolyl, Triazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyridyl, Pyranyl, Thiopyranyl, Piperidyl, Morpholinyl, Thiazinyl, Triazinyl, Chinolyl, Chinazolyl, Indolyl, Phenazinyl, Carbazolyl usw.

Die Zahl der bekannten organischen Halogensilane wie sie hier verwendet werden können ist sehr gross. Einige typische Repräsentanten mit oben nur beispielsweise aufgezählten organischen Resten sind: Aethyl-trichlorsilan, Diäthyl-dichlorsilan, Triäthyl-chlorsilan, Vinyl-trichlorsilan, Divinyl-dichlorsilan, Trivinyl-chlorsilan, Bromäthinyl-trichlorsilan, l-Butin-S-enyl-trichlorsilan, Bis(1-butin- 3- enyl)-dichlorsilan, Dicyclohexyl-phenyl-chlorsilan, Phenyl-trichlorsilan, Diphenyl-dichlorsilan, Triphenyl-chlorsilan, p-n-Dodecylphenyl-trichlorsilan, 3, 5-Di-n-aniylphenyl-trichlorsilan, Di(2-thienyl)-dichlorsilan und Di(2-pyridyl)-dichlorsilan.

Natürlich können die Halogensilane auch verschiedene der aufgezählten Reste enthalten wie z. B. Phenyl-2-thienyl-dichlorsilan, Benzyl-n-propyl-1 -naphthyl- chlor silan und Benzyl-methyl-hydro-chlorsilan.

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~¹⁴~ 1620060

1 2

Beispiele für bekannte Halogensilane, in denen R und R Teile eines heterocyclischen Ringes bedeuten, sind 1. l-Dichlorsilacyclobutan, 1-Chlor-!-fluorsilacyclobutan, 1. l-Dichlorsilacyclopentan, 1 -Chlor- l-methylsilacyclopentan, 1. l-Dichlorsilacyclopenten, 1. l-Dichlorsilacyclohexan, l-Chlor-l-phenylsilacyclohexan, l-Chlor-l-fluorsilacyclohexadien und 1. l-Dichlorsilacycloheptatrien.

Es wurde gefunden, dass die aufgezählten Kohlenwasserstoffreste und heterocyclischen Reste auch Substituenten aufweisen können und dass diese die erfindungsgemässe Reaktion, d.h. den Austausch der Silylgruppen, nicht verhindern. Beispiele für solche Substituenten, die in bekannten Silanen vorkommen, sind: Cl, Br, J, F, -OR, -CO, -NR₀, -CN und -NO₀. (R = organischer Rest wie für R definiert).

Beispiele für einige halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind: Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1-Chloräthyl, 2-Chloräthyl, 1-Bromäthyl, 2-Bromäthyl, 1-FlUoräthyl, 2-Fluoräthyl, 1. 2-Dichloräthyl, 1. 2-Difluoräthyl, 2-Trichloräthyl, 2-Trifluoräthyl, Pentafluorathyl, 2-Chlorvinyl, 1-Chlorvinyl, 1. 2-Dichlorvinyl, Trichlorvinyl, T rif Iu or vinyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, Trichlormethylphenyl und Bis(trifluormethyl)phenyl. In ähnlicher Weise können auch andere der oben aufgezählten Kohlenwasserstoffreste und auch heterocyclische Reste halogeniert sein.

ORIGINAL INSPECTED' 009812/1902

Die Zahl der bekannten substituierten Halogensilane, wie sie hier verwendet werden können, ist ebenfalls sehr gross. Bekannte Beispiele sind: Fentafluoräthyl-methyl-dichlorsilan, Tetrafluor-2-chloräthyl-trichlorsilan, 1,2-Dichlorvinyl-trichlorsilan, p-Chlorphenyl-vinyl-dichlorsilan, Bis(p-fluorphenyl)-:dichlorsilan, Bis(3, S-dibromphenyli-methyl-chlorsilan, Tris [^ (3, 5-bis-trifluormethyl)phenylJ -chlorsilan, p-iVIethoxyphenyl-trichlorsilan, 2-Methoxy-5-bromphenyl-trichlorsilan, Fhenoxyphenylpropyl-trichlorsilan, p-Dimethylaminophenyl-methyldichlorsilan, Methyl-ß-cyahäthyl-dichlorsrlan und TrisiacetylacetonyD-chlorsilan.

Es wurde bereits erwähnt, dass die erfindungsgemässe Reaktion über polymere Zwischenprodukte verläuft. Unter Ausnützung dieser Erkenntnis hat es sich als möglich erwiesen, einen Austausch der endständigen Silylgruppen und einen Kettenabbau nur bis zu dimeren oder oligomeren Verbindungen zu bewirken. Man kann also auf diese Weise von monomeren oder hochpolymeren Verbindungen ausgehend, zu neuen dimeren bis oligomeren Frodukten gelangen. Um monomere Verbindungen zu erhalten, muss die molare I-roportion der Ausgangsverbindung mit η = 0 zum umzusetzenden Mono- oder Dihalogensilan 1 : 2 sein, wodurch beide endständigen Silylgruppen ersetzt werden.

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T u , --, BAD ORIGINAL

Wird dieses Verhältnis aber mit einem umzusetzenden Monohalogensilan « beispielsweise 1 : 1 genommen, so entsteht zur Hauptsache ein dimeres Produkt. An einem Beispiel wird dies nachstehend veranschaulicht:

CH_n-CH,

2 CLVIe₀SiN NSiMe₀Cl + 2 Ph„SiCl Si

CH₀-CH₉ . CH₀-CH₀

j 2 j 2 I²I² 3

Ph₀SiN NSi(Me₀)SiN NSiPh, + έ Me₀SiCl

³ \ / ² \ / ^{3 2}

Si Si

Me₀ Me₀

2 2

(Me, Ph = !Methyl, Phenyl)

In gleicher Weise können durch weitere Verkleinerung der Monohalogensilanmenge trimere und oligomere Verbindungen erhalten werden. Die einzuhaltenden Proportionen sind (n+1) : 2, wenn η die am Anfang dieser Beschreibung gegebene Bedeutung besitzt. Ferner können höhere Glieder durch Kondensation auch erhalten werden, wenn man von dimeren, trimeren, tetrameren usw. Verbindungen aus geht und die

umzusetzende Halogensilanmenge entsprechend bemisst. Im allgemeinen verläuft diese Reaktion so, dass gleichzeitig auch die angrenzenden

BAD ORiQINAL 0 09812/1902

nächst niederen und höheren Glieder als Nebenprodukte gebildet

d
werden. Die Reaktion (j£), d.h. ein Kettenaufbau, ist jedoch mit Di- oder Trihalogensilanen nicht durchführbar, es sei denn, dass neben einem reaktionsfähigen Chlor- oder Bromatom nicht reaktionsfähige Fluoratome anwesend sind wie z. B. in den Verbindungen ' ,RSiF₂Cl, R₃SiFCl, RSiF₃Br und R₃SiFBr (R = organischer Rest wie für R definiert).

Zur Durchführung der Reaktion wird die Ausgangsverbindung (B) mit einem Halogensilan (C) in der geeigneten Proportion solange erhitzt, bis keine wesentliche Menge des während der Reaktion sich abspaltenden Halogensilane, welches immer leicht flüchtiger ist als das umzusetzende Halogensilan, aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden kann. Im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen, die etwa zwischen 150 und 400 C liegen, angewandt. Die Reaktion wird zweckmässig ohne Lösungsmittel unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Sauerstoff z. B. in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Um gegebenenfalls eine allzu heftige Reaktion zu vermeiden, kann es zweckmässig sein, das Halogensilan (C) bei höherer Temperatur allmählich zuzusetzen.

e kiilo. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können neue monomere bis polymere Verbindungen erhalten werden, welche als hochtemperaturbeständige Flüssigkeiten für Hydrauliköle, Wärmeübertrager, Schmiermittel oder .Schmiermittelzusätze nützlich sind. Soweit austauschbare Halogenatome vorhanden sind, können die Produkte weiteren Reaktionen unterzogen werden.

0 0 9812/1902 BAD ORiGiNAi,

Beispiel 1

Eine Mischung aus 22, 6 g. (O, 075 Mol) 1, 3-Bis(dimethyl-chlorsilyl)-2. 2-dimethyl-1, 3-diaza-2-silacyclopentan und 37,96 g (G, Io Mol) Diphenyl-dichlorsilan wird in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei etwa 160 C beginnt eine heftige Entwicklung von Dimethyl-dichlorsilan.

Innerhalb etwa 30 Min. wird die Temperatur auf 360 C gesteigert.

Die aufgefangene Menge Dimethyl-dichlorsilan beträgt 17,5 ml (95, 6% d. Th.) Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit Hexan versetzt, die sich abscheidenden Kristalle abfiltriert und getrocknet.

2.

Ausbeute 4,1 g 1, 3-Bis(diphenyl-chlorsilyl)-2-diphenyl-l, 3-diaza-2-silacyclopentan; Fp. 220 C.

Das Filtrat wird fraktioniert destilliert.

2.

Ausbeute 3C, 3 g (88,0%) 1, 3-Bis(diphenyl-chlorsilyl)-2-dimethyl-l, 3-

diaza-2-silacyclopentan; Kp. 229-230°C.

^C28^H30^N2^Si3^C12

ber.% C 61,17 K 5, 50 N 5,10 Cl 12,90 Mol. Gew. 549,75 gef.% C 60,63 H 5,47 N 5, 38 Cl 12,81 Mol. Gew.

BAD ORICJMAL

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Beispiel 2

Eine Mischung aus 1ÜO,8 g (0,335 Mol) 1, 3-Bis(dimethyl-chlorsilyi)-2.2-dimethyl-l,3-diaza-2-silacyclopentan und 254 g (1 Mol) Diphenyldichlorsilan wird auf 300 C erhitzt. Die aufgefangene Menge Dimethyl-dichlorsilan beträgt 115,2 ml (95% d. Th.). Die Mischung wird mit Hexan versetzt, .während 2 Std. gerührt, die sich abscheidenden Kristalle abfiltriert und getrocknet.

2. Ausbeute 186 g (82,5%) 1, 3-rBis(diphenyl-chlorsilyl)-2-diphenyl-.

1, 3-diaza-2-silacyelopentan; Fp. 220°C (aus Cyclohexan oder Benzol)

Analyse C₃₈H₃₁N₃Oi₃Cl₂

bor. % C Π7.73 H 5,OiJ N4,1G Cl 10,52 AIoI. Gew. 673,89 ' get. % C C8,09 115,12 X 4,26 Cl 10,2 Alol. Gew. 658

Das Produkt ist identisch mit einem der nach Beispiel 1 erhaltenen Produkte.

Beispiel 3

Eine .Mischung auf 22, (. g (0,075 Mol) 1, 3-Bis(dimethyl-chlorsilyl)-²· 2-dimethyl-l, 3-diaza-2-silacyclopentan und 31,72 g (0,150 Mol) Phenyl-trichlorsilan wird in 15 Min. auf 240 C erhitzt. Die aufgefangene Menge Dimethyl-dichlorsilan beträgt 18 ml (100% d. Th. ). Die Mischung wird fraktioniert destilliert.

0 0 9 8 12/1902

BAD ORIGINAL

2.

Ausbeute 31, 3 g (80, 5%) 1, 3-Bis(phenyl-dichlorsilyl)-2-dimethyl-1,3-diaza-2-silacyclopentan; Kp. „ ₁ 179-181 C.

υ, ι

^{e C}16^H20^N2^Si3^C14

her. % C 41,20 H 4,32 N 6,00 Cl 30,41 Mol. Gew. 466,45 gef. % C 41,18 H 4,41 N6,ll C130.00 Mol. Gew. 429

Beispiel 4

Eine Aüschung aus 22,0 g (0,075 Mol) 1, 3-Bis(dimethyl-chlorsilyD-2. 2-dimethyl-l,3-diaza-2-silacy'clopentan und 2b, 6 g (0,150 Mol) Phenyl-dimethyl-chlorsilan wird in 18 Std. auf 230 erhitzt. Die aufgefangene Menge Dimethyl-dichlorsilan beträgt 15, 5 ml (86,1% d. Th.) Die Mischung wird mit Hexan unter Zusatz von Aktivkohle bei Raumtemperatur während 3 Std. gerührt, dann filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält Hauptfraktion, Kp. _f „ 130-160 C

U j U W

Nachlauf, Kp. _Q2 210-260°C.

Die Hauptfraktion wird nochmals destilliert.

2. Ausbeute 18,1 g (62,7%) 1, 3-Bis(phenyl--dimethylsilyl-)-2-dimethyl-1,3-diaza-2-silacyclopentan; Kp. _ _n1 145 C; n^ 1,5343. Der Nachlauf wird ebenfalls nochmals destilliert. Das Destillat kristallisiert nach einigen Tagen.

Γ ²·

Ausbeute 4, 3 g Bis j S-phenyl-dimethylsilyl^-dimethyl-l, 3-diaza-2-

silacyclopentyl-(l)j -dimethylsilanj Kp. 217°C; Fp. 73-74°Ci

^J ' 20

n^ 1,5650.

BAD ORiQiNAL

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Beispiel 5

Eine Mischung aus 22,6 g (0,075 Mol) 1. 3-Bis(dimethyl-chlorsilyl)-2. 2-dimethyl-1.3-diaza-2-silacyclopentanund 12,79 g (0,075 Mol) Phenyl-dimethyl-chlorsilan wird in 10 Std. auf 240 C erhitzt. Die Reaktion wird abgebrochen, nachdem 13,57 ml (14,.5 g) (100%) Dimethyl-dichlorsilan aufgefangen sind. Die Mischung wird fraktioniert destilliert. Man erhält 3 Fraktionen:

I. Ausbeute 7,1 g 1. 3-Bis (phenyl-dimethylsilyl)-2. 2-dimethyl-l. 3-diaza-2-silacyclopentan. Das Produkt ist identisch mit dem gemäss Beispiel 4 aus der Η^μρίή^ίίοη erhaltenen Produkt.

II. Ausbeute 8, 2 g (36,4%) Bis[3-phenyl-dimethylsilyl-2. 2-dixnethyl-1. 3-diaza-2-silacyclopentyl-(l)]dimethylsilan. Das Produkt ist identisch mit dem gemäss Beispiel 4 aus dem Nachlauf erhaltenen Produkt.

III. Ausbeute 4, 2 g

CH₉CH₉ CHCH₉ CH₉CH₉

Ι ^ά j * Me I * j * Me j ^d | ^l

PhMe₉Si-N N- Si-N N- Si-N N- SiMe Ph

(Ph=Phenyl, Me=Methyl)

·_! tJ CU

Si	Si	5160.	Si
Me₂	Me₂		Me₁
265-270°C; nj	^!0 ι
^C32^H64^N6^Si7

Ber. % C52.68 H8,84 N 11, 52 Mol. Gew. 729, 54 Gef. % C 52,88 H 8, 51 N 11, 20 Mol. Gew. 691

BAD 009812/1902

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 1. 3-bis(silyl)-l. 3-diaza-2-silacycloalkanderivaten der allgemeinen Formel

R R R R SiN N

Si

12 / \

-(R R )SiN ¹N

Si

SiR¹R²R³

12 3

in welcher R , R und R , einzeln genommen, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyle, wovon, falls η null bedeutet, mindestens eines wenigstens 2 C-Atome aufweist, Alkenyle, Alkinyle, Cycloalkyle, Cycloalkenyle, CycIoalkinyle, Aralkyle, Aralkenyle, Aralkinyle, Alkary'e, Alkenylaryle, Alkinylaryle, Aryle oder heterocyclische Reste, die auch über ein Sauerstoffatom an die Siliciumatome gebunden sein können, R

2 3

und R überdies auch Teile eines heterocyclischen Ringes, R und, wenn

12 4

η = 0, auch R und R überdies auch Halogenatome, R einen gegebenenfalls substituierten und/oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest, den Rest eines Aethers, oder einen entsprechenden Rest der S, NH, NR, NSiR R R³, SiR R², SO

oder SO₂ anstelle des Aethersauerstoffatomes besitzt, wobei der Rest

4
R die beiden Stickstoffatome des 1, 3-Diaza-2-silacycloalkanringes in

BAD

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1020050

1.2-, oder 1.3- bzw. ortho- oder peri-Stellung gebunden enthält, und η den Polymerisationsgrad bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R⁵R⁰R⁷SiN

Si

Si

SiR⁵R⁶R⁷

12 4 5 0 7

in welcher R , R", R und η wie früher definiert sind, R , R , R Kohlenwasserstoffreste, R und, wenn η = 0, auch R und R ' überdies Halogenatome bedeuten, wobei die Kohlenwasserstoffreste so gewählt sind, dass das in der Reaktion sich abspaltende Halogensilan einen niedrigeren Siedepunkt hat, als das zur Reaktion zu bringende Halogenvilan, mit einem Halogensilan der allgemeinen Formel

RR¹⁴RSiX

12 3

in welcher R , il" und R wie oben definiert sind und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel erhitzt, bis keine wesentliche Menge des während der Reaktion sich abspaltenden Halogensilans aus der Reaktionsmischung mehr abdestilliert werden kann.

1. \^Terfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monoehlorsilan oder Monobromsilan in einer molaren Proportion von 1:2 verwendet wird.

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BAD ORIQäWAL

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monochlorsilan oder Monobromsilan in einer molaren Proportion von 1:1 bis 9 : 2 verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausgangsverbindung mit η = 0 und ein Dichlorsilan oder Dibromsilan in einer molaren Proportion von 1:3 verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausgangsverbindung mit η = 0 und ein Dichlorsilan oder Dibromsilan in einer molaren Proportion von wenigstens 1:3 verwendet wird.

31. Oktober 19(56
Deutsche Palentanmeldung
WG:rd

BAD OR

009 812/1902